CN110330449B - 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用 - Google Patents

一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用，该二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为
Figure DDA0002102293710000011
其中，Ar为
Figure DDA0002102293710000012
Figure DDA0002102293710000013
中的一种。本发明首次发现二苯基乙烯类硫醚化合物具有聚集诱导发光性能，可以实现聚集态下基于猝灭型荧光响应检测多种硝基芳香爆炸物，在公共安全领域具有很好的应用前景。

Description

一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物 的应用
技术领域
本发明涉及一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用。
背景技术
硝基芳香爆炸物(NAC)是一类毒性大、难降解的环境污染物，如2,4,6-三硝基苯酚(PA)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、邻硝基苯胺(NA)、2,4-二硝基甲苯(DNT)等，对生态平衡和人类健康的威胁很大。因此，环境中硝基芳香爆炸物的检测至关重要。现有的硝基芳香爆炸物检测方法需要使用液相色谱、质谱等价格昂贵的大型仪器，只适合在实验室中进行检测，无法进行环境中硝基芳香爆炸物的现场检测。因此，有必要开发新的硝基芳香爆炸物检测方法。
聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)是唐本忠院士团队在2001年偶然发现的，即溶液荧光强度随着荧光分子聚集态的形成而升高的现象。迄今为止，科学家们已经设计出许多可在聚集态或固态发光的AIE分子，例如：
Figure BDA0002102293690000011
但这些化合物用于硝基芳香爆炸物检测的应用还未见报道。
本发明发现二苯乙烯硫醚类化合物
Figure BDA0002102293690000012
Figure BDA0002102293690000021
也具有聚集诱导发光效应，而且可以实现水溶液中“一对多”检测硝基芳香爆炸物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种二苯乙烯基硫醚类化合物，结构式为
Figure BDA0002102293690000022
其中，Ar为
Figure BDA0002102293690000023
Figure BDA0002102293690000024
中的一种。
上述二苯乙烯基硫醚类化合物用作猝灭型荧光探针检测硝基芳香爆炸物包括以下步骤：
1)将二苯乙烯基硫醚类化合物溶于溶剂配制成一定浓度的猝灭型荧光探针溶液；
2)将待测物加水配制成待测溶液；
3)取一定体积猝灭型荧光探针溶液，先测定溶液的荧光强度，并绘制以扫描波长范围为横坐标、荧光强度为纵坐标的荧光曲线，再分批多次加入相同体积的待测溶液，每次加完待测溶液后，均测定溶液的荧光强度，并绘制以扫描波长范围为横坐标、荧光强度为纵坐标的荧光曲线，再根据绘制的一系列荧光曲线判断是否发生荧光猝灭，进而判断待测物中是否含有硝基芳香爆炸物。
优选的，所述硝基芳香爆炸物为2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基水杨酸、4-硝基苯酚、4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲酸、邻硝基苯胺、2,4-二硝基甲苯中的一种。
优选的，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃、水中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述溶剂中四氢呋喃的质量百分含量为0～95％。
优选的，步骤3)所述扫描波长范围为350～800nm。
本发明的有益效果是：本发明首次发现二苯基乙烯类硫醚化合物具有聚集诱导发光性能，可以实现聚集态下基于猝灭型荧光响应检测多种硝基芳香爆炸物(如PA、DNP、DNT、NA等)，在公共安全领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为不同含水率的化合物1的THF/H2O水溶液的扫描波长-荧光强度关系曲线。
图2为化合物1的THF/H2O水溶液在同一扫描波长下的含水率-荧光强度关系曲线。
图3为化合物1对PA的荧光滴定曲线。
图4为化合物1在470nm处的荧光强度随PA浓度变化关系曲线。
图5为化合物1对DNP的荧光滴定曲线。
图6为化合物1对NA的荧光滴定曲线。
图7为化合物1对DNT的荧光滴定曲线。
图8为不同含水率的化合物2的THF/H2O水溶液的扫描波长-荧光强度关系曲线。
图9为化合物2的THF/H2O水溶液在同一扫描波长下的含水率-荧光强度关系曲线。
图10为不同含水率的化合物3的THF/H2O水溶液的扫描波长-荧光强度关系曲线。
图11为化合物3的THF/H2O水溶液在同一扫描波长下的含水率-荧光强度关系曲线。
图12为不同含水率的化合物4的THF/H2O水溶液的扫描波长-荧光强度关系曲线。
图13为化合物4的THF/H2O水溶液在同一扫描波长下的含水率-荧光强度关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
二苯基乙烯类硫醚化合物
Figure BDA0002102293690000031
(简称“化合物1”)：
