CN100412535C

CN100412535C - Ito纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN100412535C
Application number: CNB2006100315346A
Authority: CN
Inventors: 王太宏; 薛欣宇; 陈玉金; 聂棱; 王岩国; 万青; 邹炳锁; 许春梅; 张�杰
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: CN1847837A

Abstract

本发明公开了一种制备ITO纳米线及其气体传感器的方法。纳米线的制备方法是：在衬底上沉积一层金膜；将氧化铟、氧化亚锡和石墨的粉末按比例混合后放入舟中，衬底放在舟上并一同加热、保温；加热炉内石英管中的气压保持在约300帕，并通入含有少量氧气的混合气体；炉冷却到室温后，微黄色产物在衬底上生成。传感器制备方法是：将纳米线用超声波分散到溶液中约2小时，烘干，所成浆料涂覆在有两个电极的陶瓷管上，浆料需覆盖在电极上，烘干或烧结，连接引线。这种ITO纳米线制备方法的优点在于简单、可控，成本低，材料有很好的气敏特性；气体传感器的优点有响应时间快、恢复时间短，性能稳定，噪声低，灵敏度高，适合于规模化的工业生产。

Description

ITO纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ITO纳米线及其气体传感器的制备方法。

背景技术

将纳米技术应用于传感领域，可望提高灵敏度，使元件微型化，提高集成度。纳米材料由于比表面积大，使其电学性质对表面吸附非常敏感，当外界环境因素改变时会迅速引起表面、界面离子、电子输运等情况的变化，显著影响其电阻，利用其电阻的变化可做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性好。目前许多气体传感器已经采用了纳米颗粒结构，它们比表面积大，表面活性高，对周围环境非常敏感，但是传感器的电阻较大，在高温下容易团聚，严重影响了传感器的长期稳定性和灵敏度。而一维纳米材料不仅具有比表面积大的优点，而且电导率大，在高温下也不易团聚，可显著提高传感器的电导和稳定性。因此，研究人员将纳米管、纳米线、纳米带等一维纳米材料应用于气体传感领域，并取得了较好的结果。

一维纳米结构半导体金属氧化物，由于其优越的光学，化学，电学和气体传感特性受到广泛的关注，尤其是氧化锡和氧化铟一维纳米结构由于它们在电子学，光电子学和气体传感器方面的潜在应用价值得到了更多的关注。现在，由于铟-锡-氧复合体材料在工业中具有广泛的应用，从而研究制备铟-锡-氧复合一维纳米材料非常具有吸引力。近期，ITO薄膜材料广泛应用于制备气体传感器而且它们对乙醇具有非常高的气敏特性。通常一维纳米材料由于它们高的比表面积比块状体材料具有更高的灵敏度。但是，用更具应用前景的ITO纳米线制备的气体传感器至今还没有报道。

目前和本发明最接近的工作有：(1)ITO纳米棒的场发射，材料快报(Materials Letters 59(2005)1526-1529；(2)ITO薄膜的气体传感器特性，传感器与调谐器期刊(Sensors and Actuators B，94(2003)216-221)，固体薄膜(Thin Solid Films 487(2005)277-282)(Thin Solid Films490(2005)94-100)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种ITO纳米线及其气体传感器的制备方法，所述方法简单、可控，成本低；制备的器件稳定性好、灵敏度高。

本发明的技术方案之一是，所述ITO纳米线的制备方法：

(1)将1纳米-1微米厚的金膜沉积在基片衬底上；

(2)氧化铟、氧化亚锡和石墨的粉末以质量比为1∶3.8-4.2∶0.8-1.2充分混合后，将混合粉末放入一个矾土舟中，基片衬底放在矾土舟上；

(3)将矾土舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，然后将管式炉加热到600℃-1200℃，保持1分钟-10小时；

(4)在管式炉冷却到室温后，微黄色产物-ITO纳米线在基片衬底上生成；

在上述制备过程中，石英管中的气压为250-350帕，与其同时以10-30sccm(毫升/分钟)的速率通入氩气和氧气，或氮气和氧气的混合气体，混合气体中氧气的体积比5％-20％。

所述的基片衬底，可以是N型硅衬底、P型硅衬底、绝缘硅衬底，也可以是其它耐高温材料。

所述的金膜，可以通过热蒸发、溅射或电子束蒸发的方法沉积，金膜厚度在1纳米-1微米厚。

所述的加热过程还可以是在一定真空中加热或在大气中加热。不过，加热系统内部需要有一定含量的氧存在。

本发明的技术方案之二是，所述ITO纳米线气体传感器的制备方法：

(1)将ITO纳米线在溶液中分散均匀或制成浆料；

(2)将溶液或浆料滴在或涂覆在有两个导电电极的基片上或陶瓷管上并覆盖在导电电极上；

(3)烘干或烧结，即加热至50℃-960℃，加热时间10分钟-10小时；

(4)引线连接。

所述的溶液可以是酒精、水

所述的两个导电电极的基片可以是在硅片或陶瓷等绝缘片。其电极可通过光刻或印刷等方法实现。所述的导电电极可以是金属电极，如金、耐高温的白金电极等，还可以是石墨等电极。

