CN109096157A - 一种(e)-烯基砜类化合物的合成方法 - Google Patents

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左成钢
张向阳
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Abstract

本发明公开了一种(E)‑烯基砜类化合物的合成方法，步骤如下：将式Ⅰ所示β‑硝基烯烃化合物、式Ⅱ所示磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂混合反应，反应结束后的混合物经后处理得到式Ⅲ所示(E)‑烯基砜类化合物；

Description

一种(E)-烯基砜类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(E)-烯基砜类化合物的合成方法。
背景技术
烯基砜化合物可作为许多有机合成反应中的反应物或中间体，它是很好的迈克尔受体，也很容易参与环加成反应。与此同时，许多具有乙烯基砜结构的化合物具有一定的生物活性或参与合成具有药物活性的化合物。例如，乙烯基砜结构的化合物可作为某些蛋白酶的抑制剂，HIV-1整合酶的抑制剂或能抑制细胞增殖等。因此，这类化合物在生物和医药领域都有广泛的应用。对于乙烯基砜化合物的合成方法，一直是近年来有机合成领域的研究热点之一。
传统的合成烯基砜化合物方法主要包括：(1)烯基硫醚化合物的氧化反应；(2)Hornere-Wadsworthe-Emmonsreactions(HWE)反应；(3)Knoevenagel缩合反应和(4)卤代砜化合物β-消除反应。然而这些方法大多涉及到多个反应步骤、使用有毒的金属催化剂或不稳定的起始原料，同时目标产物的选择性差。近年来，通过氧化偶联的方法来制备(E)-烯基砜化合物得到化学家极大的关注，一大批新颖的方法被报道出来。这些方法中大多以芳基烯烃、炔烃或肉桂酸为自由基受体，以亚磺酸、亚磺酸钠和硫醚等为磺酰基来源。尽管该领域取得了一定的研究进展,但是这些方法中需要使用到金属催化剂或酸性或碱性条件，仍然存在较大局限性。
专利申请号CN201610623292.3公开了一种利用锰盐选择性合成(E)-乙烯基砜化合物的方法，属于有机及药物合成技术领域，包括如下步骤：在反应器中加入硝基烯烃，亚磺酸钠，以锰盐为氧化剂，在敞开体系下，搅拌反应，萃取反应液，洗涤有机层，干燥，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品进行提纯即得所需产品，其中硝基烯烃为芳基或取代芳基的硝基烯烃，亚磺酸钠为芳基或取代芳基的亚磺酸钠。本发明的合成方法中用到的原料是硝基烯烃，亚磺酸钠，以锰盐作为催化剂和氧化剂，锰盐的价格昂贵，并且用量较多，另外金属催化剂在后续过程中难以除去，增加后处理的成本，金属催化剂残留在烯基砜类化合物中，会影响其应用效果和范围。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种(E)-烯基砜类化合物的合成方法。
本发明提供了一种(E)-烯基砜类化合物的合成方法，步骤如下：
将式Ⅰ所示β-硝基烯烃化合物、式Ⅱ所示磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂混合反应，反应结束后的混合物经后处理得到式Ⅲ所示(E)-烯基砜类化合物；
其中，R1为C1～10烷基，噻吩基，萘基，苯基，或者被卤素、C1～4烷基、C1～2烷氧基取代的苯基；
R2为C1～8烷基，萘基，苯基，或者被卤素、C1～3烷基、C1～3烷氧基取代的苯基。
优选的，所述R1为噻吩基、苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-溴苯基或4-氟苯基中的一种。
优选的，所述R1为噻吩基、萘基、4-氯苯基、4-甲基苯基或苯基。
优选的，所述R2为苯基、甲基、萘基、4-溴苯基、4-甲基苯基或2-氯苯基中的一种。
优选的，所述R2为苯基、4-甲基苯基、4-溴苯基或萘基。
优选的，所述β-硝基烯烃化合物、磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂的摩尔比为1：1～10：0.1～1：1～5。
优选的，所述反应的温度为20-120℃。
优选的，所述含碘元素的非金属催化剂为碘或四丁基碘化铵。
优选的，所述过氧化物氧化剂选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰中的一种。
优选的，所述β-硝基烯烃化合物的合成方法为：将醛类物质、硝基甲烷加入到甲醇中，在-5℃下搅拌反应，分别滴加氢氧化钠溶液和甲醇，滴加完成后继续反应，反应完后冷却，倒入4mol/L的盐酸溶液中，析出沉淀，过滤，水洗，乙醇重结晶，干燥后得到β-硝基烯烃化合物。
本发明所述后处理步骤为：反应结束后，反应后的混合液先进行减压浓缩得到油状物，所得油状物再进行柱层析分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比9：1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得所述的(E)-烯基砜类化合物。
本发明所述过氧化物氧化剂优选为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或过硫酸钾。
本发明所述反应温度优选为60-100℃。
本发明所述反应时间为6-8h。
本发明所述β-硝基烯烃化合物优选为β-硝基苯乙烯、β-1-噻吩基硝基烯烃、β-1-萘基硝基烯烃、β-对甲基硝基苯乙烯、β-对氯硝基苯乙烯、β-对氟硝基苯乙烯、β-邻甲氧基硝基苯乙烯或β-间溴硝基苯乙烯中的一种。
进一步的，所述β-硝基烯烃化合物更有选为β-硝基苯乙烯、β-1-噻吩基硝基烯烃、β-1-萘基硝基烯烃、β-对甲基硝基苯乙烯或β-对氯硝基苯乙烯中的一种。
所述磺酰肼类化合物优选为苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼、2-萘磺酰肼、4-氯苯磺酰肼、2-氯苯磺酰肼或4-溴苯磺酰肼。
进一步，所述磺酰肼类化合物更优选为对甲基苯磺酰肼、4-溴苯磺酰肼、2-萘磺酰肼或苯磺酰肼。
本发明所述烷氧基的含义是指烷基与氧原子相连后得到的基团。
本发明所述卤素为F、Cl、Br或I。