1)化合物1的制备方法：将0.3mmol(0.0541g)的1,1-二苯乙烯、0.45mmol(0.0802g)的对甲基苯亚磺酸钠和0.2558g质量分数45％的氢碘酸水溶液(含氢碘酸0.9mmol)分散在2mL的甲苯中，75℃下进行15h的偶联反应，加入饱和硫代硫酸钠水溶液进行猝灭，再用二氯甲烷(15mL×3)萃取，分液，用无水硫酸钠干燥有机层，减压旋干，过柱，得到0.0882g二苯乙烯基硫醚类化合物(白色固体，产率97％，熔点79.5～81.0℃)，其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ,ppm:2.31(s,3H,ArCH3-21),6.81(s,1H,CH-2),7.11(d,J＝8.0Hz,2H,ArH-17,19),7.17-7.25(m,5H,ArH-4,5,6,7,8),7.29-7.43(m,5H,ArH-10,11,12,13,14),7.41(d,J＝8.0Hz,2H,ArH-16,20)；
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ,ppm:21.2(C-21),125.3(C-2),127.2(C-6,12),127.8(C-4,8),128.4(C-5,7),128.5(C-10,14),129.9(C-11,13),130.0(C-17,19),130.2(C-16,20),132.9(C-15),137.0(C-1),139.3(C-3),140.2(C-9),141.6(C-18)；
ESI-HRMS,m/z:Calcd for C21H18S(M+):302.1129,Found:302.1147；
表征结果表明二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为：
Figure BDA0002102293690000041
2)化合物1的聚集诱导发光性能：将化合物1溶于四氢呋喃，并加入一定量的水，按照含水率(0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％)配置成系列总体积5mL、浓度150μM的化合物1的四氢呋喃/水(THF/H2O)溶液，再通过荧光光谱仪测试该系列化合物1的四氢呋喃/水溶液的荧光强度(测试条件：激发波长275nm，扫描波长范围350～800nm，狭缝5.0nm，光电倍增管电压700V)，绘制以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图1所示)，再绘制以含水率(fw)为横坐标，荧光强度的峰值为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图2所示)。
由图1可知：随着化合物1的THF/H2O水溶液含水率的升高，溶液的荧光强度逐渐增加，说明化合物1具有聚集诱导发光性能。
由图2可知：化合物1在THF/H2O水溶液中表现出典型的聚集诱导发光性能。
3)化合物1用于检测硝基芳香爆炸物PA：配制含水率95％的化合物1的THF/H2O水溶液，再逐渐加入PA溶液(0～15当量)，以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，做出对PA的荧光滴定曲线(如图3所示)。
由图3可知：随着PA逐渐加入到探针溶液中，荧光强度逐渐降低，即可实现探针在水溶液中检测典型的硝基芳香爆炸物PA。
4)检测限的计算：
根据化合物1在470nm处的荧光强度随PA浓度变化关系，进行线性拟合，得到的荧光强度随PA浓度变化关系曲线如图4所示。
由图4可知：拟合直线的斜率为-1.677，对化合物1(c＝150μM)在THF/H2O(fw＝95％)中进行11次扫描，得到标准偏差δ＝7.63685。因此，依据检测限计算公式：LOD＝3δ/K，计算出检测限LOD＝1.37×10-5M，即4.13ppm。
5)化合物1用于检测硝基芳香爆炸物DNP：配制含水率95％的化合物1的THF/H2O水溶液，再逐渐加入DNP溶液(0～10当量)，以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，做出对DNP的荧光滴定曲线(如图5所示)。
由图5可知：随着DNP逐渐加入到探针溶液中，荧光强度逐渐降低，即可实现探针在水溶液中检测典型的硝基芳香爆炸物DNP。
6)化合物1用于检测硝基芳香爆炸物NA：配制含水率95％的化合物1的THF/H2O水溶液，再逐渐加入NA溶液(0～10当量)，以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，做出对NA的荧光滴定曲线(如图6所示)。
由图6可知：随着NA逐渐加入到探针溶液中，荧光强度逐渐降低，即可实现探针在水溶液中检测典型的硝基芳香爆炸物NA。
7)化合物1用于检测硝基芳香爆炸物DNT：配制含水率95％的化合物1的THF/H2O水溶液，再逐渐加入DNT溶液(0～5当量)，以扫描波长范围为横坐标，荧光强度为纵坐标，做出对DNT的荧光滴定曲线(如图7所示)。
由图7可知：随着DNT逐渐加入到探针溶液中，荧光强度逐渐降低，即可实现探针在水溶液中检测典型的硝基芳香爆炸物DNT。
综上可知，化合物1对常见的硝基芳香爆炸物都有猝灭效应，因此可实现水溶液中广谱性地检测硝基芳香爆炸物(NAC)。
实施例2：
二苯基乙烯类硫醚化合物
Figure BDA0002102293690000051
(简称“化合物2”)：
