CN107445874A - 一种砜类化合物的制备方法 - Google Patents
一种砜类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107445874A CN107445874A CN201710779673.5A CN201710779673A CN107445874A CN 107445874 A CN107445874 A CN 107445874A CN 201710779673 A CN201710779673 A CN 201710779673A CN 107445874 A CN107445874 A CN 107445874A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfone compound
- preparation
- compound according
- peroxide
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C=C1)=C=CC1S(C1C*CCCCC1)(=O)=O Chemical compound CC(C=C1)=C=CC1S(C1C*CCCCC1)(=O)=O 0.000 description 2
- YKBRXPFNUIEZNH-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(CI)cc1 Chemical compound CCc1ccc(CI)cc1 YKBRXPFNUIEZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种砜类化合物的制备方法,具体为:a)将具有结构(I)的磺酰肼分散在具有结构(II)的环烷烃类溶剂中;b)向步骤a)得到的混合物中加入催化剂铁盐以及氧化剂过氧化物,再在90—130℃温度下反应6—12h,得到含有结构(III)的砜类化合物;所述R为芳基或取代芳基;所述的n为1,2,3或者4。该合成方法所涉及的反应条件温和,分别以廉价易得的铁盐和过氧化分催化剂和氧化剂,具有成本低廉,操作简单,易于实现大规模生产的优势。实验结果表明,获得的砜类化合物的产率可高达80%。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,具体为一种砜类化合物的制备方法。
背景技术
时至今日,有机硫化学在诸多领域展示了越来越广泛的应用前景。在高分子领域,可以作为提供硫源的硫化剂来提高各种橡胶的抗拉强度和韧性。在医药领域,是降血压类药物,预防脂肪肝类药物的重要有机中间体。在工业领域,可作为润滑油的抗压抗磨添加剂。一些含硫化合物还可以应用在饲料添加剂,香精和农药等方面。而含有磺酰基的砜类化合物是最基本的一类含硫有机化合物,因此砜类化合物的构建一直以来都是有机化学研究的重点之一。
由于砜类化合物的重要性,因此其不仅受到化学界的关注,而且在生物医学界也广泛地被报道。但是,以前文献报道的芳基环烷基砜类化合物的制备方法主要通过硫醚的氧化来构建砜(J.Am.Chem.Soc.,1958,80,4961.);另外,通过苯亚磺酸钠与醇的脱水也可以得到目标产物(Adv.Synth.Catal.,2010,352,1861.)。这些方法都要使用特殊的反应底物,限制其更进一步的合成应用。为了砜类化合物的应用范围,提高改进现有的砜类化合物的制备方法,已经是一个急需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足,本发明提供了以一种磺酰肼和环烷烃类化合物作为反应的起始原料来合成目标砜类化合物的方法。该方法在廉价易得的铁盐催化剂和过氧化物氧化剂存在下,通过在环烷烃类溶剂中搅拌加热即可高产率地得到各种取代的砜类化合物。此方法涉及的反应条件温和、操作简单,易于实现大规模生产。
本发明的目的是这样实现的:
所述的砜类化合物的制备方法为:
a)将具有结构(I)的磺酰肼分散在具有结构(II)的环烷烃类溶剂中;
b)向步骤a)得到的混合物中加入铁盐催化剂以及过氧化物氧化剂,再在90—130℃温度下反应6—12h,得到含有结构(III)的砜类化合物;
所述R为芳基时,所述的芳基为苯基或萘基;
所述R为取代芳基时,所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、3-硝基-4-氯苯基、4-甲基-3-氟苯基、对乙酰氨基苯基或对溴苯基;
所述的n为1,2,3或者4;
所述的铁盐为氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、溴化铁、硫酸铁、四氧化三铁、氯化亚铁或硫氰化铁;
所述的过氧化物为叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢或过氧化苯甲酰;
所述磺酰肼类化合物与环烷烃类化合物摩尔比为1:10—1:20;
所述磺酰肼类化合物与铁盐摩尔比为50:1—10:1;
所述磺酰肼类化合物与过氧化物摩尔比为1:1—1:3;
所述的反应温度为90℃—130℃;
所述的反应时间为6—12h。
有益效果:与现有化学合成领域相关技术相比,本发明第一次实现了在过氧化物氧化剂存在下,通过铁盐催化的自由基氧化偶联构建芳基环烷基砜类化合物。本发明涉及的方法以廉价易得的铁盐为催化剂,通过在环烷烃类溶剂中搅拌加热即可高产率地得到各种取代的砜类化合物,该反应条件温和、操作简单,具有广阔的工业应用价值。
附图说明
图1a为根据本发明实施例1,2,3,4制备的对甲苯环己基砜的核磁共振氢谱;
图1b为根据本发明实施例1,2,3,4制备的对甲苯环己基砜的核磁共振碳谱;
图1c为根据本发明实施例1,2,3,4制备的对甲苯环己基砜的高分辨质谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例,对本发明做进一步的说明:
所述的一种砜类化合物的制备方法,包括以下步骤:
a)将具有结构(I)的磺酰肼分散在具有结构(II)的环烷烃类溶剂中;
b)向步骤a)得到的混合物中加入铁盐催化剂以及过氧化物氧化剂,再在90—130℃温度下反应6—12h,得到含有结构(III)的砜类化合物;
所述R为芳基时,所述的芳基为苯基或萘基;
所述R为取代芳基时,所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、3-硝基-4-氯苯基、4-甲基-3-氟苯基、对乙酰氨基苯基或对溴苯基;
所述的n为1,2,3或者4;
所述的铁盐为氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、溴化铁、硫酸铁、四氧化三铁、氯化亚铁或硫氰化铁;
