CN101608097A - 化学机械抛光用纳米氧化铈浆液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光用纳米氧化铈浆液及其制备方法，所述纳米氧化铈浆液，含有如下重量份的组分：酸性pH调节剂10－25份，分散剂0.1－0.8份，纳米氧化铈粉末74.2－89.8份。与现有技术相比，本发明提供的纳米氧化铈抛光液具有氧化铈中位粒径小，粒度分布范围窄，耐磨性高，抛光选择性高，制品精度高等优点。

Description

化学机械抛光用纳米氧化铈浆液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体用化学机械抛光浆液及其制备方法，特别是适用于STI CMP工艺中的纳米氧化铈抛光浆液及其制备方法。

背景技术

化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技术是由IBM公司于20世纪80年代中期开发的一项新技术，这种方法可以真正使整个硅晶片表面平坦化。CMP技术主要被应用于半导体工业中硅晶片的最终加工以及精密光学系统的制造。区别于传统的纯机械或纯化学的抛光方法，CMP通过化学的和机械的综合作用，从而避免了由单纯机械抛光造成的表面损伤和由单纯化学抛光易造成的抛光速度慢、表面平整度和抛光一致性差等缺点，是世界十大IC(Integrate Circuit)制造厂广为接受的技术。

在CMP技术中，化学机械抛光浆液是关键因素之一，对CMP的平坦化效果有着非常关键的影响，所以CMP的工艺方法基本上都是围绕研磨液的发展来开展的。CMP抛光液一般可分为氧化物抛光液和金属层抛光液两种，其中氧化物抛光液的使用较为广泛。目前国内外的CMP抛光液主要有：SiO₂抛光液、CeO₂抛光液和Al₂O₃抛光液。

由于CeO₂本身具有十分优异性能(硬度低、划伤少、可与SiO₂反应、抛光速度快等)，单晶硅片经纳米CeO₂抛光液抛光后，表面粗糙度和表面围观波纹度局较小，且具有高的研磨速度和高的选择比。

在STI CMP工艺的CMP浆料的重要特性包括对氧化硅(SiO₂)层的抛光速率、在氧化硅层与氮化硅(Si₃N₄)层之间的抛光选择性和对被抛光表面的抗划来性能。为了使浆料具有上述重要特性，需要控制用作研磨材料的CeO₂粉末的粒度、形状、氧化性质、结晶度和强度等。

同时CeO₂抛光液在用于二氧化硅表面抛光时，通常采用氮化硅作为抛光阻滞面。因此，CeO₂抛光液对氮化层必须具有合适的消除速率；CeO₂抛光液中的抛光粒子粒径大于硅石粒径时，会划伤晶片的表面，达不到抛光的目的。这就要求CeO₂抛光液必须具有高选择性、高抛光速率、高分散性以及高度集中和均匀的粒子粒度分布范围。通常在CeO₂抛光液中加入添加剂来减少氮化层的消除速率，改善氧化层对氮化层抛光速率的选择性。

WO2007/046420公布了一种氧化铈浆料、氧化铈抛光液以及使用其抛光衬底的方法，其提供了通过使氧化铈粒子的分散性达到最大状态而减小粗大粒子的含有比率，从而实现减少抛光损伤以及使抛光高速化的氧化铈浆料、氧化铈抛光液以及使用其抛光衬底的方法。其中氧化铈重量/分散剂重量比20-80。

CN1696236A公布了化学机械抛光浆料及抛光基板的方法，其通过控制浆料固含量来减少粗颗粒的分布。

以上两种方法通过提高分散性减少粗大粒子的含有比率，却不能从根本上去除大颗粒，依然存在着使用过程中划伤的可能。

CN 1791654A公开了一种用于化学机械抛光的二氧化铈细颗粒浓缩物及其制备方法。该方法包括将含水、水溶性铈盐化合物水溶液和氨或铵盐的反应混合物在250-700℃的反应温度、180-550巴的反应压力下，在连续反应器中反应0.01秒到10分钟，得到含二氧化铈细颗粒的溶液，然后在装有孔径为0.01-10微米的过滤器的浓缩器中将所述含二氧化铈细颗粒的溶液浓缩。