所述的烘干或烧结主要是为了提高ITO纳米线在基片或陶瓷管上的粘结度，防止脱落，提高器件稳定性。

以下对本发明做出进一步说明。

本发明通过热蒸发氧化铟、氧化亚锡和石墨的混合粉末大量合成了ITO纳米线。这些纳米线的横向尺寸可在70-150纳米范围，长度可达几十微米。铟，锡，氧三种元素均匀地分布在整个纳米线中，铟的原子浓度约为5％。由于ITO纳米线对酒精气体非常敏感，因此可制成气体传感器。在温度为400℃时，在200ppm酒精中的灵敏度为40，响应和恢复时间为2秒左右。这些结果表明用ITO纳米线制备气体传感器是很好的选择。

并且，本发明已经用这种简单方法合成了Zn-Sn-O纳米线，同样的合成方法可以用于合成各种金属掺杂的氧化锡一维纳米材料。

对IT0纳米线进行相应实验分析来表征其外貌，尺寸，结构以及测定其组分。在室温空气中，光致发光光谱显示在617纳米左右有一条很强，很宽的峰，这条可见光发射的峰可能来源于表面态。用ITO纳米线制备的气体传感器对乙醇气体有很高的灵敏度。灵敏度在200ppm酒精中为40。响应和恢复时间为2秒左右。这种对乙醇的敏感特性是由于吸附和脱附表面的氧离子所致。大批量生产、高灵敏度和快速反应表明ITO纳米线可用于气体传感器的产业化生产。

用扫描电子显微镜(SEM；JEOL-JSM-6700F)、X射线衍射仪(XRD；D/max2550V，Cu Ka radiation)和带有能谱仪的透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20)分别对其形貌、晶体结构和组分进行分析。

图1(a)是一张在硅衬底上生长的样品的SEM图，可以看到样品的整体形貌，大部分是横向尺寸在70-150纳米范围，长度达几十微米的纳米线。用XRD探测这些纳米线的晶体结构，图1(b)为XRD图，有三个主要的衍射峰，分别为金红石结构氧化锡的(110)、(101)、(211)晶面，其他峰也与这种氧化锡金红石结构的峰一致，见资料文件(JCPPS FILE NO.41-1445)，没有出现其它明显的与氧化铟一致的峰。

为了验证铟是否掺入到这些微黄色的纳米线中，TEM附带的EDS被用来检测单根纳米线的组分，图2(a)是单根纳米线的能谱图，表明纳米线中含有锡、铟、氧，它们的原子比为5.5∶31.6∶62.9。Cu和C的峰来源于TEM观测中的铜栅和碳膜衬底。我们还测量了7条纳米线的能谱，结果表明所有纳米线均含有锡、铟、氧，且铟的原子含量为4％-6％，图2(a)的插图显示的是单根纳米线的元素分布，锡、铟、氧三种元素均匀地分布在整条纳米线中，而且可以看出铟的量比锡的要少。图2(b)是纳米线的高倍TEM图像，观察到了单晶结构，相应的衍射结果在图2(b)的插图中。

大部分金属氧化物一维纳米结构的生长遵循VLS或VS机制，在VLS机制中，在纳米线的末端通常有一个合金粒子，作为气相向固相生长的催化剂。通过TEM观察到每条纳米线的末端都有这种微粒，所以，ITO纳米线的生长可能遵循VLS机制。

在室温空气中测量了以He-Cd灯发射的波长为325纳米的激光作为激发源的光致发光光谱，如图3，一条很强、很宽的峰在617纳米处被观测到。通常金属氧化物一维纳米结构的可见光发射，如氧化铟纳米线、氧化锡纳米带等，都是来源于表面态和氧空缺，而可见光发射在ITO薄膜材料中是观测不到的，尽管它也存在氧空缺。因此ITO纳米线在617纳米处的强可见光发射可能是来源于表面态。这个结果也能很好的对应了ITO纳米线比ITO薄膜的比表面积要大很多的事实。

所制备的传感器的气体敏感特性在瓶型气体舱中测量。舱中湿度和空气中相同，乙醇气体不含有水，所以湿度的影响可以忽略。通常，灵敏度S定义为Ra/Rg，Ra是空气中电阻，Rg是在乙醇和空气混合气体中的电阻。

