CN109928423A - 一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法 - Google Patents
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，包括如下步骤：(1)将强碱和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀；(2)将步骤(1)的混合液移入水热反应釜中，放入烘箱中静置反应；(3)将步骤(2)的产物用去离子水再清洗；(4)将步骤(3)的溶液用盐酸清洗得到偏钛酸中间产物；(5)在可溶性钡盐溶液中加入步骤(4)的产物，超声波震荡搅拌后加入有机溶剂，再搅拌；(6)将步骤(5)的溶液转移到反应釜中，放入恒温箱溶剂热离子反应；(7)将步骤(6)的产物分离出沉淀物；(8)沉淀物洗涤；(9)再烘干，获得纳米钛酸钡。本申请全程采用液相化学反应，没有煅烧等特别高的高温，工艺简单，制成的材料结构均匀稳定。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，各类电子产品日益呈现小型化和多功能化的趋势，对其可靠性和安全性的要求也越来越高。一方面，在目前采用的印刷线路板上，贴装的无源电子元件(电阻、电感、电容)通常会占据最大比例的平面空间，采用分立贴装的方式已很难适应电子器件微型化的发展要求，需要开发新型的嵌入式整体式的无源贴装元件。传统的嵌入式聚合物基的介质电容主要采用高介电常数的铁电陶瓷粉体与聚合物基体进行复合制备，钛酸钡是一种常用的高介电铁电填料。较之零维的钛酸钡纳米颗粒，一维纳米结构的钛酸钡纳米线、纳米管等作为填料具有诸多优异的性能，例如可以在一定程度上提升介电常数，降低介电损耗，另外，还有助于复合介电材料力学强度的提升。
目前一维纳米结构钛酸钡主要采用静电纺丝方法+高温煅烧的方法得到，这种方法得到的需要较复杂的电纺设备以及高能耗的煅烧过程。专利 (201110296189.X)公开了一种钛酸钡的制备方法：先用水热法制备二氧化钛纳米线，再与钡盐进行固相反应，该方法仍然包含煅烧过程，且在固相反应过程中成分均匀性控制有一定困难。所以需要一种不含煅烧过程、产物结构均匀的纳米钛酸钡制备方法。
发明内容
为克服现有技术中存在的避免煅烧过程、难以生成纳米结构钛酸钡的问题，本发明提供了一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法。
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将强碱和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置反应6～12小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)的溶液用0.1～0.5mol/L的盐酸清洗3～5次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置不同浓度的可溶性钡盐溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应；
(7)将步骤(6)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
在本发明一优选实施例中，步骤(1)中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合，浓度为12～14mol/L。
在本发明一优选实施例中，步骤(1)中纳米二氧化钛在混合溶液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
在本发明一优选实施例中，步骤(2)中恒温烘箱的设定温度为120-140℃。
在本发明一优选实施例中，步骤(5)中可溶性钡盐溶液优选氯化钡、硝酸钡溶液，浓度为5-8mol/L。
在本发明一优选实施例中，步骤(2)中去离子水反复清洗直到溶液pH值为 7～8。
在本发明一优选实施例中，步骤(5)中有机溶剂为异丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮。
在本发明一优选实施例中，步骤(6)中的不锈钢反应釜内设有聚四氟乙烯内胆。
在本发明一优选实施例中，步骤(6)中恒温烘箱的设定温度为200-250℃，反应时间为2-48小时。
在本发明一优选实施例中，步骤(9)中恒温烘箱的设定温度为50-70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本申请的制备方法全程采用液相化学反应，没有煅烧等特别高的高温，没有加入表面活性剂等添加剂，工艺简单，制成的材料结构均匀稳定，可以用于锂电池的高介电填料；
(2)本申请的制备采用普遍的原料、价格便宜，由于乙醇等溶剂的超临界状态的温度和压强比水溶液要低很多，采用乙二醇等来作为溶剂，以降低离子交换时必须的反应温度和压强，可以降低反应所需的能耗，提高生产效率。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法的优选实施例，包括如下步骤：
(1)将强碱和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置反应6～12小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)的溶液用0.1～0.5mol/L的盐酸清洗3～5次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置不同浓度的可溶性钡盐溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应；
(7)将步骤(6)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
在本实施例中，步骤(1)中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合，浓度为12～14mol/L。
在本实施例中，步骤(1)中纳米二氧化钛在混合溶液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
在本实施例中，步骤(2)中恒温烘箱的设定温度为120-140℃。
在本实施例中，步骤(5)中可溶性钡盐溶液优选氯化钡、硝酸钡溶液，浓度为5-8mol/L。
在本实施例中，步骤(2)中去离子水反复清洗直到溶液pH值为7～8。
在本实施例中，步骤(5)中有机溶剂为异丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮。
在本实施例中，步骤(6)中的不锈钢反应釜内设有聚四氟乙烯内胆。
在本实施例中，步骤(6)中恒温烘箱的设定温度为200-250℃，反应时间为 2-48小时。
在本实施例中，步骤(9)中恒温烘箱的设定温度为50-70℃。
在本实施例中，全程采用液相化学反应，没有煅烧等特别高的高温，没有加入表面活性剂等添加剂，工艺简单，制成的材料结构均匀稳定，产品可以用于锂电池的高介电填料。而且本实施例的制备采用普遍的原料、价格便宜，由于乙醇等溶剂的超临界状态的温度和压强比水溶液要低很多，采用乙醇等来作为溶剂，以降低离子交换时必须的反应温度和压强，可以降低反应所需的能耗，提高生产效率。
实施例2：
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法的优选实施例，包括如下步骤：
(1)将12mol/L氢氧化钠溶液和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀，增加纳米二氧化钛的量，调节至浓度为0.2mol/L；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入120℃恒温烘箱中静置反应6小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗直至pH值7；