ZL 200380102269.0公开了一种氧化铈粒子的制造方法，是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，其至少包含由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段，或者在升温过程中，经过在供给加湿了的气体的同时进行加热的阶段，得到一次粒子径的粒径分布窄的氧化铈粉末。

由以上可以看出，这几种氧化铈大颗粒的控制是通过及其严格的工艺控制而减少大颗粒的存在。虽然可以有效控制大颗粒，但操作条件复杂，成本控制较高，不适宜用于大规模生产。

虽然CN 101224397A公布了一种纳米氧化铈浆料及其制备方法，主要是简单的把商业化纳米氧化铈在溶剂中分散。CN 1919949A也公布高精度复合抛光液及其生产方法、用途，但这些浆液并不适用于STI CMP工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学机械抛光用纳米氧化铈浆液及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，以满足商业对STI CMP工艺抛光精度日益严格的要求。

本发明所述的化学机械抛光用氧化铈浆液，为一种水性浆液，含有如下重量份的组分：

酸性pH调节剂    10-25份

分散剂          0.1-0.8份

纳米氧化铈粉末  74-90份

重量固含量为0.5-5％；pH为3.5～5.5，纳米氧化铈粉末粒度分布中D₅₀粒径为0.2～0.3μm，D₁₀₀粒径为0.45～0.5μm；

所述酸性pH调节剂选自硝酸、盐酸、醋酸或硝酸铈铵等的一种或几种，优选硝酸铈铵；

所述分散剂选自聚乙二醇20000、聚丙烯酸纳、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化胺或十二烷基硫酸钠中的一种或几种，优选六偏磷酸钠；

所述的纳米氧化铈粉末是由纳米晶氧化铈团聚体组成，其粒度分布中D₅₀粒径为0.2～0.3μm，D₁₀₀粒径为0.45～0.5μm的氧化铈粉末；其中纳米晶氧化铈粉末为一种单晶颗粒粒度在20nm～50nm的晶体。

本发明的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液的制备方法，包括如下步骤：

(1)草酸铈晶种的制备：将可溶性铈盐的水溶液与pH为4.5～5.5草酸铵溶液混和，进行第一次沉淀反应，收集生成的草酸铈晶种；

所说pH为4.5～5.5的草酸铵溶液的浓度为20～50g/L；

pH为4.5～5.5的草酸铵溶液可以这样获得：将氨水加入到草酸溶液中，控制氨水加入量使草酸溶液的pH为4.5～5.5，或者用氨水调节草酸铵溶液的pH值至pH为4.5～5.5；

可溶性铈盐与草酸铵的重量比为：可溶性铈盐∶草酸铵＝1∶2～1∶4；

(2)纳米氧化铈粉末的制备：然后将所述的草酸铈晶种、表面活性剂和可溶性铈盐溶液混合，再加入碳酸盐水溶液至pH＝6～7，进行第二次沉淀反应，收集沉淀，水洗涤，70～120℃干燥2～6h，450～600℃下焙烧4～8h，得到由纳米晶组成的纳米氧化铈粉末；

草酸铈晶种的加入量为可溶性铈盐重量的5～15％；

所述的表面活性剂的加入量为可溶性铈盐重量的10～35％；

所述的表面活性剂选自聚乙二醇20000、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化胺；

所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或几种，优选碳酸氢铵，所述碳酸盐水溶液的重量浓度为25～30％；

步骤(1)和步骤(2)中，所述的可溶性铈盐选自硝酸铈、氯化铈或醋酸铈等，优选氯化铈，可溶性铈盐溶液的浓度为50～100g/L；

第一次沉淀反应和第二次沉淀反应的温度为70～80℃，时间为0.5～1.5h；优选的，第一次沉淀反应和第二次沉淀反应，出现颗粒沉淀后，再陈化2～4h，然后收集沉淀，获得纳米晶氧化铈粉末；

(3)化学机械抛光用纳米氧化铈浆液的制备：将所述纳米晶氧化铈粉末、酸性pH调节剂、分散剂和水混合，分散，即可得产品；

所述分散，优选在高速剪切机中进行，所述高速剪切机为一种通用的产品，如上海华岩仪器设备公司型号为GFJ-2.2的产品及EHSY西域型号为QSJ-20的产品等；分散时间优选为1-2h；

