WO2020052027A1 - 金纳米团簇制备方法 - Google Patents

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nanoclusters
preparing
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雷振
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清华大学
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present application relates to the field of metal cluster materials, in particular to a method for preparing gold nanoclusters.
  • Gold nanoclusters have attracted more and more scientists' attention due to their clear and unique molecular structure and their applications in the fields of luminescence and catalysis.
  • the method of preparing gold nanoclusters with uniform size has low yield, and this problem has always restricted people from further research on its properties. Taking the more common Au 25 nano-cluster as an example, the yield is generally only about 30-50%.
  • the application provides a method for preparing gold nanoclusters, including the following steps:
  • each mole of the first gold source including one mole of gold atoms, dissolving the first gold source and the thiol in a first solvent to form a first solution;
  • the second gold source is (Au) n nanoclusters, where 9 ⁇ n ⁇ 13, and n is an integer;
  • a reducing agent is added to the second solution to obtain a fourth solution containing Au 25 gold nanoclusters.
  • the method further includes providing an organic salt, and the organic salt is added to the second solution before the reducing agent is added to the second solution.
  • the organic salt is a salt having an organic cation.
  • the salt having an organic cation is Ph 4 PC1, Ph 4 PBr, (Oct) 4 NCl, (Oct) 4 NBr, (C 4 H 9 ) 4 NBr, (C 4 H 9 ) 4 NCl, (C 2 H 5 ) 4 NBr or (C 2 H 5 ) 4 NCl.
  • the first gold source is selected from at least one of dimethyl sulfide gold chloride, dimethyl sulfide gold bromide, tetrahydrothiophene gold chloride, and tetrahydrothiophene gold bromide.
  • the first solvent includes at least one of a methane chloride and an alcohol solvent.
  • the second gold source is an Au 13 nano-cluster.
  • the molecular formula of the Au 13 nanoclusters is [Au 13 L 8 Cl 4 ] X, where L is a phosphorus ligand Ph 2 P (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) or P (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) 3 , and X is Cl ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , or ClO 4 ⁇ .
  • the step of adding the reducing agent to the second solution includes dissolving the reducing agent in a second solvent to form a third solution, and adding the third solution to the second solution. Mentioned second solution.
  • the second solvent includes at least one of water, methanol, and ethanol.
  • the reducing agent includes at least one of NaBH 4 , vitamin C, and NaBH 3 CN.
  • the molar ratio of the reducing agent to the total number of gold atoms in the first gold source and the second gold source is 1: 4-1: 15.
  • the base includes at least one of triethylamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the molar ratio of the base to the thiol is 4: 5 to 5: 4.
  • the molecular formula of the thiol is RSH, and R is 2,4-dimethylphenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 3 , 4-difluorophenyl or 1-naphthyl.
  • the method further includes drying the fourth solution to obtain a solid Au 25 gold nano-cluster crystal, and controlling from adding the reducing agent to the second solution to the fourth solution.
  • the time between drying the solution is 2 hours to 24 hours.
  • the above preparation method uses two different gold sources as reactants in the reaction.
  • One of the gold sources is a multi-gold nano-cluster, and the other gold source includes one mole of gold atoms per mole, which is a simple gold compound.
  • the Au 25 nano-cluster with uniform size was obtained by the reaction of the two gold sources.
  • the Au 25 gold nano-cluster prepared by the above preparation method has a higher yield.
  • Au 25 gold nanoclusters can be obtained through simple steps of dissolution, mixing, and stirring under normal temperature and pressure. The operation is simple, the reaction conditions are simple, and it is suitable for large-scale preparation of Au 25 gold nanoclusters. potential.
  • FIG. 1 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanocluster prepared in Example 1 of the present application
  • Example 2 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanoclustered prepared in Example 2 of the present application;
  • Example 3 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanoclustered prepared in Example 3 of the present application;
  • Example 4 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanoclustered prepared in Example 4 of the present application;
  • FIG. 5 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanocluster prepared in Example 5 of the present application.