所述的过氧化物为叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢或过氧化苯甲酰;
所述磺酰肼类化合物与环烷烃类化合物摩尔比为1:10—1:20;
所述磺酰肼类化合物与铁盐摩尔比为50:1—10:1;
所述磺酰肼类化合物与过氧化物摩尔比为1:1—1:3;
所述的反应温度为90℃—130℃;
所述的反应时间为6—12h。
实施例1
在一个洁净干燥的10毫升Schlenk反应管中,依次加入0.50毫摩尔对甲苯磺酰肼、1毫升环己烷,0.025毫摩尔氯化铁,1毫摩尔二叔丁基过氧化物,将反应管密封,在120℃下反应6小时。反应结束后,反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干反应中的环己烷,剩余的残渣以石油醚作为洗脱剂,通过硅胶柱分离,得到的目标产物为无色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱分析,确认目标产物为对甲苯环己基砜,产率为80%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示、高分辨质谱如图1c所示。
实施例2
在一个洁净干燥的10毫升Schlenk反应管中,依次加入0.50毫摩尔对甲苯磺酰肼、1毫升环己烷,0.03毫摩尔硫酸铁,1毫摩尔二叔丁基过氧化物,将反应管密封,在130℃下反应10小时。反应结束后,反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干反应中的环己烷,剩余的残渣以石油醚作为洗脱剂,通过硅胶柱分离,得到的目标产物为无色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱分析,确认目标产物为对甲苯环己基砜,产率为68%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示、高分辨质谱如图1c所示。
实施例3
在一个洁净干燥的10毫升Schlenk反应管中,依次加入1毫摩尔对甲苯磺酰肼、2毫升环己烷,0.06毫摩尔溴化铁,2.5毫摩尔二叔丁基过氧化物,将反应管密封,在120℃下反应12小时。反应结束后,反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干反应中的环己烷,剩余的残渣以石油醚作为洗脱剂,通过硅胶柱分离,得到的目标产物为无色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱分析,确认目标产物为对甲苯环己基砜,产率为76%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示、高分辨质谱如图1c所示。
实施例4
在一个洁净干燥的10毫升Schlenk反应管中,依次加入1毫摩尔对甲苯磺酰肼、2毫升环己烷,0.06毫摩尔氯化铁,3毫摩尔过氧化苯甲酰,将反应管密封,在100℃下反应12小时。反应结束后,反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干反应中的环己烷,剩余的残渣以石油醚作为洗脱剂,通过硅胶柱分离,得到的目标产物为无色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱分析,确认目标产物为对甲苯环己基砜,产率为71%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示、核磁共振碳谱如图1b所示、高分辨质谱如图1c所示。
在一个实施方案中,本发明提供的一种砜类化合物的制备方法,在铁盐的催化以及过氧化物的氧化作用下,将磺酰肼分散在环烷烃类化合物溶剂中搅拌加热,即可得到本发明所述的砜类化合物。
我们以实施例中的对甲苯磺酰肼和环己烷来举例说明该反应所涉及的新型机理。在本发明中,所述的对甲苯磺酰肼在加热的条件下,可以通过脱氮气生成相应的苯亚磺酸1b。1b在三价铁催化氧化下,转变为磺酰基自由基1c,1c也可以通过异构化转变为1d,它们互为一对平衡体。叔丁基过氧化物在二价铁催化下,可以有效地生成叔丁基氧自由基,该自由基可以顺利地夺取环己烷中的氢原子,从而得到环己基碳自由基1g。1g与1d通过自由基偶联可以快速地构建目标产物3aa。
上述是对本发明优选的实施例的说明,以使本领域技术人员能够实现或使用本发明,对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下,在其他实施例中实现。因此,本发明范围不受上述具体实施例的限制。
Claims (10)
1.一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将具有结构(I)的磺酰肼在铁盐的催化以及过氧化物的氧化作用下,通过在具有结构(II)的环烷烃类化合物溶剂中搅拌加热,即可得到具有结构(III)的本发明的砜类化合物:
其中,R为芳基或取代芳基;n为1,2,3或者4。
2.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于:R为芳基,所述的芳基为苯基或萘基;所述的R为取代芳基,所述的取代芳基为对氯苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、对碘苯基、3-硝基-4-氯苯基、4-甲基-3-氟苯基、对乙酰氨基苯基或对溴苯基。
3.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述的n为1,2,3或者4。
4.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述的铁盐为氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、溴化铁、硫酸铁、四氧化三铁、氯化亚铁或硫氰化铁。
5.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述的过氧化物为叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述磺酰肼类化合物与环烷烃类化合物摩尔比为1:10—1:20。
7.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述磺酰肼类化合物与铁盐摩尔比为50:1—10:1。
8.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述磺酰肼类化合物与过氧化物摩尔比为1:1—1:3。
