CN114122346A - 一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制备方法。该正极材料具有O3型层状结构，其化学式为：Li1‑uAu[Niα‑ xM1xCoβ‑yM2yMnγ‑zM3z]O2‑wFw，其中A是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属La、Sm中的至少一种，M1是+2价的Mg，M2是+3价的Al、Ga、Sc、Y中的至少一种，M3是+4价的Ti、Zr和+5价的P、V、Nb、Ta中的至少一种，0<u<0.02，0≤α≤0.80，0<x<0.02，0≤β≤1.00，0≤y≤0.04，0≤γ≤0.50，0<z<0.01，0≤w<0.04。本发明采用四种工艺路线制备该新型正极材料。本发明制备的正极材料在4.50V和更高电压下具有良好的温度系数、循环寿命和安全性能。

Description

一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极活性材料领域，涉及一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料及其制备方法。
背景技术
目前消费类锂电池普遍选用O3型层状结构的材料作为正极活性物质，例如含有掺杂元素Mg/Al/Ti的钴酸锂、过渡金属Ni/Co/Mn摩尔比例为6:1:3的三元材料等。上述正极材料的使用电压也从早期的4.35V提升到4.50V甚至更高。随着使用电压的提升，这些正极材料除了要面对更严苛的循环寿命和安全问题，还需要面对一个新问题，就是温度系数降低的问题。所谓温度系数是指同一种正极材料在相同电池体系、相同测试制度下的常温(25℃)放电比容量和高温(45℃)放电比容量的比值，理论上认为这个比值一定小于1。因为在充电过程中，O3型层状结构中的Li离子得到电子脱出和过渡金属Me离子失去电子价态升高同时发生，上述电子转移过程促成了晶格弛豫(电子云分布变化引起离子实的位置变化)现象的产生，也就是说，在电化学反应进行的同时还伴随有晶格重排和热量释放。这也就解释了手机锂电池在充电过程中的发热现象。放电与充电互为逆反应，正极材料在充电过程中放热就需要在放电过程中吸热，常温放电不能像高温放电那样提供热量，常温放电的电化学反应可逆性就不如高温放电，因此常温放电比容量一定会低于高温放电比容量，温度系数始终小于1。使用电压越高，充电过程中的电化学反应越剧烈，放出的热量也越多，放电过程中需要吸收的热量就越多，常温和高温的放电比容量差距增大，温度系数就越低。以O3型层状结构的钴酸锂为例，当使用电压达到4.50V时，会发生从O3相到H1-3相的相变，电化学反应的不可逆性增强，温度系数降低的问题更加严重。
现有的最常用的材料改性方法是掺杂和包覆。例如，北京化工大学在专利CN1763997A中提出了在LiCoO2中掺杂碱土金属Mg、Ca占据Li位，可以起到稳定支持作用，保持层状结构特征，但是这种掺杂设计只考虑了Li位掺杂，没有考虑Co位掺杂，而且只关注了循环寿命和安全性能，没有考虑到电压达到4.50V时的温度系数问题。又如，东南大学在专利CN104659344A中提出了一种Li位掺杂碱金属或碱土金属、包覆金属氧化物的正极材料改性方案，这个设计也没有考虑温度系数的问题，而且没有考虑到掺杂Li位的Na、K、Ca与过渡金属Me位的Fe、Ni、Co、Mn、Al的协同作用，例如包含Na、Fe的NaFeO2具有与LiCoO2完全相同的晶体结构，但电化学平台与LiCoO2相差很大，而且充电到4.50V时Fe4+/Fe3+不如Co4+/Co3+稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料，这种正极材料在4.50V和更高电压下具有良好的温度系数、循环寿命和安全性能。
本发明的一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料，具有O3型层状结构，化学式为：
Li1-uAu[Niα-xM1xCoβ-yM2yMnγ-zM3z]O2-wFw (1)
其中A是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属La、Sm中的至少一种，M1是+2价的Mg，M2是+3价的Al、Ga、Sc、Y中的至少一种，M3是+4价的Ti、Zr和+5价的P、V、Nb、Ta中的至少一种，0<u<0.02，0≤α≤0.80，0<x<0.02，0≤β≤1.00，0≤y≤0.04，0≤γ≤0.50，0<z<0.01，0≤w<0.04。
为了制备出上述新型正极材料，本发明采用以下四种工艺路线：
第一种是通过掺杂型前驱体制备正极材料，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物等(至少一种)，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的A、M1、M2、M3。
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料。第二种是通过掺杂型前驱体和一次掺杂A制备正极材料，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物等，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的M1、M2、M3。
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源、A源混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，A源是A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氟化物中的至少一种。
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料。第三种是通过掺杂型前驱体和一次掺杂、二次掺杂制备正极材料，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物等，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的A、M1、M2、M3的一部分或M1、M2、M3的一部分。
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源、一次掺杂原料混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，一次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、氟化物中的至少一种，一次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分。
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料的一次品。
(5)将(4)中的一次品和锂源、二次掺杂原料混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，二次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氟化物中的至少一种，二次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分。