与现有技术相比，本发明提供的纳米氧化铈抛光液由纳米晶氧化铈粉末组成的具有氧化铈中位粒径小，粒度分布范围窄，耐磨性高，抛光选择性高，制品精度高等优点的纳米氧化铈抛光液。

附图说明

图1为本发明实施案例1纳米氧化铈粉末粒径分布图。

图2为本发明实施案例1纳米氧化铈粉末扫描电镜图。

图3为本发明实施案例2纳米氧化铈粉末粒径分布图。

具体实施方式

实施例中，高速剪切机为EHSY西域型号为QSJ-20的产品。

实施例1

第1步纳米氧化铈粉末的制备

(1)晶种制备：将1L浓度为20g/L草酸溶液加热至温度为70℃，加入重量浓度为12.5％的氨水至pH为5.5时，加入0.2L浓度为50g/L的氯化铈溶液，70℃反应0.5h，陈化2h，过滤、洗涤得草酸铈晶种；

(2)沉淀：在1L浓度在50g/L的氯化铈水溶液中加入2.5g草酸铈晶种，17.5g的十六烷基三甲基溴化胺，50℃下，边搅拌边加入重量浓度为25％的碳酸氢铵水溶液，直到pH值为6，获得沉淀的碳酸铈；

(3)焙烧：将碳酸铈用离心机进行过滤、洗涤，在烘箱中以70℃干燥6h，将烘干后的碳酸铈在600℃下，焙烧4h。

第2步纳米氧化铈抛光液的制备

74.2份重量的纳米氧化铈粉末、25份硝酸铈铵，0.8份重量的十二烷基硫酸钠，用水配制成重量固含量为0.5％的浆液，采用高速剪切机剪切分散2h，得到目标产品。电镜照片见图2。

采用激光粒度仪测试，所得粒度分布见图1.；

粒度特征参数如下：D₁₀：0.14μm，D₂₅：0.16μm，D₅₀：0.27μm，D₇₅：0.33μm，D₉₀：0.38μm，D₁₀₀：0.49μm，D(3，2)：0.22μm，D(4，3)：0.26μm，S.S.A：26.92m²/ml。

浆液的SEM见图2，其中纳米晶氧化铈的单晶颗粒粒度为20nm。

实施例2

第1步纳米氧化铈粉末的制备

(1)晶种制备：将1L浓度为50g/L草酸溶液加热至温度为70℃，加入质量浓度为12.5％的氨水至pH为4.5时，缓慢加入0.15L浓度为100g/L的氯化铈溶液，70℃反应1.5h，晶化4h，过滤、洗涤得草酸铈晶种；

(2)沉淀：在1L浓度在150g/L的硝酸铈水溶液中加入22.5g草酸铈晶种，15g聚乙二醇20000，70℃下，边搅拌边加入质量浓度为30％的碳酸氢钠与碳酸钠的混合水溶液(碳酸氢钠与碳酸钠的质量比为5∶1)，直到pH值为7，获得沉淀的碳酸铈；

(3)焙烧：将完成碳酸铈用离心机进行过滤、洗涤，在120℃进行烘干2h，将烘干后的碳酸铈在450℃下焙烧8h，得到本发明所述的纳米氧化铈粉末。

第2步纳米氧化铈抛光液的制备

89.8份重量的纳米氧化铈粉末、10重量份硝酸，0.1份重量的六偏磷酸钠，用水配制成固含量为5％的浆液，采用高速剪切机剪切分散1h，得到目标产品。

采用激光粒度仪测试，所得粒度分布见图3.；

粒度特征参数如下：D₁₀：0.14μm，D₂₅：0.16μm，D₅₀：0.20μm，D₇₅：0.27μm，D₉₀：0.34μm，D₁₀₀：0.49μm，D(3，2)：0.20μm，D(4，3)：0.22μm，S.S.A：30.38m²/ml。

经扫描电镜检测，纳米晶氧化铈的单晶颗粒为50nm。

实施例3

第1步纳米氧化铈粉末的制备

(1)晶种制备：将1L浓度为20g/L草酸溶液加热至温度为70℃，加入重量浓度为12.5％的氨水至pH为5.5时，加入0.2L浓度为50g/L的氯化铈溶液，70℃反应0.5h，陈化2h，过滤、洗涤得草酸铈晶种；