9.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述的反应温度为90℃—130℃。
10.根据权利要求1所述的一种砜类化合物的制备方法,其特征在于,所述的反应时间为6—12h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710779673.5A CN107445874B (zh) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | 一种砜类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710779673.5A CN107445874B (zh) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | 一种砜类化合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107445874A true CN107445874A (zh) | 2017-12-08 |
CN107445874B CN107445874B (zh) | 2019-05-24 |
Family
ID=60493610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710779673.5A Expired - Fee Related CN107445874B (zh) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | 一种砜类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107445874B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501149A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-22 | 信阳师范学院 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成新方法 |
CN110305051A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 华南师范大学 | 一种二苯乙烯基硫醚类化合物的制备方法 |
CN110330449A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-15 | 广东药科大学 | 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用 |
CN113387914A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 信阳师范学院 | 一种砜基化γ-内酯的合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980201A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 一种含砜基的全取代吡唑的制备方法 |
CN105198683A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 信阳师范学院 | 一种磺酰氟类化合物的制备方法 |
CN105777593A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 浙江大学 | 一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-01 CN CN201710779673.5A patent/CN107445874B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980201A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-13 | 苏州大学 | 一种含砜基的全取代吡唑的制备方法 |
CN105198683A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 信阳师范学院 | 一种磺酰氟类化合物的制备方法 |
CN105777593A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 浙江大学 | 一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GUANGWEI RONG 等: "Iron/Copper Co-Catalyzed Synthesis of Vinyl Sulfones from Sulfonyl Hydrazides and Alkyne Derivatives", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
SHENG-RONG GUO 等: "Palladium-catalyzed thiolation of alkanes and ethers with arylsulfonyl hydrazides", 《CHEM COMM》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501149A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-22 | 信阳师范学院 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成新方法 |
CN107501149B (zh) * | 2017-09-04 | 2019-11-01 | 信阳师范学院 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 |
CN110305051A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-08 | 华南师范大学 | 一种二苯乙烯基硫醚类化合物的制备方法 |
CN110330449A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-15 | 广东药科大学 | 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用 |