(6)将(5)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1000℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(7)将(6)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料。第四种是通过无掺杂前驱体和一次掺杂、二次掺杂制备正极材料，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备出无掺杂前驱体，包括Ni/Co/Mn的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物等。
(2)将(1)中的无掺杂前驱体和锂源、一次掺杂原料混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，一次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、氟化物中的至少一种，一次掺杂原料中包含正极材料化学式中的A、M1、M2、M3的一部分或M1、M2、M3的一部分。
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料的一次品。
(5)将(4)中的一次品和锂源、二次掺杂原料混合均匀，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，二次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氟化物中的至少一种，二次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分。
(6)将(5)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段。升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。高温段必须包含一个在750～1000℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时。降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时。
(7)将(6)中煅烧后的物料破碎、过筛(优选采用300目筛)，得到设计的正极材料。
采用上述四种工艺路线制备出的含有碱土/稀土金属的O3型层状结构正极材料，其中的掺杂元素占据过渡金属Me位，不仅能够稳定O3结构，抑制电压超过4.50V时的O3相到H1-3相的相变，还能够稳定H1-3结构，阻止H1-3相分解生成Co3O4尖晶石相，减少在充电过程中的晶格畸变量和释放的热量，因此能够提升温度系数。其中的碱土/稀土金属占据Li位，能够稳定层状结构，支撑Li扩散通道，提升整体的电导率，利于循环寿命和安全性能。从化学式(1)中可以看出碱土金属元素Mg有特殊性，其离子半径与Li、Co都很接近，因此Mg既可以占据Li位，也可以占据Co位。这种新型正极材料中的F元素占据O位，可以减少电解液对正极材料表面的电化学腐蚀，抑制过渡金属Ni/Co/Mn的溶出和氧气的释放，稳定结构并提高安全性能。不同占位的掺杂元素之间的协同作用也有提升温度系数、循环寿命和安全性能的作用。在Li-Co位进行双掺杂，掺杂元素同时支撑O3或H1-3相中的Li层、Co层，稳定结构的效果比Li位或Co位的单独掺杂更好，而且在H1-3相中Li层的Li含量很少(LixCoO2，x<0.28)，更需要能够占据Li位的碱土或稀土金属支撑Li层。在Li-O位、Co-O位进行双掺杂，掺杂元素生成化学键比氧化物更强的氟化物，同时阻止了过渡金属Me位的Ni/Co/Mn离子和O位的O离子在晶格中迁移甚至脱离晶格。通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)和ICP-AAS(电感耦合等离子体原子吸收光谱仪)可以定量地检测出这种新型正极材料中的所有金属元素的含量。通过EDXS(能量色散型X射线光谱)和XPS(X射线光电子能谱)可以定性检测出F元素的存在。
附图说明
图1是对比例2和实施例4～7中正极材料的SEM图片。其中，(a)是对比例2中的正极材料，(b)是实施例4中的正极材料，(c)是实施例5中的正极材料，(d)是实施例6中的正极材料，(e)是实施例7中的正极材料。
图2是对比例2和实施例4～7中正极材料的高温循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
对比例1
层状结构正极材料的化学式为Li[Ni0.500Mn0.500]O2。采用共沉淀法制备Ni/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在550℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例1
层状结构正极材料的化学式为Li0.985Mg0.015[Ni0.485Mg0.015Mn0.491Ti0.009]O2，采用第一种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Mg/Ti掺杂的Ni/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Mg/Ti掺杂的Ni/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在550℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例2
层状结构正极材料的化学式为Li0.985Mg0.015[Ni0.485Mg0.015Mn0.491Zr0.009]O2，采用第一种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Mg/Zr掺杂的Ni/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Mg/Zr掺杂的Ni/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在550℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例3
层状结构正极材料的化学式为Li0.985Mg0.015[Ni0.485Mg0.015Mn0.491Nb0.009]O2，采用第一种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Mg/Nb掺杂的Ni/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Mg/Nb掺杂的Ni/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在550℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
对比例2
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Ca0.005[Co0.965Al0.035]O2，采用第二种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Al掺杂的四氧化三钴，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将Al掺杂的四氧化三钴和碳酸锂、碳酸钙混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在750℃保温1小时，高温段在1100℃保温10小时，降温段在850℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例4