  • Example 6 is a schematic structural diagram of an anion portion of a gold nanoclustered prepared in Example 6 of the present application;
  • FIG. 7 is a schematic structural diagram of an anion part of a gold nano-cluster prepared in Example 7 of the present application.
  • the embodiment of the present application provides a method for preparing gold nanoclusters, including the following steps:
  • each mole of the first gold source including one mole of gold atoms, dissolving the first gold source and the thiol in a first solvent to form a first solution;
  • the second gold source is (Au) n nanoclusters, where 9 ⁇ n ⁇ 13, and n is an integer;
  • a reducing agent is added to the second solution to obtain a fourth solution containing Au 25 gold nanoclusters.
  • the above preparation method uses two different gold sources as reactants in the reaction.
  • One of the gold sources is a multi-gold nano-cluster, and the other gold source includes one mole of gold atoms per mole, which is a simple gold compound.
  • the Au 25 nano-cluster with uniform size was obtained by the reaction of the two gold sources.
  • the Au 25 gold nano-cluster prepared by the above preparation method has a higher yield.
  • Au 25 gold nanoclusters can be obtained through simple steps of dissolution, mixing, and stirring under normal temperature and pressure. The operation is simple, the reaction conditions are simple, and it is suitable for large-scale preparation of Au 25 gold nanoclusters. potential.
  • the first solution and the second solution are white suspensions. After the second gold source is added, the solution turns red. After the reducing agent is continuously added to the reaction, a red-brown fourth solution is obtained.
  • n in the (Au) n is 9, 11, or 13.
  • the molecular formula of the thiol is RSH, wherein R is 2,4-dimethylphenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 3 , 4-difluorophenyl or 1-naphthyl.
  • the molecular formula of the Au 25 gold nanoclusters is XAu 25 (SR) 18 , where X is a monovalent cation.
  • the molar ratio of the sum of the gold atoms in the first gold source and the second gold source to the thiol is 25:18.
  • the reducing agent is NaBH 4 , vitamin C or NaBH 3 CN, and the X in the Au 25 gold nanoclusters prepared accordingly is the same as the cation in the reducing agent.
  • the reducing agent is NaBH 4 or NaBH 3 CN
  • the molecular formula of the Au 25 gold nanoclusters is NaAu 25 (SR) 18 .
  • the above-mentioned preparation method further includes providing an organic salt, and before adding the reducing agent to the second solution, adding the organic salt to the second solution to obtain cations and all cations.
  • the Au 25 gold nanoclusters having the same organic cation as the organic salt, that is, the organic salt can provide the X in XAu 25 (SR) 18 described above.
  • the organic salt is a salt having an organic cation.
  • the organic salt includes Ph 4 PC1, Ph 4 PBr, (Oct) 4 NCl, (Oct) 4 NBr, (C 4 H 9 ) 4 NBr, (C 4 H 9 ) 4 NCl, (C 2 H 5 ) 4 At least one of NBr and (C 2 H 5 ) 4 NCl.
  • the chemical formula of the Au 25 gold nanoclusters is (Ph 4 P) Au 25 (SR ) 18 .
  • a molar ratio of the salt substance to the reducing agent is 1: 1 to 1:10, and preferably 1: 4.
  • the first solvent includes a methane chloride and / or an alcohol solvent
  • the first solvent may include only one solvent, or a mixed solvent composed of multiple substances
  • the methane chloride It can be dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride
  • the alcohol solvent can be methanol or ethanol.
  • the first solvent is a mixed solvent composed of the methane chloride and the alcohol solvent, and the amount of the first solvent can ensure that the first gold source and the thiol can be completely dissolved. .
  • the first gold source may be selected from dimethyl sulfide gold chloride (Me 2 SAuCl), tetrahydrothiophene gold chloride ((tht) AuCl), dimethyl sulfide gold bromide (Me 2 SAuBr) and tetrahydrothiophene gold bromide ((tht) AuBr).