CN110330449B (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-29 | 广东药科大学 | 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用 |
CN113387914A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 信阳师范学院 | 一种砜基化γ-内酯的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107445874B (zh) | 2019-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107445874B (zh) | 一种砜类化合物的制备方法 | |
Oderinde et al. | Photoredox mediated nickel catalyzed cross-coupling of thiols with aryl and heteroaryl iodides via thiyl radicals | |
Kiernicki et al. | Hydrazine capture and N–N bond cleavage at iron enabled by flexible appended Lewis acids | |
Hoshimoto et al. | One-Pot, Single-Step, and Gram-Scale Synthesis of Mononuclear [(η6-arene) Ni (N-heterocyclic carbene)] Complexes: Useful Precursors of the Ni0–NHC Unit | |
Qin et al. | A general method for site-selective Csp 3–S bond formation via cooperative catalysis | |
Feng et al. | Rhodium (III)-catalyzed C–H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates | |
Lu et al. | O 2-mediated C (sp 2)–X bond oxygenation: autoxidative carbon–heteroatom bond formation using activated alkenes as a linkage | |
Wang et al. | Visible-light-promoted oxo-sulfonylation of ynamides with sulfonic acids | |
Maity et al. | Carbene formation and transfer at a dinickel active site | |
Li et al. | Directed Markovnikov hydroarylation and hydroalkenylation of alkenes under nickel catalysis | |
Hossaini et al. | Hydroxysulfonylation of alkenes: an update | |
Cui et al. | Photocatalytic access to aromatic keto sulfonyl fluorides from vinyl fluorosulfates | |
Ying et al. | Nickel‐Catalyzed C− I‐Selective C (sp2)− C (sp3) Cross‐Electrophile Coupling of Bromo (iodo) arenes with Alkyl Bromides | |
Bao et al. | Thiols as Powerful Atom Transfer Catalyst: Opportunities in Photoredox‐Mediated Reactions | |
Zabardasti et al. | Vanadium (IV) complexes with Schiff base ligands derived from 2, 3-diaminopyridine as catalyst for the oxidation of sulfides to sulfoxides with H 2 O 2 | |
CN106187890A (zh) | 一种利用钯‑铜共催化合成吖啶酮衍生物的方法 | |
Nair et al. | Nickel-catalysed fluoromethylation reactions | |
Bhimireddy et al. | Method for highly enantioselective ligation of two chiral C (sp3) stereocenters | |
Lei et al. | Synthesis, Structure, and luminescence of a novel lead (II) coordination polymer with 1, 2-phenylenediacetic acid | |
CN107501149A (zh) | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成新方法 | |
CN107501148B (zh) | 一种对称取代的磺酸酯化合物的制备方法 | |
CN107501145B (zh) | 一种二硫醚类化合物的制备方法 | |
CN111978162A (zh) | 一种芳香酮类化合物的合成新方法 | |
Saito et al. | N-Ammonium Ylide Mediators for Selective Electrochemical C–H Oxidation | |
US9233364B2 (en) | Multimetallic assembly, methods of making multimetallic assembly, methods of oxidizing water, methods of O-atom transfer catalysts, and methods of carbon dioxide reduction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190524 Termination date: 20190901 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |