CN110883341A - 金纳米团簇制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au25金纳米团簇的第四溶液。

Description

金纳米团簇制备方法
技术领域
本发明涉及金属团簇材料领域，特别是金纳米团簇的制备方法。
背景技术
金纳米团簇因其明确、独特的分子结构及在发光、催化等领域的应用受到越来越多科学家的关注。能制备出尺寸均一的金纳米团簇的方法产率较低，这个问题一直限制着人们对其性质进行深入研究。以较常见的Au25纳米团簇为例，产率一般仅在30-50％左右。
因此寻求一种高产率金纳米团簇的制备方法非常重要。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种高产率的金纳米团簇的制备方法。
本发明提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au25金纳米团簇的第四溶液。
在其中一个实施例中，还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中。
在其中一个实施例中，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。
在其中一个实施例中，所述具有有机阳离子的盐为Ph4PCl、Ph4PBr、(Oct)4NCl、(Oct)4NBr、(C4H9)4NBr、(C4H9)4NCl、(C2H5)4NBr或(C2H5)4NCl。
在其中一个实施例中，所述第一金源选自二甲硫醚氯化金、二甲硫醚溴化金、四氢噻吩氯化金和四氢噻吩溴化金中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和醇类溶剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二金源为Au13纳米团簇。
在其中一个实施例中，所述Au13纳米团簇的分子式为[Au13L8Cl4]X，其中，L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)或P(CH2CH2COOCH3)3，X为Cl-，BF4 -，PF6 -，SbF6 -，CF3CO2 -，CF3SO3 -，NO3 -，或ClO4 -。
在其中一个实施例中，所述将所述还原剂加入到所述第二溶液中的步骤包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂包括水、甲醇和乙醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂包括NaBH4、维生素C和NaBH3CN中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15。
在其中一个实施例中，所述碱包括三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4。
在其中一个实施例中，所述硫醇的分子式为RSH，R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。
在其中一个实施例中，还包括对所述第四溶液进行干燥，得到固态的Au25金纳米团簇晶体，控制从将所述还原剂加入到所述第二溶液中到对所述第四溶液进行干燥之间的时间为2小时至24小时。
上述制备方法通过在反应中使用了两种不同的金源作为反应物，其中一种金源为多金纳米团簇，另一种金源每摩尔包括一摩尔金原子，为简单金化合物，通过两种金源反应得到了尺寸均一的Au25纳米团簇，上述制备方法制备的Au25金纳米团簇的产量较高。此外，通过上述制备方法，可以在常温常压下通过简单的溶解、混合和搅拌等步骤得到Au25金纳米团簇，操作简便，反应条件简单，具备应用于大规模制备Au25金纳米团簇的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图2为本发明实施例2制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图3为本发明实施例3制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图4为本发明实施例4制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图5为本发明实施例5制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图6为本发明实施例6制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图7为本发明实施例7制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au25金纳米团簇的第四溶液。
上述制备方法通过在反应中使用了两种不同的金源作为反应物，其中一种金源为多金纳米团簇，另一种金源每摩尔包括一摩尔金原子，为简单金化合物，通过两种金源反应得到了尺寸均一的Au25纳米团簇，上述制备方法制备的Au25金纳米团簇的产量较高。此外，通过上述制备方法，可以在常温常压下通过简单的溶解、混合和搅拌等步骤得到Au25金纳米团簇，操作简便，反应条件简单，具备应用于大规模制备Au25金纳米团簇的潜力。
所述第一溶液和所述第二溶液为白色悬浊液，加入第二金源后，溶液变为红色，继续加入还原剂反应之后，得到红褐色的第四溶液。
在一些优选的实施例中，所述(Au)n中的n为9、11或13。通过这些多金团簇作为第二金源可以提高Au25纳米团簇的产率。
在一些实施例中，所述硫醇的分子式为RSH，其中R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。相应地，制备出的Au25金纳米团簇的分子式为XAu25(SR)18，其中X为一价阳离子。优选地，所述第一金源与所述第二金源中金原子的总和与所述硫醇的摩尔比为25:18。
在一些实施例中，所述还原剂为NaBH4、维生素C或NaBH3CN，相应地制备出的Au25金纳米团簇中的所述X与还原剂中的阳离子相同。例如，当还原剂为NaBH4或NaBH3CN时，制备出的Au25金纳米团簇的分子式为NaAu25(SR)18。
在一些实施例中，上述制备方法还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中，即可得到阳离子与所述有机盐的有机阳离子相同的Au25金纳米团簇，即所述有机盐可以提供上述XAu25(SR)18中的所述X。优选地，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。所述有机盐包括Ph4PCl、Ph4PBr、(Oct)4NCl、(Oct)4NBr、(C4H9)4NBr、(C4H9)4NCl、(C2H5)4NBr和(C2H5)4NCl中的至少一种。例如，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将Ph4PCl加入到所述第二溶液中，得到的Au25金纳米团簇的化学式为(Ph4P)Au25(SR)18。所述盐类物质与所述还原剂的摩尔比为1:1到1:10，优选地为1:4。
在一些实施例中，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和/或醇类溶剂，所述第一溶剂可以只包括一种溶剂，也可以是多种物质组成的混合溶剂，所述甲烷氯代物可以为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇。优选地，所述第一溶剂为所述甲烷氯代物与所述醇类溶剂组成的混合溶剂，所述第一溶剂的用量能保证所述第一金源及所述硫醇能完全溶解即可。
在一些实施例中，所述第一金源可以选自二甲硫醚氯化金(Me2SAuCl)、四氢噻吩氯化金((tht)AuCl)、二甲硫醚溴化金(Me2SAuBr)和四氢噻吩溴化金((tht)AuBr)中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二金源为Au13纳米团簇。优选地所述Au13纳米团簇的分子式为[Au13L8Cl4]X，其中，L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)或P(CH2CH2COOCH3)3，X为Cl-，BF4 -，PF6 -，SbF6 -，CF3CO2 -，CF3SO3 -，NO3 -，或ClO4 -。
优选地，所述第一金源的用量与所述第二金源的用量中金原子的摩尔比为9:10至10:9，更优选地为1:1。
优选地，所述将还原剂加入到所述第二溶液中的步骤还包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液，使得还原剂可以更加充分地与所述第二溶液混合，得到尺寸均一的Au25金纳米团簇。所述第二溶剂能溶解所述还原剂且不与所述还原剂或其他反应物发生化学反应即可。所述第二溶剂可以包括水、甲醇和/或乙醇。所述第二溶剂的用量能保证所述还原剂能完全溶剂即可。所述还原剂可以包括NaBH4和NaBH3CN中的至少一种。NaBH4和NaBH3CN可以用于制备阳离子部分为Na+的Au25金纳米团簇。当金纳米团簇的制备方法还包括将所述具有有机阳离子的盐加入到所述第二溶液中的步骤时，所述还原剂还可以选自维生素C。