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Ca0.005[Co0.965Al0.030Ga0.005]O2，采用第二种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Al/Ga掺杂的四氧化三钴，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将Al/Ga掺杂的四氧化三钴和碳酸锂、碳酸钙混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在750℃保温1小时，高温段在1100℃保温10小时，降温段在850℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例5
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Ca0.005[Co0.965Al0.030Y0.005]O2，采用第二种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Al/Y掺杂的四氧化三钴，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将Al/Y掺杂的四氧化三钴和碳酸锂、碳酸钙混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在750℃保温1小时，高温段在1100℃保温10小时，降温段在850℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例6
层状结构正极材料的化学式为Li0.990Ca0.005La0.005[Co0.970Al0.030]O2，采用第二种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Al/La掺杂的四氧化三钴，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将Al/La掺杂的四氧化三钴和碳酸锂、碳酸钙混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在750℃保温1小时，高温段在1100℃保温10小时，降温段在850℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例7
层状结构正极材料的化学式为Li0.990Ca0.005Sm0.005[Co0.970Al0.030]O2，采用第二种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Al/Sm掺杂的四氧化三钴，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将Al/Sm掺杂的四氧化三钴和碳酸锂、碳酸钙混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在750℃保温1小时，高温段在1100℃保温10小时，降温段在850℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
对比例3
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Mg0.005[Ni0.010Co0.960Al0.020Mn0.010]O2，采用第三种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴和碳酸锂、氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在400℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在600℃保温6小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和碱式碳酸镁混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在800℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例8
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Mg0.005[Ni0.005Mg0.005Co0.960Al0.020Mn0.005Ti0.005]O2，采用共沉淀法制备出Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴，采用第三种工艺路线制备。根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴和碳酸锂、氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在400℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在600℃保温6小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和碱式碳酸镁、纳米二氧化钛、碳酸锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在600℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在800℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例9
层状结构正极材料的化学式为Li0.995Mg0.005[Ni0.005Mg0.005Co0.955Al0.025Mn0.005Ti0.005]O2，采用第三种工艺路线制备。采用共沉淀法制备出Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Al/Mn掺杂的碳酸钴和碳酸锂、氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在400℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在600℃保温6小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和碱式碳酸镁、纳米氢氧化铝、纳米二氧化钛、碳酸锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在600℃保温10小时，高温段在1000℃保温15小时，降温段在800℃保温10小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
对比例4
层状结构正极材料的化学式为Li[Ni0.600Co0.100Mn0.300]O2。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn的氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在550℃保温5小时，高温段在900℃保温1小时，降温段在650℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例10