  • the second gold source is an Au 13 nano-cluster.
  • the molecular formula of the Au 13 nanoclusters is [Au 13 L 8 Cl 4 ] X, wherein L is a phosphorus ligand Ph 2 P (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) or P (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) 3, X is Cl -, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, NO 3 -, or ClO 4 -.
  • the molar ratio of the amount of gold atoms in the first gold source to the amount of the second gold source is 9:10 to 10: 9, and more preferably 1: 1.
  • the step of adding a reducing agent to the second solution further comprises dissolving the reducing agent in a second solvent to form a third solution, and adding the third solution to the second solution,
  • the reducing agent can be more fully mixed with the second solution to obtain Au 25 gold nano-cluster with uniform size.
  • the second solvent may be capable of dissolving the reducing agent without chemically reacting with the reducing agent or other reactants.
  • the second solvent may include water, methanol, and / or ethanol.
  • the amount of the second solvent can ensure that the reducing agent can be completely solvent.
  • the reducing agent may include at least one of NaBH 4 and NaBH 3 CN. NaBH 4 and NaBH 3 CN can be used to prepare Au 25 gold nanoclusters with a cationic moiety Na + .
  • the method for preparing gold nanoclusters further includes the step of adding the salt having an organic cation to the second solution, the reducing agent may be further selected from vitamin C.
  • the molar ratio of the reducing agent to the total number of gold atoms in the first gold source and the second gold source is 1: 4-1: 15, and more preferably, the reduction The molar ratio of the agent to the total number of gold atoms in the first gold source and the second gold source is 1: 5-1: 10.
  • the base may be a strong base or a weak base, preferably a weak base, for example, at least one selected from triethylamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the molar ratio of the base to the thiol is 4: 5 to 5: 4, and more preferably 1: 1.
  • the reaction time after adding the reducing agent to the second solution is 2-24 hours, and more preferably, the reaction time after adding the reducing agent to the second solution is The reaction time is 5-15 hours.
  • the method for preparing the gold nanoclusters may further include drying the fourth solution so that the reaction is completed, and obtaining a solid Au 25 gold nano cluster crystal, and the Au 25 gold nano cluster crystal is black.
  • the fourth solution is dried. If the time is too long, the product is more likely to come into contact with air to form a by-product. Further preferably, the reducing agent is added to react for 5 After -15 hours, the fourth solution was dried. Preferably, the fourth solution is dried by spin-drying, so that the reaction ends quickly.
  • the method further comprises preparing the above-described gold Au 25 clusters recrystallized crystals, i.e. the Au 25 gold clusters crystals were further purified to give a black clusters of Au 25 gold crystals.
  • the yield of the Au 25 nano-cluster in this example is 80%.