本发明中(E)-烯基砜类化合物命名中的“E”指的是与烯基相连的磺酰基与其他基团的构型。
本发明所述β-硝基烯烃化合物的制备方法简单，以β-硝基苯乙烯为例，步骤如下：将苯甲醛(8.8g,7.8mmol),硝基甲烷(4.3g,7.7mmol)加到甲醇(15mL)中,冷却至-5℃，搅拌半小时后，缓慢加入氢氧化钠溶液(15mL)。再加入甲醇(15mL)，滴加完成后继续反应一小时。在反应液中加碎冰，5min后倒入4mol/L的盐酸(75mL)中，析出淡黄色沉淀，过滤，水洗3次，每次30mL，将固体转移至烧瓶中，乙醇重结晶，室温干燥后得到β-硝基苯乙烯固体7.9g，收率71％。
本发明所述β-硝基烯烃化合物的制备中原料简单易得，合成路线简便，减少了副反应的发生，杂质较少，安全环保，不产生废气，反应结束后的后处理简单，而且不需要使用催化剂，省去了分离催化剂的麻烦，并且产物的纯度和收率较高。
本发明中使用β-硝基烯烃化合物、磺酰肼类化合物、含碘元素非金属催化剂和过氧化物氧化剂为主要原料合成烯基砜类化合物，而现有技术中常采用金属催化剂或者在酸性或碱性条件下，反应条件苛刻，最终产物的收率低，如申请号CN201410314427.9中使用锰盐作催化剂，从侧面说明现有技术中以β-硝基烯烃化合物为原料合成烯基砜类化合物，使用非金属催化剂在中性条件下不能合成目标产物或者得到的目标产物中杂质较多，收率低；本发明使用的是含碘元素的非金属催化剂碘或四丁基碘化铵，并且本发明是在中性条件下发生反应，反应条件温和，原料简单易得并且价格便宜，无毒，对环境无污染，催化剂用量少，对本申请发生的反应具有较高的专一性，可以缩短合成反应的时间，能够很好的解决现有技术中出现的金属催化剂难以分离的问题，降低了后处理的难度，提高了最终产物的收率和纯度，减少了金属离子在最终产物中的残留，降低了有毒的金属催化剂对产物的应用的影响，扩大了(E)-烯基砜类化合物的应用范围。
本发明中采用磺酰肼类化合物与β-硝基烯烃化合物在催化剂和氧化剂的作用下反应，而现有技术中常用的是亚磺酸钠与硝基烯烃反应，磺酰肼类化合物与亚磺酸钠的反应机理不一样，亚磺酸钠属于钠盐，磺酰肼类化合物是分子化合物，因此，本领域技术人员根据使用亚磺酸钠不会想到使用磺酰肼类化合物。
本发明的有益效果是：
1、本发明以β-硝基烯烃化合物、磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂为主要原料，通过自由基反应合成相应的(E)-烯基砜类化合物，使用含碘元素的非金属催化剂碘或四丁基碘化铵，原料简单易得并且价格便宜，无毒，对环境无污染，催化剂用量少，对本申请发生的反应具有较高的专一性，可以缩短合成反应的时间，能够很好的解决现有技术中出现的金属催化剂难以分离的问题，降低了后处理的难度，提高了最终产物的收率和纯度。
2、本发明的反应条件温和，在中性条件下使用无金属催化剂就能使β-硝基烯烃化合物和磺酰肼类化合物反应，收率高，时间短。
3、本发明的底物适应性好，多种取代基都可以实现相应的(E)-烯基砜类化合物的合成，并且反应条件温和、安全环保，不产生废气。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。
实施例1
(1)步骤一：苯甲醛(8.8g,7.8mmol),硝基甲烷(4.3g,7.7mmol)加到甲醇(15mL)中,冷却至-5℃,搅拌半小时后，缓慢加入氢氧化钠溶液(15mL)，再加入甲醇(15mL),滴加完成后继续反应1小时。在反应液中加碎冰,5min后倒入4mol/L的盐酸(75mL)中,析出淡黄色沉淀,过滤,水洗(30mL×3)，将固体转移至烧瓶中,乙醇重结晶，室温干燥后得到β-硝基苯乙烯固体7.9g，产率71％。
(2)步骤二：将上述β-硝基苯乙烯(74.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(186mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-苯基2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物1)92.9mg，收率72％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88-7.83(m,2H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.52-7.47(m,2H),7.46-7.39(m,3H),7.38-7.35(m,2H),6.88(d,J＝15.4Hz,1H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.41,141.94,137.75,132.46,131.11,129.98,129.07,128.53,127.72,127.64,21.64。
实施例2
(1)步骤一：将对甲基苯甲醛(3.48g,29mmol),乙酸铵(1.3g,1.7mmol),乙酸(7.5mL)，硝基甲烷(2g,33mmol)混合，加热回流四小时，将反应液冷却至室温，倒入冰水(25mL)中，析出沉淀，搅拌，过滤，水洗(30mL×3)，将粗产品用乙醇重结晶，得到产物β-对甲基硝基苯乙烯固体(3.3g)，产率72％。
(2)步骤二：将上述β-对甲基硝基苯乙烯(81.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(93mg，0.5mmol),四丁基碘化铵(91.3mg,0.25mmol)以及过硫酸钾(135mg，0.5mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-(4-甲基苯基)-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物2)85.7mg，收率63％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.62(d,J＝15.3Hz,1H),7.39-7.30(m,4H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),6.79(d,J＝15.3Hz,1H),2.43(s,3H),2.36(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.3,142.0,141.7,138.0,129.9,129.8,129.7,128.5,127.7,126.5,21.6,21.5。
