CN112490417A - 一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mg‑Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法和应用。通过将除Li源外的各原料混合于水得到前驱体；其中，Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)的摩尔比为8:1:1；随后将其与Li源混合于乙醇中，搅拌过滤干燥后在氧气氛围下，不同温度区间内加热制得该Mg‑Zr共掺杂高镍三元材料；其中，Li：(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)的摩尔比为1.05:1。本发明制备方法简单易行，掺入的Mg离子能够进入Li位，进一步稳定材料结构，减少Li/Ni混排，而Zr离子的掺入则进入了Ni位，进而减少了材料晶格氧气析出问题，基于Mg、Zr共掺杂的协同作用致使高镍材料用作锂离子电池正极材料时，材料Li/Ni混排和氧析出问题得到解决，从而有效地改善了电池的循环稳定性，在锂离子电池领域具有较大的应用前景。

Description

一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长、环境友好及无记忆相应等优点而被备受关注。尽管锂离子电池已经在便携式数码电子产品领域取得了瞩目成就，但其能量密度还需要继续提高以满足在新能源汽车中的应用。高镍三元材料由于其可逆容量高(～4.3V，200mAh/g)、成本低而被视为一种理想的高能量密度锂离子电池正极材料。然而，高达80％的镍含量也会带来一系列问题，例如Ni2+的离子半径与Li+的半径接近，在实际循环过程中容易发生Ni占据Li位，造成Ni/Li混排问题，因此电池容量衰减。此外，高镍三元材料在4.1V左右会发生H2-H3的相转变，其中伴随着晶格氧气析出，会引起电解液氧化，及材料从层状变成尖晶石及岩盐结构的转变，引发材料循环稳定性降低等问题。
发明内容
针对高镍三元材料在实际应用中存在的Ni/Li离子混排现象，材料本身晶格氧气析出的问题，本发明的目的是为了提供一种能够解决高镍三元材料氧析出和Li/Ni离子混排的Mg-Zr共掺杂制备方法，具体通过以下技术方案实现：
一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Ni源、Co源、Mn源、Mg源和Zr源混合于水中得到预混液，在pH＝11～12的条件下搅拌1～3h，静置3～5min，过滤、干燥，得到前驱体；其中，Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)的摩尔比为8:1:1；
步骤二、将所述前驱体与Li源混合于乙醇中，搅拌4～6h，过滤、干燥，得到中间产物；将中间产物置于氧气氛围下，在400～500℃的条件下加热3～7h，然后在730～770℃的条件下加热13～17h，制得所述Mg-Zr共掺杂高镍三元材料；其中，Li：(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)的摩尔比为1.05:1。
优选的，所述Li源、所述Ni源、所述Mn源、所述Co源、所述Mg源和所述Zr源的纯度均大于98％。
优选的，所述Ni源、所述Mn源、所述Co源、所述Mg源和所述Zr源均为盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种；所述Li源为氢氧化锂。
优选的，上述步骤一中，采用氢氧化钠溶液和氨水的混合溶液将所述预混液的pH调节至11～12。
优选的，所述混合溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，氨水的浓度为0.5mol/L。
优选的，上述步骤一和步骤二中的干燥温度为50～70℃，干燥时间为11～13h。
根据上述制备方法制得的Mg-Zr共掺杂高镍三元材料，其分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1-x-yMgxZryO2，x和y均为大于0的自然数，且x+y不大于0.05，制得的Mg-Zr共掺杂高镍三元材料在锂离子电池中具有较大的应用前景。
本发明的有益效果为：本发明制备方法简单易行，掺入的Mg离子能够进入Li位，进一步稳定材料结构，减少Li/Ni混排，而Zr离子的掺入则进入了Ni位，进而减少了材料晶格氧气析出问题，基于Mg、Zr共掺杂的协同作用致使高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1-x-yMgxZryO2材料用作锂离子电池正极材料时，材料Li/Ni混排和氧析出问题得到解决，从而有效地改善了电池的循环稳定性，在锂离子电池领域具有较大的应用前景。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
Mg-Zr共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.02Zr0.02(OH)2前驱体的制备：按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)共为8:1:1(其中Mn：Mg：Zr＝3：1：1)的比例称量Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Mg(NO3)2、Zr(NO3)4作为原料，然后将上述原料加入至去离子水中混合，制得预混液，采用NaOH溶液和氨水调节预混液的pH值至12左右，继续搅拌1h，待静止2～3min沉淀后，过滤清洗，取滤渣在鼓风干燥箱下干燥12h，干燥温度为60℃，最后得到Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.02Zr0.02(OH)2前驱体。
步骤二、LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.02Zr0.02O2的制备：按照Li与Ni+Co+Mn+Mg+Zr的摩尔比为1.05:1的比例将锂源与步骤一制得的Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.02Zr0.02(OH)2前驱体共同加入至乙醇中分散混合，持续搅拌4h，然后过滤，取滤渣进行干燥，随后置于通有氧气的管式炉中，在450℃的条件下烧结5h，然后在750℃的条件下烧结15h，得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.02Zr0.02O2。
实施例2：
Mg-Zr共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.03Zr0.01(OH)2前驱体的制备：按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)共为8:1:1(其中Mn：Mg：Zr＝6：3：1)的比例称量Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Mg(NO3)2、Zr(NO3)4作为原料，然后将上述原料加入至去离子水中混合，制得预混液，采用NaOH溶液和氨水调节预混液的pH值至12左右，继续搅拌2h，待静止2～3min沉淀后，过滤清洗，取滤渣在鼓风干燥箱下干燥12h，干燥温度为60℃，最后得到Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.03Zr0.01(OH)2前驱体。
步骤二、LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.03Zr0.01O2的制备：按照Li与Ni+Co+Mn+Mg+Zr的摩尔比为1.05:1的比例将锂源与步骤一制得的Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.03Zr0.01(OH)2前驱体共同加入至乙醇中分散混合，持续搅拌4h，然后过滤，取滤渣进行干燥，随后置于通有氧气的管式炉中，在450℃的条件下烧结5h，然后在770℃的条件下烧结16h，得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.03Zr0.01O2。
实施例3：
Mg-Zr共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.01Zr0.03(OH)2前驱体的制备：按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)共为8:1:1(其中Mn：Mg：Zr＝6：1：3)的比例称量Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Mg(NO3)2、Zr(NO3)4作为原料，然后将上述原料加入至去离子水中混合，制得预混液，采用NaOH溶液和氨水调节预混液的pH值至12左右，继续搅拌3h，待静止2～3min沉淀后，过滤清洗，取滤渣在鼓风干燥箱下干燥12h，干燥温度为60℃，最后得到Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.01Zr0.03(OH)2前驱体。
步骤二、LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.01Zr0.03O2的制备：按照Li与Ni+Co+Mn+Mg+Zr的摩尔比为1.05:1的比例将锂源与步骤一制得的Ni0.8Co0.1Mn0.06Mg0.01Zr0.03(OH)2前驱体共同加入至乙醇中分散混合，持续搅拌6h，然后过滤，取滤渣进行干燥，随后置于通有氧气的管式炉中，在450℃的条件下烧结5h，然后在730℃的条件下烧结14h，得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.06Mg0.01Zr0.03O2。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (8)

