CN105777593A - 一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法 - Google Patents

一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种β‑芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，以烯烃叠氮、磺酰肼为起始原料，在有机溶剂中，以碘化钾为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，反应生成的β‑芳酮基取代的砜类化合物，反应温度为室温，反应时间为2‑4个小时。本发明提供的制备方法设计合理、原料易得、无需金属催化剂参与，反应条件温和、不需高温回流、安全方便，产率高、大部分产物的产率在70％以上。本发明是一种操作简单、快速、温和、多元化的构建β‑芳酮基取代的砜类化合物的方法，其中两个起始原料都可以通过一步法得到，反应原料便宜易得。所述的β‑芳酮基取代的砜类化合物的通式I如下。

Description

一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法
技术领域
本发明属化合物合成，主要涉及一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法。
背景技术
β-芳酮基取代的砜类化合物是一类重要的化学中间体，广泛应用于Michael加成反应和Knoevenagel缩合反应中。据文献中报道可以用于合成查尔酮[Tetrahedron:Asymmetry 2001,12,513]、乙烯砜[Tetrahedron:Asymmetry 1998,9,2311]、多取代四氢吡喃[J.Org.Chem.1995,60,6678]等。因此，这类β-芳酮基取代的砜类化合物是合成化学中非常重要的一类中间体。但是目前报道的方法中，或是原料难获得、反应条件恶劣、需借助金属催化亦或是取代基受限，以上因素促使开发一类新的构建β-芳酮基取代的砜类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，即将烯基叠氮类衍生物和磺酰肼类化合物，在KI催化，THBP参与下，在室温条件下进行反应，就可以得到目标化合物β-芳酮基取代的砜类化合物。结构通式如下：
本发明提供的一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法具体通过以下步骤实现：
以烯烃叠氮、磺酰肼为起始原料，在有机溶剂中，以碘化钾为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，反应生成的β-芳酮基取代的砜类化合物；烯烃叠氮、磺酰肼、碘化钾、过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2:0.5:2，反应温度为室温，反应时间为2-4个小时，所得目标产物I通过硅胶色谱柱层析的方法纯化，反应式为：
其中：
R1为单取代或多取代的芳环、C1-C3链烷烃、其中单取代的芳环的取代基选用卤素、硝基、烷氧基、酯基；
R2为烷基、单取代的芳环，其中单取代或多取代的芳环中的取代基选用氢、卤素、烷基。
反应底物的摩尔比：烯烃叠氮、磺酰肼、碘化钾、过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2:0.5:2。
所用的溶剂选用DMSO。
目标产物I通过硅胶色谱柱层析的方法纯化的洗脱剂选用石油醚：乙酸乙酯＝1：2。
本发明式I所示的β-芳酮基取代的砜类化合物为如下任一化合物：
1-苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(实施例1)
1-(3-溴-4-乙氧基苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(实施例2)
1-(4-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(实施例3)
1-(3-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(实施例4)
4-(2-(4-甲基)苯磺酰基乙酰基)苯甲酸甲酯(实施例5)
1-(3-硝基苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮(实施例6)
1-苯基-2-(4-溴)苯磺酰基-1-酮(实施例7)
1-苯基-2-苯磺酰基-1-酮(实施例8)
1-(4-溴苯基)-2-丙基磺酰基-1-酮(实施例9)
1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备(实施例10)
1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备(实施例11)。
本发明提供一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，以烯烃叠氮、磺酰肼为起始原料，在有机溶剂中，以碘化钾为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，反应生成的β-芳酮基取代的砜类化合物。本发明提供的制备方法设计合理、原料易得、无需金属催化剂参与，反应条件温和、不需高温回流、安全方便，产率高、大部分产物的产率在70％以上。是一种操作简单、快速、温和、多元化的构建β-芳酮基取代的砜类化合物的方法，其中两个起始原料都可以通过一步法得到，反应原料便宜易得，本发明的制备方法是未见报道的。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步的说明。
实施例1：1-苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制备
将1-叠氮烯基苯290mg(2mmol)与对甲基本磺酰肼744mg(4mmol,2.0eq.)加至反应瓶中，再加入碘化钾166mg(1mmol,0.5eq.)、1mL过氧化叔丁醇和4mL DMSO，室温反应4小时。待TLC板检测原料消失，加水稀释体系，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，减压蒸出溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝1:2)得到淡黄色固体，收率85％，熔点：98-99℃，
其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H),2.47(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.3,145.5,136.0,134.5,130.0,129.5,129.0,128.8,63.8,21.8.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H14O3S+H)+:275.0736；found:275.0740。
实施例2：1-(3-溴-4-乙氧基)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料1-叠氮烯基苯换成1-叠氮烯基-(3-溴-4-乙氧基)苯。淡黄色固体，收率81％，熔点：97-98℃，其结构式为：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝2.5Hz,1H),7.93(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.76-7.72(m,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝8.5Hz,1H),4.63(s,2H),4.20(q,J＝7.0Hz,2H),2.45(s,3H),1.52(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ185.6,160.3,145.6,135.8,134.8,131.2,130.0,129.7,128.7,112.8,112.0,65.4,63.7,21.8,14.6.HRMS(ESI):m/z calcd for(C17H17BrO4S+H)+:397.0104；found:397.0108。