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Abstract

一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au 25金纳米团簇的第四溶液。该制备方法通过在反应中使用了两种不同的金源作为反应物，可以在常温常压下通过简单的溶解、混合和搅拌得到Au 25金纳米团簇，操作简便，反应条件简单，具备应用于大规模制备Au 25金纳米团簇的潜力。

Description

金纳米团簇制备方法
相关申请
本申请要求2018年09月11日申请的，申请号为201811056819.4，名称为“金纳米团簇的制备方法”的中国专利申请的优先权，在此将其全文引入作为参考。
技术领域
本申请涉及金属团簇材料领域，特别是金纳米团簇的制备方法。
背景技术
金纳米团簇因其明确、独特的分子结构及在发光、催化等领域的应用受到越来越多科学家的关注。能制备出尺寸均一的金纳米团簇的方法产率较低，这个问题一直限制着人们对其性质进行深入研究。以较常见的Au 25纳米团簇为例，产率一般仅在30-50％左右。
因此寻求一种高产率金纳米团簇的制备方法非常重要。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种高产率的金纳米团簇的制备方法。
本申请提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au 25金纳米团簇的第四溶液。
在其中一个实施例中，还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中。
在其中一个实施例中，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。
在其中一个实施例中，所述具有有机阳离子的盐为Ph 4PCl、Ph 4PBr、(Oct) 4NCl、(Oct) 4NBr、(C 4H 9) 4NBr、(C 4H 9) 4NCl、(C 2H 5) 4NBr或(C 2H 5) 4NCl。
在其中一个实施例中，所述第一金源选自二甲硫醚氯化金、二甲硫醚溴化金、四氢噻 吩氯化金和四氢噻吩溴化金中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和醇类溶剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二金源为Au 13纳米团簇。
在其中一个实施例中，所述Au 13纳米团簇的分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中，L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)或P(CH 2CH 2COOCH 3) 3，X为Cl -，BF 4 -，PF 6 -，SbF 6 -，CF 3CO 2 -，CF 3SO 3 -，NO 3 -，或ClO 4 -。
在其中一个实施例中，所述将所述还原剂加入到所述第二溶液中的步骤包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂包括水、甲醇和乙醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂包括NaBH 4、维生素C和NaBH 3CN中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15。
在其中一个实施例中，所述碱包括三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4。
在其中一个实施例中，所述硫醇的分子式为RSH，R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。
在其中一个实施例中，还包括对所述第四溶液进行干燥，得到固态的Au 25金纳米团簇晶体，控制从将所述还原剂加入到所述第二溶液中到对所述第四溶液进行干燥之间的时间为2小时至24小时。
上述制备方法通过在反应中使用了两种不同的金源作为反应物，其中一种金源为多金纳米团簇，另一种金源每摩尔包括一摩尔金原子，为简单金化合物，通过两种金源反应得到了尺寸均一的Au 25纳米团簇，上述制备方法制备的Au 25金纳米团簇的产量较高。此外，通过上述制备方法，可以在常温常压下通过简单的溶解、混合和搅拌等步骤得到Au 25金纳米团簇，操作简便，反应条件简单，具备应用于大规模制备Au 25金纳米团簇的潜力。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图2为本申请实施例2制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图3为本申请实施例3制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图4为本申请实施例4制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图5为本申请实施例5制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图6为本申请实施例6制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图；
图7为本申请实施例7制备的金纳米团簇的阴离子部分的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au 25金纳米团簇的第四溶液。
上述制备方法通过在反应中使用了两种不同的金源作为反应物，其中一种金源为多金纳米团簇，另一种金源每摩尔包括一摩尔金原子，为简单金化合物，通过两种金源反应得到了尺寸均一的Au 25纳米团簇，上述制备方法制备的Au 25金纳米团簇的产量较高。此外，通过上述制备方法，可以在常温常压下通过简单的溶解、混合和搅拌等步骤得到Au 25金纳米团簇，操作简便，反应条件简单，具备应用于大规模制备Au 25金纳米团簇的潜力。
所述第一溶液和所述第二溶液为白色悬浊液，加入第二金源后，溶液变为红色，继续加入还原剂反应之后，得到红褐色的第四溶液。
在一些优选的实施例中，所述(Au)n中的n为9、11或13。通过这些多金团簇作为第二金源可以提高Au 25纳米团簇的产率。
在一些实施例中，所述硫醇的分子式为RSH，其中R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。相应地，制备出的Au 25金纳米团簇的分子式为XAu 25(SR) 18，其中X为一价阳离子。优选地，所述第一金源与所述第二金源中金原子的总和与所述硫醇的摩尔比为25:18。
在一些实施例中，所述还原剂为NaBH 4、维生素C或NaBH 3CN，相应地制备出的Au 25金纳米团簇中的所述X与还原剂中的阳离子相同。例如，当还原剂为NaBH 4或NaBH 3CN时，制备出的Au 25金纳米团簇的分子式为NaAu 25(SR) 18。