(4)将步骤(3)的溶液用0.4mol/L的盐酸清洗5次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置0.5mol/L的氯化钡溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入乙二醇作为溶剂，持续搅拌0.5 小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应，温度为220℃，时间为2小时；
(7)将步骤(6)所得产物采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在70℃恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
实施例3：
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法的优选实施例，包括如下步骤：
(1)将13mol/L氢氧化钠溶液和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀，增加纳米二氧化钛的量，调节至浓度为0.3mol/L；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入140℃恒温烘箱中静置反应7小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗直至pH值8；
(4)将步骤(3)的溶液用0.4mol/L的盐酸清洗5次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置0.2mol/L的氯化钡溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入乙二醇作为溶剂，持续搅拌0.75 小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应，温度为225℃，时间为8小时；
(7)将步骤(6)所得产物采用离心机沉淀出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在60℃恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
实施例4：
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法的优选实施例，包括如下步骤：
(1)将13mol/L氢氧化钠溶液和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀，增加纳米二氧化钛的量，调节至浓度为0.2mol/L；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入130℃恒温烘箱中静置反应8小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗直至pH值7；
(4)将步骤(3)的溶液用0.4mol/L的盐酸清洗4次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置0.2mol/L的氯化钡溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入乙二醇作为溶剂，持续搅拌1小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应，温度为250℃，时间为10小时；
(7)将步骤(6)所得产物采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在70℃恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
实施例5：
一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法的优选实施例，包括如下步骤：
(1)将13mol/L氢氧化钠溶液和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀，增加纳米二氧化钛的量，调节至浓度为0.1mol/L；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入120℃恒温烘箱中静置反应6小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗直至pH值7；
(4)将步骤(3)的溶液用0.5mol/L的盐酸清洗3次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置0.2mol/L的氯化钡溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入乙二醇作为溶剂，持续搅拌0.75 小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应，温度为230℃，时间为5小时；
(7)将步骤(6)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在60℃恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将强碱和纳米二氧化钛加入去离子水中，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)的混合液移入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置反应6～12小时；
(3)将步骤(2)的反应产物用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)的溶液用0.1～0.5mol/L的盐酸清洗3～5次得到偏钛酸中间产物；
(5)配置不同浓度的可溶性钡盐溶液，并加入步骤(4)获得的偏钛酸中间产物，通过超声波震荡进行充分搅拌，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1小时；
(6)将步骤(5)的混合液转移到不锈钢反应釜中，放入恒温烘箱进行溶剂热反应；
(7)将步骤(6)所得产物采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物用去离子水再次进行洗涤；
(9)将步骤(8)所得产物在恒温烘箱中烘干，得到纳米钛酸钡。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(1)中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合，浓度为12～14mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纳米二氧化钛在混合溶液中的浓度为0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(2)中恒温烘箱的设定温度为120-140℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(5)中可溶性钡盐溶液优选氯化钡、硝酸钡溶液，浓度为5-8mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(2)中去离子水反复清洗直到溶液pH值为7～8。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(5)中有机溶剂为异丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮。
8.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的不锈钢反应釜内设有聚四氟乙烯内胆。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(6)中恒温烘箱的设定温度为180-400℃，反应时间为2-48小时。
10.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于：步骤(9)中恒温烘箱的设定温度为50-70℃。
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