CN101003088B - 一种有机物单层保护金团簇泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机物单层保护金团簇泡沫材料及其制备方法，该团簇泡沫材料包括有机物单层保护金团簇泡沫材料的原料配方I和有机物单层保护金团簇的原料配方II。本发明的制备方法，包括按照配方II制备有机物单层保护金团簇固体和按照配方I制备有机物单层保护金团簇泡沫材料两个部分。本发明的泡沫材料结构中的金含量高、分散均匀性好。本发明可用于多种泡沫材料的掺杂与改性，还可用于惯性约束聚变靶材料、高分子材料、催化领域及其它纳米材料与技术相关领域。本发明的制备方法，工艺条件平和，易于控制，产物稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物泡沫材料制备领域，特别是一种有机物单层保护金团簇(简写为金MPC，以下同)泡沫材料及其制备方法。
背景技术
由于聚合物泡沫材料具有较低的介电常数、较低的热导率、较高的比表面积等一系列特殊的性能，因此它是一种应用十分广泛的功能材料。具体的应用领域包括介电材料、隔热材料、催化剂载体、辐射输运靶材料等。在聚合物泡沫材料中实现金属掺杂会给材料的性能带来某些有意义的变化，也会拓宽其潜在的应用范围。
现有的金属掺杂聚合物泡沫材料制备大多采用金属微米粉体、纳米粉体掺杂，掺杂物质在泡沫材料中的分散均匀性常常难以满足要求；有时采用表面包覆改性的金属纳米粉体掺杂，但是由于受掺杂材料自身组成的影响，掺杂元素在掺杂聚合物泡沫材料中的原子百分含量较低。J.Chem.Soc.，Chem.Commun.于1995年报道了Brust提出的制备有机物单层保护金团簇(Monolayer Protected Clusters，MPC)的方法，该方法是在室温或者冰水浴中反应，得到的金MPC粒径可以控制。这种金MPC可以从溶剂或称为分散剂中很容易地分离出来，反复地溶解或分散及分离不会导致粒子的聚集。已经制备出了金、银、铜、铁/铂合金等的MPC，根据外层保护单层的结构不同这些MPC可以分别溶于水或非极性有机溶剂，但是尚未发现采用冷冻干燥法将水溶性金属MPC制成金属MPC泡沫材料的报道。
中国专利数据库(公告号为CN1613908，申请日2004.07.01)公开了申请人为中国工程物理研究院激光聚变研究中心、名称为《一种金属掺杂低密度聚-4-甲基-1-戊烯泡沫材料材料及其制备方法》的专利申请技术，其特点是将溶剂/非溶剂体系和金属粉末混合，加热熔化，搅拌形成含金属粉末的分散体系；用超声波分散其中的金属粉末；再在分散体系中加入聚-4-甲基-1-戊烯，加热溶解后转入模具后，以一定的速率降温，冷凝得到固体混合物；将固体混合物加工成所需形状，再经真空干燥或超临界萃取，得到结构均匀的金属掺杂低密度聚-4-甲基-1-戊烯泡沫材料。其不足之处在于超声波分散停止后，金属粉末会出现一定程度的聚集和沉降，泡沫材料的掺杂均匀性有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机物单层保护金团簇泡沫材料，本发明的另一个目的是提供一种有机物单层保护金团簇泡沫材料的制备方法。
本发明的有机物单层保护金团簇泡沫材料，该团簇泡沫材料包括
有机物单层保护金团簇泡沫材料的原料配方I(质量比)
有机物单层保护金团簇 1份
极性溶剂 10份～1000份；
有机物单层保护金团簇的原料配方II(摩尔比)
氯金酸(HAuCl4·xH2O) 10份
水溶性巯基化合物或氨基化合物 2份～70份
还原剂 10份～150份
水 500份～20000份。
上述配方中的有机物为水溶性巯基化合物、水溶性氨基化合物中的一种或其混合物。
上述配方中的巯基化合物为巯基丁二酸或硫普罗宁。
上述配方中的极性溶剂为乙酸、水中的一种或其混合物。
将有机物单层保护金团簇泡沫材料经过焙烧除去有机组分，得到相应的金泡沫材料或金/碳复合泡沫材料，可用作惯性约束聚变靶材料或催化剂。
本发明的有机物单层保护金团簇泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
a).按照配方II将氯金酸和巯基化合物或氨基化合物溶解于水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色后加入新制备的硼氢化钠的水溶液，在冰水浴中继续搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。
b).过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在温度40℃条件下旋转蒸发，得到有机物单层保护金团簇固体。
c).按照配方I将水溶性有机物单层保护金团簇溶解于水中，形成水溶液；
d).将有机物单层保护金团簇水溶液浇铸在模具中，并在1℃～35℃温度条件下放置0.5小时～48小时；
e).通过液氮蒸汽对模具中的样品进行从底部向上的轴向冷冻；
f).将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室内，在-20℃～-30℃温度条件下保持冷冻状态；
g).降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；
h).保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，保持此状态直到泡沫材料体系中的溶剂完全除去；
i).将干燥后的泡沫材料脱模，得到有机物单层保护金团簇泡沫材料。
本发明将金MPC溶解或分散于极性溶剂中后，将金MPC溶液轴向液氮冷冻后再经冷冻干燥，除去溶剂，保留溶剂所占空位，就得到金MPC泡沫材料。
金MPC泡沫材料是由金MPC粒子连接而成，这种连接可能是因为化学反应或者某种物理作用，例如在分子间氢键的作用下，金MPC粒子之间通过自组装而相互连接起来，而冷冻干燥法则在去除溶剂后使得这种氢键自组装结构得以保留，最后形成由连续的条状物、带状物及小片的膜状物构成的开孔泡沫材料结构。由于金MPC包覆单层与溶剂之间的静电作用，金MPC可以均匀、稳定地分散于溶剂中，不易发生聚集和沉降，从而使得金元素在团簇泡沫材料中具有良好的分散均匀性。