实施例3
(1)步骤一：将对氯苯甲醛(4.06g,29mmol),乙酸铵(1.3g,1.7mmol),乙酸(7.5mL)，硝基甲烷(2g,33mmol)混合，加热回流四小时，将反应液冷却至室温，倒入冰水(25mL)中，析出沉淀，搅拌，过滤，水洗(30mL×3)，将粗产品用乙醇重结晶，得到产物β-对氯硝基苯乙烯固体(4.3g)，产率80％。
(2)步骤二：将上述β-对氯硝基苯乙烯(91.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(930mg，5.0mmol),四丁基碘化铵(182.5mg,0.5mmol)以及过硫酸铵(570mg，2.5mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-(4-氯苯基)-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物3)58.4mg，收率40％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.2Hz,2H),7.60(d,J＝15.3Hz,1H),7.37(dd,J＝23.0,6.6Hz,6H),6.85(d,J＝15.4Hz,1H),2.43(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.6,140.4,137.5,137.1,131.0,130.1,129.7,129.4,128.3,127.8,21.6。
实施例4
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯甲醛换为间溴苯甲醛。
(2)步骤二：将上述β-间溴硝基苯乙烯(114.1mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(465mg，2.5mmol),碘(12.7mg,0.05mmol)以及叔丁基过氧化氢(135.1mg，1.5mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-(3-溴苯基)-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物4)52.2mg，收率31％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3),δ7.81(d,J＝8.8Hz,2H),7.50-7.60(m,3H),7.33-7.39(m,3H),7.22-7.27(m,1H),6.84(d,J＝15.4Hz,1H),2.43(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3),δ144.6,140.0,137.4,134.5,133.8,131.0,130.5,130.0,129.3,127.8,127.2,123.1,21.6。
实施例5
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将将苯甲醛换为邻甲氧基苯甲醛。
(2)步骤二：将上述β-邻甲氧基硝基苯乙烯(89.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(186mg，1.0mmol),碘(25.4mg,0.1mmol)以及二叔丁基过氧化物(146.2mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在120℃下反应6小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-(2-甲氧基苯基)-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物5)67.7mg，收率47％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03-7.70(m,3H),7.45-7.29(m,4H),7.06(d,J＝15.4Hz,1H),6.93(dd,J＝18.6,8.2Hz,2H),3.87(s,3H),2.42(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.8,144.0,138.3,138.0,132.4,130.7,129.9,128.3,127.7,121.3,120.8,111.3,55.5,21.6。
实施例6
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯甲醛换为2-噻吩苯甲醛。
(2)步骤二：将上述β-1-噻吩基硝基烯烃(77.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(186mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-噻吩基-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物6)81.8mg，收率62％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.4Hz,2H),7.76(d,J＝15.2Hz,1H),7.42(d,J＝3.9Hz,1H),7.34(d,J＝7.6Hz,2H),7.28(d,J＝11.0Hz,1H),7.05(t,J＝3.9Hz,1H),6.64(d,J＝15.1Hz,1H),2.43(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.4,137.9,137.1,1346,132.3,130.0,129.9,128.3,127.7,125.9,21.6。
实施例7
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1),其中将苯甲醛换为2-萘苯甲醛。