在一些实施例中，上述制备方法还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二 溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中，即可得到阳离子与所述有机盐的有机阳离子相同的Au 25金纳米团簇，即所述有机盐可以提供上述XAu 25(SR) 18中的所述X。优选地，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。所述有机盐包括Ph 4PCl、Ph 4PBr、(Oct) 4NCl、(Oct) 4NBr、(C 4H 9) 4NBr、(C 4H 9) 4NCl、(C 2H 5) 4NBr和(C 2H 5) 4NCl中的至少一种。例如，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将Ph 4PCl加入到所述第二溶液中，得到的Au 25金纳米团簇的化学式为(Ph 4P)Au 25(SR) 18。所述盐类物质与所述还原剂的摩尔比为1:1到1:10，优选地为1:4。
在一些实施例中，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和/或醇类溶剂，所述第一溶剂可以只包括一种溶剂，也可以是多种物质组成的混合溶剂，所述甲烷氯代物可以为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇。优选地，所述第一溶剂为所述甲烷氯代物与所述醇类溶剂组成的混合溶剂，所述第一溶剂的用量能保证所述第一金源及所述硫醇能完全溶解即可。
在一些实施例中，所述第一金源可以选自二甲硫醚氯化金(Me 2SAuCl)、四氢噻吩氯化金((tht)AuCl)、二甲硫醚溴化金(Me 2SAuBr)和四氢噻吩溴化金((tht)AuBr)中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二金源为Au 13纳米团簇。优选地所述Au 13纳米团簇的分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中，L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)或P(CH 2CH 2COOCH 3) 3，X为Cl -，BF 4 -，PF 6 -，SbF 6 -，CF 3CO 2 -，CF 3SO 3 -，NO 3 -，或ClO 4 -。
优选地，所述第一金源的用量与所述第二金源的用量中金原子的摩尔比为9:10至10:9，更优选地为1:1。
优选地，所述将还原剂加入到所述第二溶液中的步骤还包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液，使得还原剂可以更加充分地与所述第二溶液混合，得到尺寸均一的Au 25金纳米团簇。所述第二溶剂能溶解所述还原剂且不与所述还原剂或其他反应物发生化学反应即可。所述第二溶剂可以包括水、甲醇和/或乙醇。所述第二溶剂的用量能保证所述还原剂能完全溶剂即可。所述还原剂可以包括NaBH 4和NaBH 3CN中的至少一种。NaBH 4和NaBH 3CN可以用于制备阳离子部分为Na +的Au 25金纳米团簇。当金纳米团簇的制备方法还包括将所述具有有机阳离子的盐加入到所述第二溶液中的步骤时，所述还原剂还可以选自维生素C。
在一些优选的实施例中，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15，更优选地，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:5-1:10。
在一些实施例中，所述碱可以为强碱或弱碱，优选为弱碱，例如可以选自三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4，更优选地为1:1。
在一些优选的实施例中，将所述还原剂加入到所述第二溶液中后的反应时间为2-24小时，更优选的，将所述还原剂加入到所述第二溶液中后的反应时间为5-15小时。
所述金纳米团簇的制备方法还可以包括对所述第四溶液进行干燥，使得反应结束，并得到固态的Au 25金纳米团簇晶体，所述Au 25金纳米团簇晶体为黑色。优选的，加入还原剂反应2-24小时之后，对所述第四溶液进行干燥，若时间过长，则产物与空气接触生成副产物的可能性越大，进一步优选地，加入还原剂反应5-15小时之后，对所述第四溶液进行干燥。优选地，通过旋干的方式对所述第四溶液进行干燥，使反应快速地结束。
所述制备方法还包括对上述Au 25金纳米团簇晶体进行重结晶，即对所述Au 25金纳米团簇晶体进行进一步地提纯，得到黑色的Au 25金纳米团簇晶体。
实施例1
将0.15mmol 2,4-二甲基苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金(Me 2SAuCl)溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为Cl -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH 4的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图1所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为78％。
实施例2
将0.15mmol 2,4-二氯苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为NO 3 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBCNH 3的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图2所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为95％。
实施例3
将0.15mmol 3-氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为CF 3SO 3 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH 4的乙醇溶液进行还原， 得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图3所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为79％。
实施例4