实施例3：1-(4-溴)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料1-叠氮烯基苯换成1-叠氮烯基-4-溴苯。白色固体，收率86％，熔点：141-142℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.67(s,2H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ187.4,145.7,135.7,134.6,132.4,131.0,130.1,130.0,128.7,63.9,21.9.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H13BrO3S+H)+:352.9842；found:352.9847。
实施例4：1-(3-溴)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料1-叠氮烯基苯换成1-叠氮烯基-3-溴苯。白色固体，收率82％，熔点：140-141℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.77-7.76(m,3H),7.41-7.36(m,3H),4.69(s,2H),2.47(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ187.1,145.8,137.5,137.3,135.6,132.2,130.5,130.1,128.7,128.2,123.3,63.8,21.9.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H14BrO3S+H)+:352.9842；found:352.9850。
实施例5：4-(2-(4-甲基)苯磺酰基乙酰基)苯甲酸甲酯的制备
合成方法同实施例1，只是将原料1-叠氮烯基苯换成4-(1-叠氮烯基)苯甲酸甲酯。白色固体，收率85％，熔点：95-96℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14-8.12(m,2H),8.02-8.00(m,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H),3.96(s,3H),2.45(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.0,166.0,145.7,138.9,135.8,135.0,130.1,130.0,129.4,128.7,64.0,62.7,21.8.HRMS(ESI):m/zcalcd for(C17H17O5S+H)+:333.0791；found:333.0795。
实施例6：1-(3-硝基)苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料1-叠氮烯基苯换成1-叠氮烯基-3-硝基苯。浅黄色固体，收率70％，熔点：127-128℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.73(t,J＝2.0Hz,1H),8.48-8.46(m,1H),8.35-8.33(m,1H),7.76-7.72(m,3H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.77(s,2H),2.46(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ186.5,148.6,146.0,137.0,135.5,135.0,130.3,130.2,128.6,128.5,124.3,64.0,21.8.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H14NO5S+H)+:320.0587；found:320.0594。
实施例7：3-苯基-2-(4-溴)苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料对甲基苯磺酰肼换成苯磺酰肼。白色固体，收率90％，熔点：121-123℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.5Hz,2H),7.90(d,J＝7.5Hz,2H),7.68-7.65(m,1H),7.64-7.61(m,1H),7.55(t,J＝8.0Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.1,138.9,135.9,134.5,134.4,129.4,129.3,129.0,128.7,63.6.HRMS(ESI):m/z calcd for(C14H13O3S+H)+:261.0580；found:261.0587。
实施例8：1-苯基-2-苯磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料对甲基苯磺酰肼换成4-溴苯磺酰肼。浅黄色固体，收率88％，熔点：113-114℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95-7.93(m,2H),7.77-7.75(m,2H),7.71-7.69(m,2H),7.66-7.63(m,1H),7.52-7.49(m,2H),4.74(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.0,137.9,135.8,134.7,132.7,130.4,129.9,129.4,129.1,63.5.HRMS(ESI):m/z calcd for(C14H12BrO3S+H)+:338.9685；found:338.9690。
实施例9：1-(4-溴苯基)-2-丙基磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例3，只是将原料对甲基苯磺酰肼换成丙基磺酰肼。浅黄色固体，收率68％，熔点：83-84℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝9.0Hz,2H),7.67(d,J＝9.0Hz,2H),4.52(s,2H),3.22-3.19(m,2H),1.99-1.88(m,2H),1.11(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.5,134.6,132.5,130.9,130.5,59.8,55.4,15.9,13.2.HRMS(ESI):m/z calcd for(C11H14BrO3S+H)+:304.9842；found:304.9838。
实施例10：1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例1，只是将原料对甲基苯磺酰肼换成4-甲氧基苯磺酰肼。白色固体，收率89％，熔点：105-106℃，其结构式为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.5Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H),4.71(s,2H),3.87(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ188.4,164.3,136.0,134.4,131.0,130.4,129.5,128.9,114.5,63.9,55.8.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H15O4S+H)+:291.0686；found:291.0687。
实施例11：1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备
合成方法同实施例10，只是将原料1-叠氮烯基苯换成1-叠氮烯基-4-溴苯。浅黄色固体，收率85％，熔点：135-136℃，其结构式为：
1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ7.82(d,J＝8.5 Hz,2H),7.77(d,J＝8.5 Hz,2H),7.63(d,J＝8.5 Hz,2H),6.99(d,J＝8.5 Hz,2H),4.67(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ187.6,164.4,134.7,132.4,131.0,130.1,130.0,114.6,64.1,55.9.HRMS(ESI):m/z calcd for(C15H14BrO4S+H)+:368.9791；found:368.9797。