(2)步骤二：将上述β-1-萘基硝基烯烃(99.5mg，0.5mmol)，对甲基苯磺酰肼(186mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在100℃下反应6小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到1-萘基-2-对甲苯磺酰基烯烃(化合物7)84.8mg，收率55％。
产物表征：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.88-7.80(m,6H),7.56-7.50(m,3H),7.35(d,J＝7.6Hz,2H),6.96(d,J＝15.2Hz,1H),2.44(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ144.4,142.0,137.8,134.4,133.1,130.8,130.5,130.0,129.9,128.9,128.6,127.8,127.7,127.6,126.9,123.4,21.6。
实施例8
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1)。
(2)步骤二：将上述β-硝基苯乙烯(74.5mg，0.5mmol)，苯磺酰肼(172mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在70℃下反应7小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-苯基2-苯磺酰基烯烃(化合物8)56.2mg，收率46％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝7.3Hz,2H),7.69(d,J＝15.4Hz,1H),7.64-7.57(m,1H),7.53(t,J＝7.3Hz,2H),7.47(d,J＝6.4Hz,2H),7.38(d,J＝5.9Hz,3H),6.89(d,J＝15.4Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ142.5,140.8,133.5,132.4,131.3,129.4,129.1,128.6,127.7,127.4。
实施例9
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1)。
(2)步骤二：将上述β-硝基苯乙烯(74.5mg，0.5mmol)，对溴苯磺酰肼(249mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在60℃下反应6小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6：1)分离得到1-苯基2-溴苯磺酰基烯烃(化合物9)83.9mg，收率52％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.75-7.61(m,3H),7.48(d,J＝6.4Hz,2H),7.39(d,J＝6.6Hz,3H),6.86(d,J＝15.4Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.1,139.8,132.7,132.2,131.5,129.2,129.2,128.7,128.7,126.9。
实施例10
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1)。
(2)步骤二：将上述β-硝基苯乙烯(74.5mg，0.5mmol),邻氯苯磺酰肼(206mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在20℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-苯基2-氯苯磺酰基烯烃(化合物10)58.4mg，收率42％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86-7.83(m,2H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.50-7.47(m,2H),7.46-7.39(m,3H),7.37-7.35(m,2H),7.12(d,J＝15.4Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.21,142.04,137.55,131.46,131.31,129.58,129.17,128.51,127.76,127.61。
实施例11
(1)步骤一：实施步骤如实施例一中步骤(1)。
(2)步骤二：将上述β-硝基苯乙烯(74.5mg，0.5mmol),2-萘苯磺酰肼(222mg，1.0mmol),四丁基碘化铵(36.5mg,0.1mmol)以及过硫酸钾(270.0mg，1.0mmol)加入到烧瓶中，混合物在80℃下反应8小时。TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比9：1)分离得到1-苯基2-萘苯磺酰基烯烃(化合物11)105.8mg，收率72％。
产物表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.43(s,1H),8.00-7.91(m,5H),7.87(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.70-7.65(m,1H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.60(ddd,J＝8.4,5.0,1.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.12(d,J＝15.4Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.8,135.9,135.2,134.8,134.5,130.1,128.6,128.5,128.2,128.0,127.9,127.8,127.5.127.0,124.4,124.2。

Claims (10)

1.一种(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，步骤如下：
