CN106807935B - 一种被有机配体保护的金纳米颗粒的活化方法 - Google Patents
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Abstract
用含有咪唑鎓盐的离子液体活化被有机配体保护的金纳米颗粒，在此我们以Au25(SR)18为例说明。该类用离子液体处理过的金纳米催化剂由于具有更好的耐燃性、不挥发性、高化学稳定性与热稳定性、低毒性等特点而具有广阔的应用前景。该方法主要分为两步：(1)首先是合成Au25(SR)18原子簇；(2)尝试用不同的离子液体来活化Au25(SR)18表面的有机巯基配体。本发明涉及的反应条件温和且简单易行，具有经济适用，转化率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及被有机配体保护的金纳米颗粒活化的一种新方法。
背景技术
贵金属纳米材料作为金属纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，在化学催化、能源、电子和生物等领域得到了越来越广泛的重视。近十年来纳米颗粒合成方法也有了一定的发展，其中液相合成法已经成为了最重要的方法之一。即以一定的模板化合物和贵金属前躯体通过特定的还原剂进行还原，在模板化合物的稳定和保护下，使得贵金属离子逐渐被还原为贵金属纳米颗粒。
就目前而言，活化被有机配体保护的金纳米颗粒的方法还需要继续探索。比如通过加热和氧化的方式去掉配体时，会改变颗粒的大小及形貌，从而影响其催化活性。故，此种方法并不适用于去除金原子簇表面的硫醇配体。近来，作为一种传统的有机溶剂，离子液体由于其独特的性能而得到广泛关注。因此，我们通过摸索，发现通过添加有咪唑鎓盐的离子液体能够在比较温和的条件下活化被有机配体保护的金纳米颗粒。所以，本专利发明了用离子液体的方法。该方法具有反应条件温和，经济适用，转化率高等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体来活化被有机配体保护的金纳米颗粒的一种新方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种添加有咪唑鎓盐的离子液体活化被有机配体保护的金纳米颗粒的方法，具体包括以下实验步骤：
(1)以HAuCl4·4H2O为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的四氢呋喃体系中，加入四辛基溴化铵，搅拌一定时间，加入适量的苯乙硫醇，30分钟后，一次性加入还原剂硼氢化钠(NaBH4)溶于4mL冰水中形成的硼氢化钠溶液，反应三小时即可得到，用甲醇和正己烷洗，用二氯甲烷(DCM)溶解去除不溶物，挥发二氯甲烷，得到Au25(SR)18；其中SR为SC2H4Ph、2-萘硫醇或金刚烷硫醇等中的一种或二种以上。
(2)称取0.5mg步骤(1)中合成的Au25(SR)18纳米簇溶解于下述三种溶液中：(1)2mL二氯甲烷溶液；(2)2mL二氯甲烷、相对于Au25(SR)18纳米簇5倍摩尔当量的BMIM·BF4混合溶液；(3)2mL二氯甲烷、相对于Au25(SR)18纳米簇5倍摩尔当量的BMIM·BF4和相对于Au25(SR)18纳米簇的0.30-0.50个毫摩尔的K2CO3混合溶液,在室温下搅拌4个小时。
(3)将TiO2粉末倒入被二氯甲烷溶解的Au25(SR)18原子簇中，在真空干燥箱中于150℃下干燥1小时。
(4)称取100mg步骤(3)中合成的Au25(SR)18/TiO2(负载量为1wt％)和碳酸钾加入圆底烧瓶中，加入1mL的乙醇和相对于Au25(SR)18/TiO2纳米簇5倍摩尔当量的下述四种离子液体中：(1)BMIM·Cl；(2)BMIM·Br；(3)BMIM·PF6；(4)BMIM·BF4，使得混合物在氮气氛围中于90℃下搅拌18个小时。然后样品用离心机分离，用旋转蒸发仪去除乙醇，再用2mL乙醚提取粗产物三次。
1.一种被有机配体保护的金纳米团簇的活化方法，金纳米颗粒为被有机配体保护的纳米团簇，其特征在于：被有机配体保护的纳米团簇为Au25(SR)18纳米簇，将金纳米颗粒浸泡于有机溶剂、咪唑鎓盐的离子液体和碱的混合溶液中，混合溶液中有机溶剂的量为2mL，咪唑鎓盐离子液体的量为纳米团簇的5倍摩尔当量，碱的量为相对于Au25(SR)18纳米簇的0.30-0.50个毫摩尔，碱为K2CO3、Na2CO3或NaHCO3中的一种或二种以上；咪唑鎓盐的离子液体为BMIM·BF4、BMIM·Cl或BMIM·PF6中的一种或二种以上；有机溶剂为二氯甲烷；其中SR为SC2H4Ph、2-萘硫醇或金刚烷硫醇等中的一种或二种以上。
2、浸泡时间为2-5个小时。
3、控制浸泡反应在20-30℃下进行。
本发明有益效果在于：
(1)本发明的反应体系中用离子液体来处理反应物比起普通溶剂有更好的耐燃性、不挥发性、高化学稳定性与热稳定性、低毒性、高离子电导率和宽的电化学窗口。