1)化合物2的制备方法：将0.3mmol(0.0541g)的1,1-二苯乙烯、0.45mmol(0.0991g)的对溴苯亚磺酸钠和0.2558g质量分数45％的氢碘酸水溶液(含氢碘酸0.9mmol)分散在2mL的甲苯中，75℃下进行15h的偶联反应，加入饱和硫代硫酸钠水溶液进行猝灭，再用二氯甲烷(15mL×3)萃取，分液，用无水硫酸钠干燥有机层，减压旋干，过柱，得到0.0897g二苯乙烯基硫醚类化合物(白色固体，产率87％，熔点74.3～75.7℃)，其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ,ppm:1.30(s,9H,CH3-22,23,24),6.84(s,1H,CH-2),7.15-7.24(m,5H,ArH-4,5,6,7,8),7.29-7.36(m,5H,ArH-10,11,12,13,14),7.37-7.42(m,4H,ArH-16,17,19,20)；
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ,ppm:31.4(C-22,23,24),34.6(C-21),125.2(C-2),126.3(C-17,19),127.2(C-4,8),127.8(C-6,12),128.4(C-10,14),128.5(C-5,7),129.8(C-11,13),129.9(C-16,20),133.0(C-1),139.3(C-15),140.3(C-3),141.6(C-9),150.2(C-18)；
ESI-HRMS,m/z:Calcd for C24H24S(M+):344.1599,Found:344.1600；
表征结果表明二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为：
Figure BDA0002102293690000061
2)化合物2的聚集诱导发光性能：将化合物2溶于四氢呋喃，并加入一定量的水，按照含水率(0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％)配置成系列总体积5mL、浓度150μM的化合物1的四氢呋喃/水(THF/H2O)溶液，再通过荧光光谱仪测试该系列化合物2的四氢呋喃/水溶液的荧光强度(测试条件：激发波长356nm，扫描波长范围350～800nm，狭缝10.0nm，光电倍增管电压700V)，绘制以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图8所示)，再绘制以含水率(fw)为横坐标，荧光强度的峰值为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图9所示)。
由图8可知：随着化合物2的THF/H2O水溶液含水率的升高，溶液的荧光强度逐渐增加，说明化合物2具有聚集诱导发光性能。
由图9可知：化合物2在THF/H2O水溶液中表现出典型的聚集诱导发光性能。
3)化合物2用于检测硝基芳香爆炸物的检测：采用和实施例1相同的方法用化合物2检测硝基芳香爆炸物PA、DNP、NA和DNT，发现化合物2对常见的硝基芳香爆炸物都有猝灭效应，因此可实现水溶液中广谱性地检测硝基芳香爆炸物(NAC)。
实施例3：
二苯基乙烯类硫醚化合物
Figure BDA0002102293690000062
(简称“化合物3”)：
1)化合物3的制备方法：将0.3mmol(0.0541g)的1,1-二苯乙烯、0.45mmol(0.1094g)的对溴苯亚磺酸钠和0.2558g质量分数45％的氢碘酸水溶液(含氢碘酸0.9mmol)分散在2mL的甲苯中，75℃下进行15h的偶联反应，加入饱和硫代硫酸钠水溶液进行猝灭，再用二氯甲烷(15mL×3)萃取，分液，用无水硫酸钠干燥有机层，减压旋干，过柱，得到0.0895g二苯乙烯基硫醚类化合物(白色固体，产率81％，熔点101.6～103.2℃)，其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ,ppm:6.76(s,1H,CH-2),7.19-7.27(m,5H,ArH-4,5,6,7,8),7.28-7.37(m,5H,ArH-10,11,12,13,14),7.38-7.46(m,4H,ArH-16,17,19,20)；
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ,ppm:120.7(C-2),123.0(C-18),127.3(C-4,8),127.6(C-6),128.0(C-12),128.4(C-10,14),128.5(C-5,7),129.8(C-11,13),130.9(C-16,20),132.2(C-17,19),135.8(C-1),139.0(C-15),141.3(C-3),142.2(C-9)；
ESI-HRMS,m/z:Calcd for C20H15BrS(M+):366.0078,Found:366.0059；
表征结果表明二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为：
Figure BDA0002102293690000071
2)化合物3的聚集诱导发光性能：将化合物3溶于四氢呋喃，并加入一定量的水，按照含水率(0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％)配置成系列总体积5mL、浓度150μM的化合物3的四氢呋喃/水(THF/H2O)溶液，再通过荧光光谱仪测试该系列化合物3的四氢呋喃/水溶液的荧光强度(测试条件：激发波长275nm，扫描波长范围350～800nm，狭缝10.0nm，光电倍增管电压700V)，绘制以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图10所示)，再绘制以含水率(fw)为横坐标，荧光强度的峰值为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图11所示)。
由图10可知：随着化合物3的THF/H2O水溶液含水率的升高，溶液的荧光强度逐渐增加，说明化合物3具有聚集诱导发光性能。