层状结构正极材料的化学式为Li0.988Sr0.008Mg0.004[Ni0.596Mg0.004Co0.100Mn0.300]O1.984F0.016，采用第四种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂、碱式碳酸镁混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在550℃保温5小时，高温段在900℃保温1小时，降温段在650℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和氟化锶混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在700℃保温1小时，高温段在800℃保温1小时，降温段在650℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例11
层状结构正极材料的化学式为Li0.988Sr0.008Mg0.04[Ni0.596Mg0.004Co0.100Mn0.300]O1.984F0.016，采用第四种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂、碳酸锶混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在550℃保温5小时，高温段在900℃保温1小时，降温段在650℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和氟化镁混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在700℃保温1小时，高温段在800℃保温1小时，降温段在650℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
对比例5
层状结构正极材料的化学式为Li[Ni0.800Co0.100Mn0.100]O2。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在450℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在700℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例12
层状结构正极材料的化学式为Li0.994Mg0.006[Ni0.794Mg0.006Co0.100Mn0.100]O2，采用第四种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在450℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在700℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和碱式碳酸镁混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温1小时，高温段在750℃保温6小时，降温段在550℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例13
层状结构正极材料的化学式为Li0.994Mg0.006[Ni0.794Mg0.006Co0.005Al0.005Mn0.100]O2，采用第四种工艺路线制备。采用共沉淀法制备Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将Ni/Co/Mn氢氧化物和一水合氢氧化锂、纳米氧化铝混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在450℃保温6小时，高温段在850℃保温1小时，降温段在700℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和碱式碳酸镁混合均匀，在富氧气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在300℃保温1小时，高温段在750℃保温6小时，降温段在550℃保温1小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
对比例6
层状结构正极材料的化学式为Li[Ni0.100Co0.832Al0.008Mn0.060]O2，也可以写作0.8Li[Co0.990Al0.010]O2·0.2Li[Ni0.500Co0.200Mn0.300]O2。采用共沉淀法制备掺Al的四氧化三钴、Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源的质量，将掺Al的四氧化三钴、Ni/Co/Mn氢氧化物和碳酸锂、一水合氢氧化锂混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在600℃保温3小时，高温段在950℃保温8小时，降温段在550℃保温5小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
实施例14
层状结构正极材料的化学式为Li0.991Ba0.002Mg0.007[Ni0.099Mg0.001Co0.825Al0.013Mn0.060Ti0.002]O2，也可以写作0.8Li0.990Ba0.002Mg0.008[Co0.983Al0.015Ti0.002]O2·0.2Li0.994Ba0.002Mg0.004[Ni0.496Mg0.004Co0.195Al0.005Mn0.298Ti0.002]O2，采用第三种工艺路线制备。采用共沉淀法制备掺Al的四氧化三钴、Ni/Co/Mn氢氧化物，根据化学式称量前驱体和锂源、A源的质量，将掺Al的四氧化三钴、Ni/Co/Mn氢氧化物和碳酸锂、一水合氢氧化锂、碱式碳酸镁、纳米三氧化二铝混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在600℃保温3小时，高温段在950℃保温8小时，降温段在550℃保温5小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料的一次品。将一次品和纳米钛酸钡混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：升温段在500℃保温2小时，高温段在850℃保温5小时，降温段在550℃保温3小时。煅烧后的料块破碎，过300目筛，得到设计的正极材料。
本发明所用针对含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料的评价方法如下：
将所述的正极材料与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铝箔表面，120℃烘干后制得正极测试电极。正极片上活性物质的负载量控制在10～11mg。
扣式电池的型号是CR2032，对电极(参比电极)选用金属锂片，电解液选用新宙邦公司的产品。扣式电池在水分和氧气受控的手套箱内组装。扣式电池置于恒温箱中，连接新威尔测试仪进行充放电测试。
将组装好的扣式电池放在25℃、45℃恒温箱中，在3.0～4.60V的范围内以0.1C的倍率充放电，恒压截止电流为0.02C，观察容量和温度系数；将组装好的扣式电池放在45℃恒温箱中，在3.0～4.60V的范围内以0.7C的倍率充放电，恒压截止电流为0.02C，高温循环20周后观察正极材料的容量保持率。
从图1中的SEM图片可以看出对比例2和实施例4～7中正极材料的粒度和形貌近似。如下所示，表1中是对比例2和实施例4～7中正极材料在3.0～4.60V的首周容量和温度系数，可以看出+3价的稀土元素Y掺杂能够提升常温容量和温度系数。从图2中可以看出，对比例2和实施例4～7中正极材料在高温下循环20周后的容量保持率都高于90％，除了La之外等摩尔量的稀土元素的掺杂效果都接近于Al。
