CN108299261B - 一种通过c-h键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法 - Google Patents

一种通过c-h键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过C‑H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法。该方法为在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加具有烯丙位C‑H键的烯烃类化合物和硫醇类化合物，使用可见光照射；所述光催化剂为量子点/棒。本发明在可见光照射下，通过C‑H键直接官能团化直接构筑了C‑S键，实现了烯丙基硫化物的合成。本发明使用量子点/棒作为光催化剂，反应条件温和，无需自由基引发剂、氧化剂的参与，底物无需预活化，操作简单，原子经济。

Description

一种通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域。更具体地，涉及一种通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法。
背景技术
烯丙基硫化物是一类重要的有机化合物，其广泛应用于有机合成化学、化学生物学和药物化学等多种领域。因此，建立简单高效的合成烯丙基硫化物的方法具有重要的合成意义。目前，合成烯丙基硫化物的技术主要包括烯丙基化合物的重排反应和过渡金属催化烯丙基衍生物的取代反应。例如，1986年，Bosnich等人利用钯催化的氧烯丙基硫代化合物重排反应合成了烯丙基硫化物(Auburn,P.R；Whelan,J.；Bosnich,B.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1986,2,146,Homogeneous catalysis.Production of allyl alkylsulphides by palladium mediated allylation)；1999年，Mitsudo等人首次报道了钌催化硫醇烯丙基化反应，在反应中，硫醇与烯丙基甲基碳酸酯发生亲核取代反应得到烯丙基硫化物(T.Kondo,Y.Morisaki,S.-y.Uenoyama,K.Wada,T.-a.Mitsudo，J.Am.Chem.Soc.1999,121,8657，First Ruthenium-Catalyzed Allylation of ThiolsEnables the General Synthesis of Allylic Sulfides)。然而，这些合成烯丙基硫化物的技术涉及底物合成复杂、烯丙基底物需要预活化。因此，需要发展一种步骤少、原子经济的合成烯丙基硫化物的方法。
通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法是一类简单、高效的合成方法。区别于已有的合成烯丙基硫化物的方法，该方法减少了各种试剂和原料的预先官能团化，具有步骤少、原子经济、操作简单等特点。然而，与C-H键活化直接构筑C-C键不同，通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化合物极具挑战性，因为含硫化合物原子具有极强的配位和吸附能力，在反应体系中它会毒化金属催化剂，使金属催化剂失去活化C-H键的能力。本课题组在中国专利CN 201710326976.1中公开了量子点作为光催化剂应用于C-H键活化构筑C-C键，在此基础上继续探索研究C-S键的构筑。
因此，截止到目前，还没有任何专利和文献报道通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法，该方法包括：在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物和硫醇类化合物，使用可见光照射进行反应，得到烯丙基硫化物；所述光催化剂为量子点/棒。本发明采用量子点/棒作为光催化剂，反应条件温和，无需自由基引发剂和氧化剂参与，操作简单，原子经济，符合绿色发展的理念。
优选地，所述量子点/棒选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、ZnSe/CdS异质结、CuxInyS量子点/棒的一种或多种。本发明利用量子点/棒的优异可见光响应、多激子生成、光生电荷分离和迁移的特点，在没有外加氧化剂和添加剂的条件下，实现烯丙基硫化物的合成。
优选地，所述量子点/棒的纳米颗粒浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L、1×10-7～1×10-5mol/L、1×10-7～9×10-6mol/L、1×10-7～8×10-6mol/L、1×10-7～7×10-6mol/L、1×10-7～6×10-6mol/L、1×10-7～5×10-6mol/L、1×10-7～4×10-6mol/L、1×10-7～3×10- 6mol/L、1×10-7～2×10-6mol/L、1×10-7～1×10-6mol/L等。进一步地，所述量子点的浓度为1×10-6～9×10-6mol/L、2×10-6～8×10-6mol/L、3×10-6～7×10-6mol/L、4×10-6～6×10- 6mol/L等。本发明中量子点/棒纳米颗粒的浓度会影响反应体系的催化活性，进而影响反应的效率。例如，当量子点/棒纳米颗粒浓度随着浓度的增加，量子点/棒反应活性位点增多，进而加快催化反应速率，使反应效率升高；当量子点/棒纳米颗粒浓度过高时，用有机溶剂分散后所得的量子点/棒混合液呈浑浊状态，当用可见光照射时，反应体系的吸光性能受到影响，使反应收率降低。
优选地，所述具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物的结构式为
