CN106938978B - 一种二砜基烯烃衍生物的合成方法 - Google Patents

一种二砜基烯烃衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二砜基烯烃衍生物的合成方法。所述方法以炔溴、亚磺酸钠为原料，以强酸为催化剂在有机溶剂中进行反应，得到所述的二砜基烯烃衍生物；所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺或者1,4‑二氧六环中任意一种或几种。本发明是一个串联反应的过程，所述方法避免了金属催化剂以及强氧化剂的使用，反应原料简单易得，反应操作安全简便，反应过程环境友好，底物适用性好，官能团容忍性好，在优选的条件下，分离产率高；通过本发明合成的二砜基烯烃化合物是一种重要的砜类化合物，而且还是一种非常有用的合成子。

Description

一种二砜基烯烃衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种二砜基烯烃衍生物的合成方法。
背景技术
二砜基烯烃衍生物具有广泛的生物活性，是许多生物活性大分子及天然产物的重要功能结构。同时二砜基烯烃衍生物是烯烃类化合物的重要组成部分，是一类非常重要的有机合成子，因砜基的强吸电子作用，相连的双键具有贫电子性，被广泛地应用于亲核加成反应中，成为较为常见的砜源。正因为二砜基烯烃衍生物的重要应用价值，人们一直致力于对其合成方法的研究。(A.B.V.K.Kumar,et al.J.Korean Soc.Appl.Biol.Chem.2009,52,34–39；A.B.V.K.Kumar,et al.Bull.Korean Chem.Soc.2008,29,2291-2294；M.Ochiai,etal.Tetrahedron Lett.1993,34,4829-4830)。至今已经报道的合成方法主要有：1、高价碘试剂和砜基试剂的偶联反应；2、烯基硫醚的氧化；3、卤代的烯烃和砜基试剂的亲核取代反应等。但是这些方法都存在着原料制备麻烦、反应步骤繁琐、反应条件苛刻、使用强氧化剂等不足。
炔溴是有机合成中重要的中间体，具有制备简单、性质稳定、易于储存、反应多样等优点。炔溴的末端溴具有卤代烃的某些性质，且碳碳三键具有较强的活泼性，因此可以参与各种类型的反应。近年来，基于炔溴的官能团化反应是有机合成化学研究的热点之一(L.Chen,et al.Org.Lett.2016,18,3646–3649；E.Anselmi,et al.Eur.J.Org.Chem.2016,4423–4428；L-W Ye,et al.Org.Lett.2016,18,4630-4633；M.Corpet,etal.Adv.Synth.Catal.2014,356,2937–2942；J.Zheng,et al.Chem.Commun.,2015,51,5894–5897；R.V.N.S.Murali,Org.Lett.2015,17,3854–3856)。同时亚磺酸钠是一类重要的砜基化试剂，具有性质稳定、反应温和、易处理及储存等优点。近些年，亚磺酸钠被广泛应用于有机化学、生物有机化学和药物化学中合成具有各种生物活性的功能结构(W.Li,etal.Green Chem.2016,18,4879–4883；J.Lai,et al.Org.lett.2016,18,3194–3197；J.Yang,et al.Adv.Synth.Catal.2016,358,2286-2292；W.-C.Yang,etal.Adv.Synth.Catal.2016,358,3184-3190；J.Novacek,et al.Chem.Eur.J.2016,22,11422-11428；)。然而至今没有关于利用炔溴和亚磺酸钠直接反应得到二砜基烯烃衍生物的报道，特别是在氧化还原中性的条件下。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的二砜基烯烃衍生物合成方法反应原料不稳定、反应条件苛刻、反应步骤繁琐、需要使用强氧化剂等不足，提供一种二砜基烯烃衍生物的新合成方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种二砜基烯烃衍生物的合成方法，包括如下步骤：
以炔溴、有机亚磺酸钠为原料，以强酸为催化剂，在有机溶剂中反应，得到所述二砜基烯烃衍生物；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的任意一种或几种。
发明人发现，以炔溴、亚磺酸钠为原料在强酸的催化下，能发生砜基化反应，一步合成二砜基烯烃衍生物。有机溶剂对该反应有较明显的影响，在某些溶剂，例如甲苯、1,2-二氯乙烷下，没有目标产物生成。
优选地，所述炔溴为芳基取代的炔溴；优选地，所述芳基为苯基或2位和/或4位上带有取代基的苯基，所述取代基为供电子基团或吸电子基团；优选地，所述取代基为烷基、甲氧基或卤素；所述烷基为C1～4的烷基。
优选地，所述亚磺酸钠为芳基取代的亚磺酸钠；优选地，所述芳基为苯基或2位和/或4位上带有取代基的苯基，所述取代基为供电子基团或吸电子基团；优选地，所述取代基为烷基或卤素；所述烷基为C1～4的烷基。
本发明的所述反应可以在常温及不高于有机溶剂沸点之间的温度下进行，产率有所波动。优选地，所述反应的温度为25～80℃。在此温度范围内，能够获得较高的收率。
优选地，所述炔溴与亚磺酸钠的摩尔比为1:(2～3)。
优选地，所述强酸中H+与炔溴的摩尔比为1:1。
优选地，所述强酸为盐酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、醋酸或三氟乙酸中任意一种或几种。强酸的种类对反应的产率有影响，优选地，所述强酸为盐酸。优选地，所述盐酸的浓度为1～12M，更优选为12M。
优选地，还包括反应完成后分离纯化步骤，所述分离纯化是往反应体系中，加入碳酸氢钠水溶液并用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相并依次除去其中水份和有机溶剂，得到粗品，粗品通过柱层析进一步分离。
优选地，所述柱层析分离采用石油醚与乙酸乙酯体积比为(2～10)：1的混合溶剂作为洗脱液。
优选地，所述洗脱液为石油醚与乙酸乙酯体积比为3:1的混合溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供了一种新的二砜基烯烃衍生物的合成方法，该方法避免了复杂反应底物以及强氧化剂的使用，反应原料简单易得，反应操作安全简便，反应过程环境友好，底物适用性好，官能团容忍性好，在优选的条件下，分离产率较高；通过本发明合成的二砜基烯烃化合物不仅广泛存在于生物活性大分子及天然产物中，而且还可以作为一种非常有用的合成子。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