由图11可知：化合物3在THF/H2O水溶液中表现出典型的聚集诱导发光性能。
3)化合物3用于检测硝基芳香爆炸物的检测：采用和实施例1相同的方法用化合物3检测硝基芳香爆炸物PA、DNP、NA和DNT，发现化合物3对常见的硝基芳香爆炸物都有猝灭效应，因此可实现水溶液中广谱性地检测硝基芳香爆炸物(NAC)。
实施例4：
二苯基乙烯类硫醚化合物
Figure BDA0002102293690000081
(简称“化合物4”)：
1)化合物4的制备方法：将0.3mmol(0.0541g)的1,1-二苯乙烯、0.45mmol(0.0941g)的对硝基苯亚磺酸钠和0.2558g质量分数45％的氢碘酸水溶液(含氢碘酸0.9mmol)分散在2mL的甲苯中，75℃下进行15h的偶联反应，加入饱和硫代硫酸钠水溶液进行猝灭，再用二氯甲烷(15mL×3)萃取，分液，用无水硫酸钠干燥有机层，减压旋干，过柱，得到0.0865g二苯乙烯基硫醚类化合物(黄色固体，产率87％，熔点110.8～112.3℃)，其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ,ppm:6.84(s,1H,CH-2),7.27-7.41(m,10H,ArH-4,5,6,7,8,10,11,12,13,14),7.44(d,J＝8.0Hz,2H,ArH-16,20),8.13(d,J＝8.0Hz,2H,ArH-17,19)；
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ,ppm:118.6(C-2),124.2(C-17,19),127.2(C-16,20),127.5(C-4,8),128.3(C-6),128.4(C-12),128.5(C-10,14),128.6(C-5,7),129.6(C-11,13),138.6(C-1),140.8(C-3),145.7(C-9),146.3(C-15),146.6(C-18)；
ESI-HRMS,m/z:Calcd for C20H16NO2S([M+H]+):334.0896,Found:334.0889；
表征结果表明二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为：
Figure BDA0002102293690000082
2)化合物4的聚集诱导发光性能：将化合物4溶于四氢呋喃，并加入一定量的水，按照含水率(0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％)配置成系列总体积5mL、浓度150μM的化合物4的四氢呋喃/水(THF/H2O)溶液，再通过荧光光谱仪测试该系列化合物4的四氢呋喃/水溶液的荧光强度(测试条件：激发波长375nm，扫描波长范围350～800nm，狭缝10.0nm，光电倍增管电压700V)，绘制以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图12所示)，再绘制以含水率(fw)为横坐标，荧光强度的峰值为纵坐标的荧光强度变化曲线(如图13所示)。
由图12可知：随着化合物4的THF/H2O水溶液含水率的升高，溶液的荧光强度逐渐增加，说明化合物4具有聚集诱导发光性能。
由图13可知：化合物4在THF/H2O水溶液中表现出典型的聚集诱导发光性能。
3)化合物4用于检测硝基芳香爆炸物的检测：采用和实施例1相同的方法用化合物4检测硝基芳香爆炸物PA、DNP、NA和DNT，发现化合物4对常见的硝基芳香爆炸物都有猝灭效应，因此可实现水溶液中广谱性地检测硝基芳香爆炸物(NAC)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二苯乙烯基硫醚类化合物，其特征在于：结构式为
Figure FDA0002694615690000011
其中，Ar为
Figure FDA0002694615690000012
2.二苯乙烯基硫醚类化合物用作猝灭型荧光探针检测硝基芳香爆炸物的应用；所述二苯乙烯基硫醚类化合物的结构式为
Figure FDA0002694615690000013
其中，Ar为
Figure FDA0002694615690000014
Figure FDA0002694615690000015
中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：二苯乙烯基硫醚类化合物用作猝灭型荧光探针检测硝基芳香爆炸物包括以下步骤：
1)将二苯乙烯基硫醚类化合物溶于溶剂配制成一定浓度的猝灭型荧光探针溶液；
2)将待测物加水配制成待测溶液；
3)取一定体积猝灭型荧光探针溶液，先测定溶液的荧光强度，并绘制以扫描波长范围为横坐标、荧光强度为纵坐标的荧光曲线，再分批多次加入相同体积的待测溶液，每次加完待测溶液后，均测定溶液的荧光强度，并绘制以扫描波长范围为横坐标、荧光强度为纵坐标的荧光曲线，再根据绘制的一系列荧光曲线判断是否发生荧光猝灭，进而判断待测物中是否含有硝基芳香爆炸物。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述硝基芳香爆炸物为2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基水杨酸、4-硝基苯酚、4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲酸、邻硝基苯胺、2,4-二硝基甲苯中的一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1)所述溶剂为四氢呋喃、水中的至少一种。
6.根据权利要求3或5所述的应用，其特征在于：步骤3)所述扫描波长范围为350～800nm。
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