Figure BDA0001600586760000021
Figure BDA0001600586760000022
结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替；更优选地，所述结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子各自独立地被C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、卤素取代的C1～C20的烷基、卤素取代的C1～C20的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等基团代替；进一步地，所述结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子各自独立地被C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、卤素取代的C1～C5的烷基、卤素取代的C1～C5的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基、卤素等基团代替。
优选地，所述可见光波长范围为300～800nm。本发明中的量子点/棒吸收波长在所述范围之内，因此只需提供的光处在该波长范围内，该光即可作为本发明的光源。此外，处在该范围内的不同波长对本发明的收率影响不大，例如用LED紫光和LED蓝光分别作为光源时，反应的收率没有明显差异。
优选地，所述可见光的光源是LED、氙灯、汞灯、太阳光。
优选地，所述可见光的光照时间为1-24小时。
优选地，所述合成烯丙基硫化物的反应在室温下进行。
在所述体系中的溶剂一方面用于分散经过处理后的固体量子点/棒，制备量子点溶液；另一方面，溶剂也作为反应的载体。
优选地，所述溶剂为有机溶剂或水。
优选地，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法具体包括如下步骤：将量子点/棒与溶剂混合，得混合溶液A；将混合溶液A、具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物、硫醇类化合物混合，得混合溶液B；用可见光照射混合溶液B进行反应，得到产物。
优选地，所述硫醇类化合物在溶剂中的浓度为1×10-5mmol/L～饱和浓度。所述硫醇类化合物在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加硫醇类化合物的含量，只是在理论上没有经济价值。
优选地，所述具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物在溶剂中的浓度为1×10-5mmol/L～饱和浓度。所述烯烃化合物在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加烯烃化合物的含量，只是在理论上没有经济价值。
优选地，所述硫醇类化合物为芳香硫醇。
更优选地，所述芳香硫醇的结构式为：
Figure BDA0001600586760000041
式中，R1、R2、R3、R4、和R5中的一个或多个基团为H、OCH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、F、Cl、Br、NH2、OH、OCF3或SCH3，其余的基团为H；
R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的一个或多个基团为H、CH3、OH、Br、Cl、F或NH2，其余的基团为H；
R13为SH，R14为H；或R14为SH，R13为H；
R15为SH，R16为H；或R16为SH，R15为H。
具体的，所述通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的反应方程式如式(1)所示：
Figure BDA0001600586760000042
式中，n表示1、2、3、4或7个烷基。
Figure BDA0001600586760000043
中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替，R1～R5如前面所定义。
如何通过C-H键直接官能团化方式合成烯丙基硫化物是本发明解决的首要技术问题。为了解决上述技术问题，本发明借助量子点/棒作为光催化剂，在可见光照射下，一方面，由于硫原子具有极强的配位和吸附能力，硫醇会吸附在量子点/棒表面，并且硫醇的氧化电位低，容易被氧化，吸附在量子点/棒表面的硫醇化合物生成硫自由基，另一方面，烯丙位C-H键被活化生成烯丙位碳自由基，随后生成的烯丙位碳自由基和硫自由基发生偶联反应，最终生成烯丙基硫化物。在实验过程中，直接用苯作为反应底物与具有烯丙位碳的烯烃反应时，没有得到苯环上的碳与烯丙位碳偶联的产物，这是因为芳香环上的C-H键惰性较强，氧化电位较高，很难直接被氧化，基于此，对于芳香硫醇来说，在量子点/棒表面生成的是硫自由基，芳香环的C-H键没有被活化。因此在本发明的合成方法中，会专一的生成烯丙基硫化物，而不会生成苯环上的碳与烯丙位碳偶联的产物。
本发明无需贵金属催化剂，反应条件温和，无氧化剂，无需对反应底物进行预活化处理，减少了反应步骤，降低了成本，经济环保。
本发明的有益效果如下：
1)本发明在可见光照射下，通过C-H键直接官能团化实现烯丙基硫化物的高效合成。
2)本发明使用量子点/棒作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂、自由基引发剂的参与，底物无需预活化，步骤少，原子经济。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中产物环己基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷的氢谱图。