金MPC泡沫材料也可含有各种官能团，使得到的金团簇泡沫材料可以进行下一步反应或具有功能化特点。这些组分的组合以及各组分的上述配比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及配比范围使本发明的有机物单层保护金团簇泡沫材料具有以下特点：泡沫材料骨架是由粒子之间通过单分子保护层连接；可溶于水等极性溶剂；金在泡沫材料中分布均匀，不存在因为金团簇沉降而产生的密度梯度；泡沫材料可回收后再次用于制备金MPC泡沫材料。
在上述团簇泡沫材料的原料配方I中，极性溶剂的含量优选为20份～200份。在优选范围内，泡沫材料制备工艺过程可控性较好，所得泡沫材料结构和密度较为均匀。在上述有机物单层保护金团簇的原料配方II中，水溶性巯基化合物或氨基化合物的含量优选为4份～40份，还原剂的含量优选为50份～100份，水的含量优选为2000份～10000份。在优选范围内，所得金团簇产率较高，稳定性较好，反应过程可操作性较好。
本发明的原料配方I中，有机物单层保护金团簇是指可以溶解或均匀分散于水的有机物单层保护的金纳米粒子或团簇，它们可以是粒径较大的纳米粒子也可以是小粒径的团簇或量子点，金MPC采用原料配方II中的水溶性巯基化合物或氨基化合物等作为保护单层。极性溶剂可采用乙酸、水、乙酸水溶液等，其中优选的是水。本发明的原料配方II中，水溶性巯基化合物或氨基化合物可采用巯基丁二酸、硫普罗宁、带有巯基的聚乙二醇(PEG)、各种氨基酸，其中优选的是巯基丁二酸和硫普罗宁。还原剂可采用硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等，其中优选的是硼氢化钠。
通过以上方法制备的有机物单层保护金团簇泡沫材料可以通过加热、辐照技术等方法除去保护剂，得到有一定残留碳的金团簇泡沫材料或纯的金团簇泡沫材料，其中构成泡沫材料骨架结构的金粒子的粒径也可能增大到微米级。通过以上方法也可以制备其它有机物单层保护金属团簇的泡沫材料，例如银、铜、铁/铂合金等的MPC的泡沫材料，或者两种或两种以上金属MPC的混合物的泡沫材料，进而得到相应的金属或者金属氧化物或其混合物的团簇泡沫材料，其中构成泡沫材料骨架结构的金属粒子或金属氧化物粒子的粒径也可能增大到微米级。
本发明提供了冷冻干燥法制备水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料的方法。金元素在制得的金MPC泡沫材料骨架中分布均匀，质量百分含量较大，原子百分比较高；构成泡沫材料骨架的金团簇外层有单分子层的水溶性有机化合物保护，泡沫材料可以溶于或分散于水中，并可以采用常规分离手段将金MPC从水溶液中分离出来，得到固态的金MPC；固态的金MPC可再溶于水中以制备金MPC泡沫材料。金MPC泡沫材料原料可回收利用的特点使得这种金MPC的制备技术成为环境友好的技术，同时也降低了产品的成本。本发明的制备方法，工艺条件平和，易于控制，产物在常温干燥环境下稳定性高。这种结构的金属MPC的泡沫材料及金属泡沫材料在惯性约束聚变及催化领域有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的有机物单层保护金团簇泡沫材料结构的扫描电子显微镜图。
图2为本发明的有一定残留碳的金纳米粒子的泡沫材料柱的体式显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
图1所示为本发明的有机物单层保护金团簇泡沫材料微观结构。在图1(a)中，金MPC泡沫材料没有明显的结构缺陷，微孔结构比较均匀，孔直径小于100μm。图1(b)显示，金MPC泡沫材料由连续的条状物、带状物及小片的膜状物构成，开孔结构。
图2为本发明的有一定残留碳的金纳米粒子的泡沫材料柱的体式显微镜照片，泡沫材料柱密度为60mg/cm3，形状由精密车床加工而成。
1.制备团簇泡沫材料的实施例
实施例1
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于10份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置0.5小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性不佳，泡沫材料底部较为致密。
实施例2
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于14份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置5小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为74mg/cm3，泡沫密度均匀性不佳，泡沫材料底部较为致密。
实施例3
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于20份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为54mg/cm3，密度均匀性好。
实施例4
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于10份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置12小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性不佳，泡沫材料底部较为致密。
实施例5
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于15份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置24小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为70mg/cm3，泡沫密度均匀性不佳，泡沫材料底部较为致密。
实施例6