表1
Figure BDA0003261650070000111
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料，其特征在于，具有O3型层状结构，其化学式为：Li1-uAu[Niα-xM1xCoβ-yM2yMnγ-zM3z]O2-wFw，其中A是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属La、Sm中的至少一种，M1是+2价的Mg，M2是+3价的Al、Ga、Sc、Y中的至少一种，M3是+4价的Ti、Zr和+5价的P、V、Nb、Ta中的至少一种，0<u<0.02，0≤α≤0.80，0<x<0.02，0≤β≤1.00，0≤y≤0.04，0≤γ≤0.50，0<z<0.01，0≤w<0.04。
2.一种制备权利要求1所述含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料的方法，其特征在于，通过掺杂型前驱体制备正极材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物中的至少一种，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的A、M1、M2、M3；
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源混合均匀；
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
4.一种制备权利要求1所述含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料的方法，其特征在于，通过掺杂型前驱体和一次掺杂A制备正极材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物中的至少一种，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的M1、M2、M3；
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源、A源混合均匀；
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到设计的正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种，所述A源是A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氟化物中的至少一种。
6.一种制备权利要求1所述含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料的方法，其特征在于，通过掺杂型前驱体和一次掺杂、二次掺杂制备正极材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备出掺杂型前驱体，包括Ni/Co/Mn/掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物中的至少一种，其中的掺杂元素包括正极材料化学式中的A、M1、M2、M3的一部分或M1、M2、M3的一部分；
(2)将(1)中的掺杂型前驱体和锂源、一次掺杂原料混合均匀，一次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、氟化物中的至少一种，一次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分；
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到设计的正极材料的一次品。
(5)将(4)中的一次品和锂源、二次掺杂原料混合均匀，二次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氟化物中的至少一种，二次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分；
(6)将(5)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；高温段必须包含一个在750～1000℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(7)将(6)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到设计的正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)、步骤5)所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
8.一种制备权利要求1所述含有碱土/稀土金属的高电压层状结构正极材料的方法，其特征在于，通过无掺杂前驱体和一次掺杂、二次掺杂制备正极材料，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备出无掺杂前驱体，包括Ni/Co/Mn的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氧化物/氢氧化物混合物、氧化物/碳酸盐混合物、氢氧化物/碳酸盐、氢氧化物/羟基氧化物混合物中的至少一种；
(2)将(1)中的无掺杂前驱体和锂源、一次掺杂原料混合均匀，一次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、氟化物中的至少一种，一次掺杂原料中包含正极材料化学式中的A、M1、M2、M3的一部分或M1、M2、M3的一部分；
(3)将(2)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；高温段必须包含一个在750～1100℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(4)将(3)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到设计的正极材料的一次品；
(5)将(4)中的一次品和锂源、二次掺杂原料混合均匀，二次掺杂原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、正酸盐、偏酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氟化物中的至少一种，二次掺杂原料中包含正极材料化学式中的M1、M2、M3的一部分或A、M1、M2、M3的一部分；
(6)将(5)中的混合物料在空气或富氧气氛下煅烧，烧结过程分为三段：升温段、高温段和降温段；升温段必须包含一个在300～750℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；高温段必须包含一个在750～1000℃范围内的保温段，保温时长为1～15小时；降温段必须包含一个在550～850℃范围内的保温段，保温时长为1～10小时；
(7)将(6)中煅烧后的物料破碎、过筛，得到设计的正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)、步骤5)所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
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