将式Ⅰ所示β-硝基烯烃化合物、式Ⅱ所示磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂混合反应，反应结束后的混合物经后处理得到式Ⅲ所示(E)-烯基砜类化合物；
其中，R1为C1～10烷基，噻吩基，萘基，苯基，或者被卤素、C1～4烷基、C1～2烷氧基取代的苯基；
R2为C1～8烷基，萘基，苯基，或者被卤素、C1～3烷基、C1～3烷氧基取代的苯基。
2.如权利要求1所述的(E)-烯基砜类化合物合成方法，其特征在于，所述R1为噻吩基、苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-溴苯基或4-氟苯基中的一种。
3.如权利要求1所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述R1为噻吩基、萘基、4-氯苯基、4-甲基苯基或苯基。
4.如权利要求1或2所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述R2为苯基、甲基、萘基、4-溴苯基、4-甲基苯基或2-氯苯基中的一种。
5.如权利要求1或2所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述R2为苯基、4-甲基苯基、4-溴苯基或萘基。
6.如权利要求1-3任一项所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述β-硝基烯烃化合物、磺酰肼类化合物、含碘元素的非金属催化剂和过氧化物氧化剂的摩尔比为1：1～10：0.1～1：1～5。
7.如权利要求1-3任一项所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为20-120℃。
8.如权利要求1-3任一项所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述含碘元素的非金属催化剂为碘或四丁基碘化铵。
9.如权利要求1-3任一项所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述过氧化物氧化剂选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化二苯甲酰中的一种。
10.如权利要求1-3任一项所述的(E)-烯基砜类化合物的合成方法，其特征在于，所述β-硝基烯烃化合物的合成方法为：将醛类物质、硝基甲烷加入到甲醇中，在-5℃下搅拌反应，分别滴加氢氧化钠溶液和甲醇，滴加完成后继续反应，反应完后冷却，倒入4mol/L的盐酸溶液中，析出沉淀，过滤，水洗，乙醇重结晶，干燥后得到β-硝基烯烃化合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761863A (zh) * 2019-01-19 2019-05-17 湘潭大学 （e）-（2-（苯基磺酰基）乙烯基）苯及其衍生物及合成方法
CN110305051A (zh) * 2019-06-21 2019-10-08 华南师范大学 一种二苯乙烯基硫醚类化合物的制备方法
CN110330449A (zh) * 2019-06-21 2019-10-15 广东药科大学 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402746A (zh) * 2014-11-03 2015-03-11 陕西嘉禾植物化工有限责任公司 一种4-氨基-3-苯基丁酸盐酸盐的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402746A (zh) * 2014-11-03 2015-03-11 陕西嘉禾植物化工有限责任公司 一种4-氨基-3-苯基丁酸盐酸盐的合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALAKRISHNA AEGURLA等: "Metal-Free Sulfonylation of α,β-Conjugated Systems by Using Sulfonyl Hydrazides", 《ASIAN J. ORG. CHEM.》 *
SAURABH KUMAR等: "AIBN-Initiated Denitrative Cross-Coupling Reactions of β-Nitrostyrenes with Sulfonyl Hydrazides/Disulfides: A Metal-free Approach towards Vinyl Sulfones", 《ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
TWINKLE KESHARI等: "Silver-Catalyzed Denitrative Sulfonylation of β-Nitrostyrenes:A Convenient Approach to (E)-Vinyl Sulfones", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 *
唐裕才等: "四丁基碘化铵／过硫酸钾体系促进硝基烯烃与磺酰肼脱硝磺酰化反应合成（E）-β-烯基砜", 《应用化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761863A (zh) * 2019-01-19 2019-05-17 湘潭大学 （e）-（2-（苯基磺酰基）乙烯基）苯及其衍生物及合成方法
CN109761863B (zh) * 2019-01-19 2020-10-02 湘潭大学 (e)-(2-(苯基磺酰基)乙烯基)苯及其衍生物及合成方法
CN110305051A (zh) * 2019-06-21 2019-10-08 华南师范大学 一种二苯乙烯基硫醚类化合物的制备方法
CN110330449A (zh) * 2019-06-21 2019-10-15 广东药科大学 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用
CN110330449B (zh) * 2019-06-21 2020-12-29 广东药科大学 一种二苯乙烯基硫醚类化合物及其用于检测硝基芳香爆炸物的应用

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