(2)本发明的反应体系中加入咪唑鎓盐离子液体可以大大提高反应物的转化率。
(3)本发明用离子液体活化被有机配体保护的金纳米簇的方法简单便捷，易于纯化。
附图说明
图1为实施例2制备的金纳米催化剂透射电镜图。
图2为实施例3用溶液(1)、(2)和(3)活化Au25(SR)18之后的紫外-可见吸收光谱图。
图3为实施例3用溶液(1)、(2)和(3)活化Au25(SR)18(溶于二氯甲烷)之后的阳离子模式质谱图。
图4为实施例4在室温下Au25(SR)18/TiO2纳米簇用BMIM·BF4和K2CO3(溶于乙醇/水的混合溶剂)处理后的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：Au25(SR)18的合成
以60mgHAuCl4·4H2O为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于15mL的四氢呋喃体系中，加入相对于HAuCl4·4H2O1.16倍摩尔当量的四辛基溴化铵92mg，搅拌30min，加入相对于HAuCl4·4H2O5倍摩尔当量的苯乙硫醇97μL，30分钟后，一次性加入还原剂55mg硼氢化钠(NaBH4)溶于4mL冰水中形成的硼氢化钠溶液，反应三小时即可得到，用甲醇和正己烷洗，用二氯甲烷(DCM)溶解去除不溶物，挥发二氯甲烷，得到Au25(SR)18。
实施例2：控制以下步骤合成Au25(SR)18/TiO2
将100mg TiO2粉末倒入被5mL二氯甲烷溶解的1mgAu25(SR)18原子簇中，在真空干燥箱中于150℃下干燥1小时。
如图1为实施例2制备的金纳米催化剂透射电镜图。由图可以看出所制备的Au25(SR)18纳米簇尺寸均匀，其直径约为1.3nm。
实施例3：活化Au25(SR)18纳米簇
称取0.5mg的Au25(SR)18，使其分别溶解于下述三种溶液中：(1)2mL二氯甲烷溶液；(2)2mL二氯甲烷、相对于Au25(SR)18纳米簇5倍摩尔当量的BMIM·BF4混合溶液；(3)2mL二氯甲烷、相对于Au25(SR)18纳米簇5倍摩尔当量的BMIM·BF4和相对于Au25(SR)18纳米簇的0.30-0.50个毫摩尔的K2CO3混合溶液,在室温下搅拌4个小时。
如图2为实施例3用溶液(1)、(2)和(3)活化Au25(SR)18之后的紫外-可见吸收光谱图。由图可以看出，由溶液(3)处理之后纳米簇峰的强度变弱，这可能说明Au25(SR)18纳米簇在处理之后发生电子/结构上的变化。
如图3为实施例3用溶液(1)、(2)和(3)活化Au25(SR)18(溶于二氯甲烷)之后的阳离子模式质谱图。由图可以看出，用溶液(2)和(3)处理之后纳米簇峰的强度变强，而且两组峰的位置一致。
实施例4：活化Au25(SR)18/TiO2纳米簇催化剂
称取100mg实施例2中合成的Au25(SR)18/TiO2(负载量为1wt％)和碳酸钾加入圆底烧瓶中，加入1mL的乙醇和相对于Au25(SR)18/TiO2纳米簇5倍摩尔当量的下述四种离子液体中：(1)BMIM·Cl；(2)BMIM·Br；(3)BMIM·PF6；(4)BMIM·BF4，使得混合物在氮气氛围中于90℃下搅拌18个小时。然后样品用离心机分离，用旋转蒸发仪去除乙醇，再用2mL乙醚提取粗产物三次。
如图4为实施例4在室温下Au25(SR)18/TiO2纳米簇用BMIM·BF4和K2CO3(溶于乙醇/水的混合溶剂)处理后的透射电子显微镜图。由图可以看出TiO2表面上负载的Au25(SR)18纳米簇的直径约在1.4nm，与未负载的Au25(SR)18纳米簇尺寸基本保持一致。
Claims (3)
1.一种被有机配体保护的金纳米团簇的活化方法，金纳米颗粒为被有机配体保护的纳米团簇，其特征在于：被有机配体保护的纳米团簇为Au25(SR)18纳米簇，将金纳米颗粒浸泡于有机溶剂、咪唑鎓盐的离子液体和碱的混合溶液中，混合溶液中有机溶剂的量为2 mL，咪唑鎓盐离子液体的量为纳米团簇的5倍摩尔当量，碱的量为相对于Au25(SR)18纳米簇的0.30-0.50个毫摩尔，碱为K2CO3、Na2CO3或NaHCO3中的一种或二种以上；咪唑鎓盐的离子液体为BMIM•BF4 、BMIM•Cl或BMIM•PF6中的一种或二种以上；有机溶剂为二氯甲烷；其中SR为SC2H4Ph、2-萘硫醇或金刚烷硫醇等中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的一种被有机配体保护的金纳米颗粒活化方法，其特征在于：浸泡时间为2-5个小时。
3.根据权利要求1所述的一种被有机配体保护的金纳米颗粒活化方法，其特征在于：控制浸泡反应在20-30 ℃下进行。
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