Claims (5)

1.一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
以烯烃叠氮、磺酰肼为起始原料，在有机溶剂中，以碘化钾为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂，反应生成的β-芳酮基取代的砜类化合物；烯烃叠氮、磺酰肼、碘化钾、过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2:0.5:2，反应温度为室温，反应时间为2-4个小时，所得目标产物I通过硅胶色谱柱层析的方法纯化，反应式为：
其中：
R1为单取代或多取代的芳环、C1-C3链烷烃、其中单取代的芳环的取代基选用卤素、硝基、烷氧基、酯基；
R2为烷基、单取代的芳环，其中单取代或多取代的芳环中的取代基选用氢、卤素、烷基。
2.根据权利要求1所述的一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，其特征在于，反应底物的摩尔比，烯烃叠氮、磺酰肼、碘化钾、过氧化叔丁醇的摩尔比为1:2:0.5:2。
3.根据权利要求1所述的一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，其特征在于，所用的溶剂选用DMSO。
4.根据权利要求1所述的一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，其特征在于，目标产物I通过硅胶色谱柱层析的方法纯化的洗脱剂选用石油醚：乙酸乙酯＝1：2。
5.根据权利要求1所述的一种β-芳酮基取代的砜类化合物的制备方法，其特征在于，目标产物I为：
1-苯基-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮
1-(3-溴-4-乙氧基苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮
1-(4-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮
1-(3-溴苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮
4-(2-(4-甲基)苯磺酰基乙酰基)苯甲酸甲酯
1-(3-硝基苯基)-2-(4-甲基)苯磺酰基-1-酮
1-苯基-2-(4-溴)苯磺酰基-1-酮
1-苯基-2-苯磺酰基-1-酮
1-(4-溴苯基)-2-丙基磺酰基-1-酮
1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备
1-(4-溴苯基)-2-(4-甲氧基苯基)磺酰基-1-酮的制备。
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