1.一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将Ni源、Co源、Mn源、Mg源和Zr源混合于水中得到预混液，在pH＝11～12的条件下搅拌1～3h，静置3～5min，过滤、干燥，得到前驱体；其中，Ni：Co：(Mn+Mg+Zr)的摩尔比为8:1:1；
步骤二、将所述前驱体与Li源混合于乙醇中，搅拌4～6h，过滤、干燥，得到中间产物；将中间产物置于氧气氛围下，在400～500℃的条件下加热3～7h，然后在730～770℃的条件下加热13～17h，制得所述Mg-Zr共掺杂高镍三元材料；其中，Li：(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)的摩尔比为1.05:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li源、所述Ni源、所述Mn源、所述Co源、所述Mg源和所述Zr源的纯度均大于98％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源、所述Mn源、所述Co源、所述Mg源和所述Zr源均为盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种；所述Li源为氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，采用氢氧化钠溶液和氨水的混合溶液将所述预混液的pH调节至11～12。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L，氨水的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中的干燥温度为50～70℃，干燥时间为11～13h。
7.一种Mg-Zr共掺杂高镍三元材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得，分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1-x-yMgxZryO2，x和y均为大于0的自然数，且x+y不大于0.05。
8.权利要求7所述的Mg-Zr共掺杂高镍三元材料在锂离子电池中的应用。
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