(2)沉淀：在1L浓度在50g/L的醋酸铈水溶液中加入2.5g草酸铈晶种，15.5g的十六烷基三甲基溴化胺、5g的聚乙烯醇20000，50℃下，边搅拌边加入重量浓度为25％的碳酸氢铵水溶液，直到pH值为6，获得沉淀的碳酸铈；

(3)焙烧：将碳酸铈用离心机进行过滤、洗涤，在烘箱中以90℃干燥4h，将烘干后的碳酸铈在500℃下，焙烧5h。

第2步纳米氧化铈抛光液的制备

81.5份重量的纳米氧化铈粉末、18份醋酸，0.5份重量的聚丙烯酸钠，用水配制成固含量为2.5％的浆液，采用高速剪切机剪切分散1.5h，得到目标产品。

采用激光粒度仪测试，所得粒度分布如下：D₁₀：0.12μm，D₂₅：0.16μm，D₅₀：0.30μm，D₇₅：0.36μm，D₉₀：0.42μm，D₁₀₀：0.50μm，D(3，2)：0.22μm，D(4，3)：0.26μm，S.S.A：26.92m²/ml；其中纳米晶氧化铈的单晶颗粒粒度为36nm。

实施例4

第1步纳米氧化铈粉末的制备

同实施例2

第2步纳米氧化铈抛光液的制备

86.4份重量的纳米氧化铈粉末、13份盐酸，0.6份重量的十二烷基硫酸钠，用水配制成固含量为1.3％的浆液，采用高速剪切机剪切分散1.5h，得到目标产品。

Claims (10)

1.化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，为一种水性浆液，其特征在于，含有如下重量份的组分：

酸性pH调节剂      10-25份

分散剂            0.1-0.8份

纳米氧化铈粉末    74-90份。

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，其特征在于，重量固含量为0.5-5％。

3.根据权利要求1所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，其特征在于，pH为3.5～5.5，D₅₀粒径为0.2～0.3μm，D₁₀₀粒径为0.45～0.5μm。

4.根据权利要求1或2所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，其特征在于，所述酸性pH调节剂选自硝酸、盐酸、醋酸或硝酸铈铵等的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，其特征在于，所述分散剂选自聚乙二醇20000、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化胺或十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液，其特征在于，所述的纳米氧化铈粉末是由纳米晶氧化铈团聚体组成，其粒度分布中D₅₀粒径为0.2～0.3μm，D₁₀₀粒径为0.45～0.5μm的氧化铈粉末；其中纳米晶氧化铈粉末为一种单晶颗粒粒度在20nm～50nm的晶体。

7.根据权利要求1～6任一项所述的化学机械抛光用纳米氧化铈浆液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)草酸铈晶种的制备：将可溶性铈盐的水溶液与草酸铵溶液混和，进行第一次沉淀反应，收集生成的草酸铈晶种；

(2)纳米氧化铈粉末的制备：然后将所述的草酸铈晶种、表面活性剂和可溶性铈盐溶液混合，再加入碳酸盐水溶液至pH＝6～7，进行第二次沉淀反应，收集沉淀，焙烧，得到纳米晶氧化铈粉末，然后收集沉淀；

(3)化学机械抛光用氧化铈浆液的制备：将所述纳米氧化铈粉末、酸性pH调节剂、分散剂和水混合，分散，即可得产品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，可溶性铈盐与草酸铵的重量比为：可溶性铈盐∶草酸铵＝1∶2～1∶4。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，草酸铈晶种的加入量为可溶性铈盐重量的5～15％；

所述的表面活性剂的加入量为可溶性铈盐重量的10～35％；

所述的表面活性剂选自聚乙二醇20000、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化胺；

所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种或几种，优选碳酸氢铵，所述碳酸盐水溶液的重量浓度为25～30％；

步骤(1)和步骤(2)中，所述的可溶性铈盐选自硝酸铈、氯化铈或醋酸铈等的一种或几种，优选氯化铈，可溶性铈盐溶液的浓度为50～100g/L。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一次沉淀反应和第二次沉淀反应的温度为70～80℃，时间为0.5～1.5h，第一次沉淀反应和第二次沉淀反应，出现颗粒沉淀后，再陈化2～4h，然后收集沉淀，获得纳米氧化铈粉末。

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