图2示出本发明实施例1中产物环己基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷的碳谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
化合物环己基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷的合成，步骤如下：
1)取7mL浓度为8.0×10-5mol/L的CdSe量子点水溶液，加入0.1mL浓度为2mol/L的硝酸的混合溶液，将该混合溶液在离心机上离心分离，除去上层水溶液，得到固体物质；此步骤的目的是(1)除去量子点表面的配体；(2)通过离心沉淀的方法除去溶剂水，得到固体物质，利于用其他溶剂进行研究。
2)将步骤1)中的固体物质加入4mL的乙腈，超声2分钟，得到澄清的乙腈混合溶液；
3)在10mL试管中加入步骤2)中的混合溶液，并将0.1mmol 4-甲氧基苯硫酚、5mmol环己烯加入到乙腈混合溶液中，得到反应液；
4)在氩气保护下，采用LED蓝光光照射步骤3)中的反应液20h；
5)旋干法除去反应溶剂，再用硅胶过柱分离，得到产物环己基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷。
其中产物的收率为89％。核磁氢谱、碳谱鉴定产物为环己基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷，氢谱图见图1，碳谱图见图2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.45–7.35(m,2H),6.89–6.79(m,2H),5.85–5.69(m,2H),3.79(s,3H),3.65(m,1H),2.00(m,2H),1.92–1.82(m,2H),1.76–1.67(m,1H),1.62–1.51(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)′159.4,135.2,130.1,127.4,125.8,114.4,55.3,45.5,28.8,25.0,19.5.
实施例2
对比反应在空气条件下反应和使用氩气保护条件下反应效果。方法步骤同实施例1，不同之处在于改变步骤4)中的条件，即在空气条件下，采用LED蓝光光照射步骤3)中的反应液20h。结果如表1所示：
表1反应在空气条件和氩气保护条件下效果对比
实施例 1 2
反应氛围 氩气保护条件 空气条件
产率 89％ 81％
实验得知，该反应能在空气条件下进行。与在氩气保护条件下对比，反应在空气中进行时产率稍低。考虑到反应的效率，我们选择该反应在氩气保护条件下进行。
一些实施例
测定不同溶剂种类对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处在于改变步骤2)中的溶剂和量子点的量(取4mL浓度为8.0×10-5mol/L的CdSe量子点水溶液)，结果如表2所示：
表2不同溶剂得到的结果
Figure BDA0001600586760000061
实验得知，不同种类的溶剂都能实现烯丙基硫化物的合成。对于弱极性溶剂如乙腈和丙酮，反应收率较高；对于强极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等反应的收率更低，根据筛选结果，我们选用乙腈作为反应溶剂。
一些实施例
测定CdSe量子点水溶液的不同用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤1)中的CdSe量子点水溶液的用量，结果如表3所示：
表3不同CdSe量子点水溶液的用量得到的结果
实施例编号 8 9 10 11 1 12
光催化剂用量(ml) 0 1 2 4 7 8
收率(％) 0 59 67 75 89 86
实验得知，量子点的不同用量会影响产物的收率，当量子点用量很低时，反应的收率较低，随着量子点用量的增加，反应产率逐渐升高。在量子点用量增加后，催化剂表面活性位点增多，进而提高了反应活性。在量子点的用量增加到7ml时，继续增加量子点的用量时反应收率变化不大。
一些实施例
测定步骤3)中环己烯的用量对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤3)中环己烯的用量，结果如表4所示：
表4不同环己烯的用量得到的结果
实施例编号 13 14 1 15 16
用量(mmol) 1.0 3.0 5.0 7.0 10
收率(％) 56 70 89 87 89
实验得知，环己烯的用量对反应产物的收率影响较大，通过对环己烯用量的优化，我们发现当环己烯用量较少时，反应收率较低；当环己烯用量增大到5.0mmol时，继续增加环己烯的量时，反应产率没有明显提高，考虑反应的经济性，我们将环己烯用量定为5.0mmol。
一些实施例
测定步骤4)中光照对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变步骤4)中的光照时间，结果如表5所示：
表5不同光照得到的结果
实施例编号 17 1 18
光照方式 LED蓝光 LED蓝光 LED蓝光
光照时长(h) 10 20 24
收率(％) 44 89 86
实验得知，该反应需要较长的反应时间。通过对光照时间的优化，我们可以得出最优的反应时间。当光照时间较短时，反应的收率很低，只有44％，有许多原料剩余；增加光照时间，反应收率明显提高，当光照时间大于20小时时，反应的收率没有明显提高。
一些实施例
测定不同种类的光敏剂对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，区别之处在于步骤1)中采用其他光敏剂代替CdSe量子点水溶液作为反应光敏剂，所得产物的收率如表6。