将0.15mmol 3-氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为CF 3CO 2 -，混合均匀。在溶液中先加入0.01mmol Ph 4PCl，再溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH 4的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图4所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为80％。
实施例5
将0.15mmol 3-氯苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为SbF 6 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBCNH 3的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图5所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为88％。
实施例6
将0.15mmol 3,4-二氟苯基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)，X为PF 6 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH 4的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图6所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为78％。
实施例7
将0.15mmol 1-萘基硫醇与0.1mmol二甲硫醚氯化金溶解于10mL二氯甲烷与甲醇的混合溶液，加入0.15mmol三乙胺，搅拌5分钟。再加入7.7×10 -3mmol预先合成的Au 13纳米团簇，分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中L为磷配体P(CH 2CH 2COOCH 3) 3，X为BF 4 -，混合均匀。在溶液中逐滴加入1mL新制的、溶解有1.5mg NaBH 4的乙醇溶液进行还原，得到的Au 25纳米团簇的阴离子部分结构示意图如图7所示。本实施例Au 25纳米团簇的产率为91％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例 中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

  1. 一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    提供第一金源以及硫醇，每摩尔所述第一金源中包括一摩尔金原子，将所述第一金源及所述硫醇溶解于第一溶剂形成第一溶液；
    在所述第一溶液中加入碱，形成第二溶液；
    将第二金源加入到所述第二溶液中，所述第二金源为(Au)n纳米团簇，其中9≤n≤13，且n为整数；以及
    将还原剂加入到所述第二溶液中，得到含有Au 25金纳米团簇的第四溶液。
  2. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，还包括提供有机盐，在将所述还原剂加入到所述第二溶液之前，将所述有机盐加入到所述第二溶液中。
  3. 根据权利要求2所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述有机盐为具有有机阳离子的盐。
  4. 根据权利要求3所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述具有有机阳离子的盐为Ph 4PCl、Ph 4PBr、(Oct) 4NCl、(Oct) 4NBr、(C 4H 9) 4NBr、(C 4H 9) 4NCl、(C 2H 5) 4NBr或(C 2H 5) 4NCl。
  5. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第一金源选自二甲硫醚氯化金、二甲硫醚溴化金、四氢噻吩氯化金和四氢噻吩溴化金中的至少一种。
  6. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲烷氯代物和醇类溶剂中的至少一种。
  7. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第二金源为Au 13纳米团簇。
  8. 根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述Au 13纳米团簇的分子式为[Au 13L 8Cl 4]X，其中，L为磷配体Ph 2P(CH 2CH 2COOCH 3)或P(CH 2CH 2COOCH 3) 3，X为Cl -，BF 4 -，PF 6 -，SbF 6 -，CF 3CO 2 -，CF 3SO 3 -，NO 3 -，或ClO 4 -。
  9. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述将所述还原剂加入到所述第二溶液中的步骤包括将所述还原剂溶解于第二溶剂，形成第三溶液，将所述第三溶液加入到所述第二溶液。
  10. 根据权利要求9所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括水、甲醇和乙醇中的至少一种。
  11. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括NaBH 4、维生素C和NaBH 3CN中的至少一种。
  12. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述第一金源及所述第二金源中金原子的总数的摩尔比为1:4-1:15。
  13. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱包括三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
  14. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱与所述硫醇的摩尔比为4:5至5:4。
  15. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述硫醇的分子式为RSH，R为2,4-二甲基苯基、2,4-二氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3,4-二氟苯基或1-萘基。
  16. 根据权利要求1所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，还包括对所述第四溶液进行干燥，得到固态的Au 25金纳米团簇晶体，控制从将所述还原剂加入到所述第二溶液中到对所述第四溶液进行干燥之间的时间为2小时至24小时。
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