图4给出ITO纳米线气体传感器在10、30、50、200、500和1000ppm乙醇中的响应和恢复时间，加热电压为6V，工作温度为400℃，传感器对乙醇气体有很高的灵敏度。响应和恢复时间为2秒左右，在200ppm乙醇时，灵敏度达到40，与ITO薄膜材料有同样的水平而且稍高。高且快的反应使它在工业生产中有很好的前景。

通常，一维纳米结构材料的高灵敏度是由于表面氧离子的吸附和脱附所致。只考虑单根ITO纳米线，它的传感过程反映在图4的插图中。当传感器在空气中时，一些氧分子将吸附在ITO纳米线的表面，吸附的氧分子从纳米线的导带中捕获自由电子，形成氧离子(O^-、O^2-、O₂ ^-)，这增加了耗尽层宽度并且降低了电导率，当传感器放在含有一定量乙醇的气体舱中时，乙醇分子将与氧离子反应生成乙醛，捕获的电子被释放回到纳米线中，这个过程降低了耗尽层宽度并且增加了电导率。因此，这种氧离子的吸附脱附和大的比表面积使得ITO纳米线传感器具有高的灵敏度。另外，器件纳米线的网络状结构可能增加氧吸附率、减少恢复时间。

由以上可知，本发明为ITO纳米线及其气体传感器的制备方法，ITO纳米线的制备由于铟含量很少从而大大降低了原材料成本，材料有很好的气敏特性；利用纳米尺度的材料制备的气体传感器有很高的灵敏度，响应和恢复时间很快，性能稳定，噪声低，适合于规模化的工业生产。

附图说明

图1(a)是在硅衬底上生长的样品的SEM图；

图1(b)是XRD图；

图2(a)是单根纳米线的能谱图以及元素分布图；

图2(b)是纳米线的高倍TEM图像；

图3是ITO纳米线光致发光光谱图；

图4是ITO纳米线气体传感器在不同含量乙醇中的响应和恢复时间，以及传感过程示意图。

具体实施方式

实施例1：ITO纳米线制备方法：

(1)将5纳米厚的金膜沉积在基片衬底上；

(2)氧化铟、氧化亚锡和石墨的粉末以质量比为1∶3.8∶0.8充分混合后，将混合粉末放入一个矾土舟中，基片衬底放在矾土舟上；

(3)将矾土舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，然后将管式炉加热到600℃，保持1分钟；

在上述制备过程中，石英管中的气压为250帕，与其同时以10sccm的速率通入氩气和氧气的混合气体，混合气体中氧气的体积比5％。

所述的基片衬底为N型硅衬底，所述的金膜通过热蒸发沉积。

实施例2：ITO纳米线制备方法：

(1)将1微米厚的金膜喷涂在基片衬底上；

(2)氧化铟、氧化亚锡和石墨的粉末以质量比为1∶4.2∶1.2充分混合后，将混合粉末放在一个矾土舟中，基片衬底放在矾土舟上；

(3)将矾土舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉中，然后将管式炉加热到1200℃，保持10小时；

在上述制备过程中，石英管中的气压为250-350帕，与其同时以30sccm的速度通入氮气和氧气的混合气体，混合气体中氧气的体积比20％。

所述的基片衬底为P型硅衬底，金膜通过溅射或电子束蒸发的方法沉积。

实施例3：ITO纳米线气体传感器的制备：

(1)将ITO纳米线在乙醇溶液中分散均匀制成浆料；

(2)将浆料涂覆在有两个金电极的陶瓷管上并覆盖在所述电极上；

(3)烘干或烧结，即加热至50℃，加热时间10小时；

(4)引线连接。所成产品经24小时老化处理。

所述的两个电极的基片是在陶瓷片上通过光刻实现。

实施例4：ITO纳米线气体传感器的制备：

(1)将ITO纳米线在水中分散；

(2)将溶液滴在有两个石墨电极的陶瓷管上并覆盖在所述电极上；

(3)烘干或烧结，即加热至660℃，加热时间10分钟；

(4)引线连接。

Claims

1. 一种ITO纳米线的制备方法，其特征是，该方法为：

(1)将1纳米-1微米厚的金膜沉积在基片衬底上；

在上述制备过程中，石英管中的气压为250-350帕，与其同时以10-30sccm的速度通入氩气和氧气，或氮气和氧气的混合气体，混合气体中氧气的体积比5％-20％。

2. 根据权利要求1所述ITO纳米线的制备方法，其特征是，所述基片衬底为N型硅衬底、P型硅衬底或绝缘硅衬底。