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于20份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置30小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为53mg/cm3，密度均匀性好。
实施例7
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于10份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在15℃下放置2小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性不佳，泡沫材料底部较为致密。
实施例8
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于33份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置4小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为34mg/cm3，密度均匀性好。
实施例9
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于100份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在18℃下放置3小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩较大。
实施例10
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于200份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩大。
实施例11
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于450份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置8小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩很大。
实施例12
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于33份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为33mg/cm3，密度均匀性好。
实施例13
先将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于200份蒸馏水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩大。
实施例14
先将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于1000份去离子水中，再将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置8小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩很大，不能保持模具形状。
实施例15
先配制体积比为1∶5的乙酸的蒸馏水溶液，再将1份水溶性巯基丁二酸保护的金MPC溶于35份乙酸水溶液中，然后将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置8小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体密度约为30mg/cm3，密度均匀性好。
实施例16
先配制体积比为1∶20的乙酸的蒸馏水溶液，再将1份水溶性硫普罗宁保护的金MPC溶于180份乙酸水溶液中，然后将这种金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护金团簇泡沫材料。所得到的泡沫材料体积收缩大。
实施例17
先将1份水溶性硫普罗宁保护的银MPC溶于33份蒸馏水中，再将这种银MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的银MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护银团簇的泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性较好。
实施例18
先将1份水溶性硫普罗宁保护的铁/铂合金MPC溶于33份蒸馏水中，再将这种合金MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的铁/铂合金MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护铁/铂合金团簇的泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性较好。
实施例19
先将1份水溶性硫普罗宁保护的铜MPC溶于33份蒸馏水中，再将这种铜MPC水溶液浇铸在模具中，并在室温下放置10小时。采用液氮蒸汽对模具中的铜MPC水溶液样品进行从底部向上的轴向冷冻，30min后将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室(约-20℃)保持冷冻状态，并降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，并保持此状态7天以确保泡沫材料体系中的溶剂完全干燥。将干燥后的泡沫材料脱模，得到水溶性的有机物单层保护铜团簇的泡沫材料。所得到的泡沫材料密度均匀性较好。
2.制备有机物单层保护金团簇的实施例
实施例20