在一些优选的实施例中，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15，更优选地，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:5-1:10。
在一些实施例中，所述碱可以为强碱或弱碱，优选为弱碱，例如可以选自三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4，更优选地为1:1。
在一些优选的实施例中，将所述还原剂加入到所述第二溶液中后的反应时间为2-24小时，更优选的，将所述还原剂加入到所述第二溶液中后的反应时间为5-15小时。
所述金纳米团簇的制备方法还可以包括对所述第四溶液进行干燥，使得反应结束，并得到固态的Au25金纳米团簇晶体，所述Au25金纳米团簇晶体为黑色。优选的，加入还原剂反应2-24小时之后，对所述第四溶液进行干燥，若时间过长，则产物与空气接触生成副产物的可能性越大，进一步优选地，加入还原剂反应5-15小时之后，对所述第四溶液进行干燥。优选地，通过旋干的方式对所述第四溶液进行干燥，使反应快速地结束。
所述制备方法还包括对上述Au25金纳米团簇晶体进行重结晶，即对所述Au25金纳米团簇晶体进行进一步地提纯，得到黑色的Au25金纳米团簇晶体。
实施例1
将0.15mmol 2,4-二甲基苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金(Me2SAuCl)溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为Cl-，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH4的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图1所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为78％。
实施例2
将0.15mmol 2,4-二氯苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为NO3 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBCNH3的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图2所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为95％。
实施例3
将0.15mmol 3-氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为CF3SO3 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH4的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图3所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为79％。
实施例4
将0.15mmol 3-氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为CF3CO2 -，混合均匀。在溶液中先加入0.01mmolPh4PCl，再溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH4的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图4所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为80％。
实施例5
将0.15mmol 3-氯苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为SbF6 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBCNH3的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图5所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为88％。
实施例6
将0.15mmol 3,4-二氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)，X为PF6-，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH4的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图6所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为78％。
实施例7
将0.15mmol 1-萘基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10-3mmol预先合成的Au13纳米团簇，分子式为[Au13L8Cl4]X，其中L为磷配体P(CH2CH2COOCH3)3，X为BF4 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH4的乙醇溶液进行还原，得到的Au25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图7所示。本实施例Au25纳米团簇的产率为91％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au25金纳米团簇的第四溶液。
2.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中。
3.根据权利要求2所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。
4.根据权利要求3所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述具有有机阳离子的盐为Ph4PCl、Ph4PBr、(Oct)4NCl、(Oct)4NBr、(C4H9)4NBr、(C4H9)4NCl、(C2H5)4NBr或(C2H5)4NCl。
5.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第一金源选自二甲硫醚氯化金、二甲硫醚溴化金、四氢噻吩氯化金和四氢噻吩溴化金中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和醇类溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第二金源为Au13纳米团簇。
8.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述Au13纳米团簇的分子式为[Au13L8Cl4]X，其中，L为磷配体Ph2P(CH2CH2COOCH3)或P(CH2CH2COOCH3)3，X为Cl-，BF4 -，PF6 -，SbF6 -，CF3CO2 -，CF3SO3 -，NO3 -，或ClO4 -。
9.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述将所述还原剂加入到所述第二溶液中的步骤包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液。
10.根据权利要求9所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括水、甲醇和乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括NaBH4、维生素C和NaBH3CN中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15。
13.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱包括三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4。
15.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述硫醇的分子式为RSH，R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。
16.根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，还包括对所述第四溶液进行干燥，得到固态的Au25金纳米团簇晶体，控制从将所述还原剂加入到所述第二溶液中到对所述第四溶液进行干燥之间的时间为2小时至24小时。
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