表6不同光敏剂的种类得到的结果
Figure BDA0001600586760000081
实验得知，本发明采用量子棒如ZnSe/CdS异质结量子棒或其他类型的量子点如CdSe/CdS量子点作为光催化剂时，能够通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物。但是，采用可见光催化中的常用的分子光敏剂如联吡啶钌配合物、联吡啶铱配合物和吖啶作为光催化剂时，反应不能发生。这充分说明量子点/棒作为光催化剂在通过烯丙位C-H键直接官能团化反应合成烯丙基硫化物的方法中所显示的优越性。
一些实施例
测定步骤3)中环己烯与不同硫醇化合物反应的结果，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用其他硫醇化合物代替步骤3)中的4-甲氧基苯硫酚，结果如表7所示：
表7不同硫醇物质得到的结果
Figure BDA0001600586760000082
Figure BDA0001600586760000091
实验得知，当苯硫酚上含有不同类型的取代基如烷基、烷氧基、羟基、氨基时，该反应均能得到很高的收率，说明本发明的底物适用范围广。当苯环上邻、间、对位分别含有取代基时，反应效果依旧很好，说明位阻效应对该反应影响较小。当苯环上含有卤素时，反应也能发生，但是反应效率较低。
一些实施例
测定步骤3)中烯烃化合物的种类对合成结果的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于采用其他烯烃化合物代替步骤3)中的环己烯，结果如表8所示：
表8不同烯烃化合物得到的结果
实施例编号 烯烃化合物 收率(％) 产物名称
41 环戊烯 86 环戊基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷
42 环庚烯 82 环庚基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷
43 环辛烯 77 环辛基-2-烯-1-基(4-甲氧基苯基)硫烷
44 1-甲基环戊烯 81 (4-甲氧基苯基)(3-甲基环戊基-2-烯-1-基)硫烷
45 1-甲基环己烯 85 (4-甲氧基苯基)(3-甲基环己基-2-烯-1-基)硫烷
46 4-甲基环己烯 84 (4-甲氧基苯基)(5-甲基环己基-2-烯-1-基)硫烷
47 2-戊烯 45 (4-甲氧基苯基)(戊基-3-烯-2-基)硫烷
实验得知，不同环状大小的烯烃均能合成烯丙基硫化物。对于含有取代基的环状烯烃和开链烯烃，该催化体系也能得到烯丙基硫化合物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种通过C-H键直接官能团化合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物和硫醇类化合物，使用可见光照射进行反应，得到烯丙基硫化物；
所述光催化剂为量子点/棒；所述硫醇类化合物为芳香硫醇；
其中，所述量子点/棒选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、ZnSe/CdS异质结、CuxInyS量子点/棒中的一种或多种；
所述具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物的结构式为
Figure FDA0002286653650000011
Figure FDA0002286653650000012
结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替。
2.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述量子点/棒的纳米颗粒浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子各自独立地被C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、卤素取代的C1～C20的烷基、卤素取代的C1～C20的烷氧基、单取代或多取代的苯基、酯基、酰胺基、羰基或卤素基团代替。
4.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述具有烯丙位C-H键的烯烃类化合物在溶剂中的浓度为1×10-5mmol/L～饱和浓度。
5.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述芳香硫醇的结构式为：
Figure FDA0002286653650000013
式中，R1、R2、R3、R4、和R5中的一个或多个基团为H、OCH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、F、Cl、Br、NH2、OH、OCF3或SCH3，其余的基团为H；
R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的一个或多个基团为H、CH3、OH、Br、Cl、F或NH2，其余的基团为H；
R13为SH，R14为H；或R14为SH，R13为H；
R15为SH，R16为H；或R16为SH，R15为H。
6.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述硫醇类化合物在溶剂中的浓度为1×10-5mmol/L～饱和浓度。
7.根据权利要求1所述的合成烯丙基硫化物的方法，其特征在于，所述可见光波长范围为300～800nm。
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