先将10份氯金酸和3份硫普罗宁溶解于450份去离子水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色，加入由15份硼氢化钠和100份去离子水新制备的还原剂水溶液，继续在冰水浴中搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在40℃下旋转蒸发，得到硫普罗宁保护的金MPC固体。合成反应产率较低，所得金MPC粒径较大。
实施例21
先将10份氯金酸和10份硫普罗宁溶解于1000份去离子水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色，加入由50份硼氢化钠和1000份去离子水新制备的还原剂水溶液，继续在冰水浴中搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在40℃下旋转蒸发，得到硫普罗宁保护的金MPC固体。合成反应产率较高，所得金MPC粒径较小。
实施例22
先将10份氯金酸和30份硫普罗宁溶解于1000份去离子水或蒸馏水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色，加入由80份硼氢化钠和2000份去离子水新制备的还原剂水溶液，继续在冰水浴中搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在40℃下旋转蒸发，得到硫普罗宁保护的金MPC固体。合成反应产率较高，所得金MPC粒径较小。
实施例23
先将10份氯金酸和40份巯基丁二酸溶解于5000份去离子水或蒸馏水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色，加入由100份硼氢化钠和5000份去离子水新制备的还原剂水溶液，继续在冰水浴中搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在40℃下旋转蒸发，得到巯基丁二酸保护的金MPC固体。合成反应产率较高，所得金MPC粒径较小。
实施例24
先将10份氯金酸和60份巯基丁二酸溶解于8000份蒸馏水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色，加入由150份硼氢化钠和10000份去离子水新制备的还原剂水溶液，继续在冰水浴中搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在40℃下旋转蒸发，得到巯基丁二酸保护的金MPC固体。合成反应产率较低，所得金MPC粒径较小。
上述金团簇的制备方法也适用于银、铜、铁/铂、钴、镍合金等的团簇制备，进而得到相应的水溶性的有机物单层保护的金属团簇或纳米粒子的泡沫材料。
上述金属团簇也可以是金属纳米粒子。
上述有机物单层保护的金属团簇或纳米粒子的泡沫材料经过焙烧除去有机组分后即得到相应的金属泡沫材料或金属/碳复合泡沫材料。
Claims (8)
1.一种有机物单层保护金团簇泡沫材料，包括
有机物单层保护金团簇泡沫材料的原料配方I(质量比)
有机物单层保护金团簇 1份
极性溶剂 10份～1000份；有机物单层保护金团簇的原料配方II(摩尔比)
氯金酸(HAuCl4·xH2O) 10份
水溶性巯基化合物或氨基化合物 2份～70份
还原剂 10份～150份
水 500份～20000份。
2.根据权利要求1所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料，其特征在于：所述的有机物为水溶性巯基化合物、水溶性氨基化合物中的一种或其混合物。
3.根据权利要求2所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料，其特征在于：其中的巯基化合物为巯基丁二酸或硫普罗宁。
4.根据权利要求1～3任一所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料，其特征在于：其中的极性溶剂为乙酸、水中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料，其特征在于：其中还原剂采用硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料，其特征在于：其中极性溶剂含量为20～200份，水溶性巯基化合物或氨基化合物的含量为4份～40份，还原剂的含量为50份～100份，水的含量为2000份～10000份。
7.权利要求1～6任一所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料的用途，其特征在于：将有机物单层保护金团簇泡沫材料经过焙烧除去有机组分，得到相应的金泡沫材料或金/碳复合泡沫材料，可用作惯性约束聚变靶材料或催化剂。
8.用于权利要求1所述的有机物单层保护金团簇泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
a).按照配方II将氯金酸和巯基化合物或氨基化合物溶解于水中，在冰水浴中搅拌反应至溶液无色后加入新制备的硼氢化钠的水溶液，在冰水浴中继续搅拌反应1小时，得到金MPC溶胶及少量黑色沉淀。
b).过滤除去沉淀，并将滤液在去离子水中透析72小时，然后在温度40℃条件下旋转蒸发，得到有机物单层保护金团簇固体。
c).按照配方I将水溶性有机物单层保护金团簇溶解于水中，形成水溶液；
d).将有机物单层保护金团簇水溶液浇铸在模具中，并在1℃～35℃温度条件下放置0.5小时～48小时；
e).通过液氮蒸汽对模具中的样品进行从底部向上的轴向冷冻；
f).将冷冻样品放入冷冻干燥机仪器冷冻室内，在-20℃～-30℃温度条件下保持冷冻状态；
g).降低冷冻干燥机仪器冷冻室真空度，在达到100Pa后，保持30min；
h).保持冷冻室真空度不变，以1℃/min的速率升温至室温，保持此状态直到泡沫材料体系中的溶剂完全除去；
i).将干燥后的泡沫材料脱模，得到有机物单层保护金团簇泡沫材料。
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