在25毫升反应管中，加入0.3mmol苯乙炔溴、0.75mmol对甲苯亚磺酸钠、在表1条件下进行反应，反应12h后，冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液并用乙酸乙酯萃取三遍，硫酸镁干燥，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为3:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂。
表1
以下实施例1～16中，产物通过如下方法制备：
在25毫升反应管中，加入0.3mmol炔溴、0.75mmol亚磺酸钠、0.3mmol盐酸12M和3毫升的二甲基亚砜，在60℃条件下搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，加入碳酸氢钠水溶液并用乙酸乙酯萃取三遍，硫酸镁干燥，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为3:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂。具体采用的炔溴及亚磺酸钠如表2所示：
表2
实施例1～16的化合物的表征数据如下：
实施例1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.38–7.34(m,3H),7.22–7.16(m,6H),6.91(d,J＝8.4Hz,2H),2.40(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.7,145.6,145.3,137.5,136.3,133.1,130.1,129.9,129.8,129.7,129.1,128.1,127.7,126.9,21.6,21.6。
实施例2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(s,1H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(d,J＝8.1Hz,2H),7.23–7.18(m,4H),7.01(d,J＝7.9Hz,2H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),2.41(s,3H),2.39(s,3H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.8,145.5,145.3,140.3,137.3,136.4,133.3,130.1,129.8,129.7,129.1,128.5,128.2,123.9,21.7,21.7,21.5。
实施例3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(s,1H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.35(d,J＝8.2Hz,2H),7.15(dd,J＝8.2,2.4Hz,4H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.81(d,J＝8.0Hz,2H),2.58(t,J＝7.7Hz,2H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),1.62–1.53(m,2H),1.41–1.29(m,2H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.0,145.5,145.2,145.1,137.4,136.3,133.3,130.0,129.6,129.6,129.1,128.1,127.3,124.0,35.4,33.3,22.2,21.6,21.6,13.9。
实施例4：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(dd,J＝11.5,4.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.88(t,J＝7.4Hz,1H),6.56(d,J＝8.4Hz,1H),3.23(s,3H),2.40(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.8,149.5,145.2,137.5,136.2,133.8,131.7,131.0,129.6,129.5,129.2,128.4,119.8,116.0,109.9,54.7,21.6,21.6。
实施例5：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(s,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(d,J＝8.2Hz,2H),7.30–7.22(m,4H),7.01–6.93(m,4H),2.45(s,3H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.7,145.8,145.6,137.9,136.2,133.0,132.3(d,J＝9Hz),129.9,129.8,129.1,128.1,122.9(d,J＝4Hz),115.2,115.0,21.7,21.6。
实施例6：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(s,1H),7.51(d,J＝8.3Hz,2H),7.43–7.36(m,4H),7.28–7.24(m,4H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),2.46(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.5,146.1,145.9,138.0,136.2,133.0,131.7,131.1,129.9,129.9,129.1,128.2,126.0,125.0。
实施例7：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(dd,J＝11.5,4.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.88(t,J＝7.4Hz,1H),6.56(d,J＝8.4Hz,1H),3.23(s,3H),2.40(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.8,149.5,145.2,137.5,136.2,133.8,131.7,131.0,129.6,129.5,129.2,128.4,119.8,116.0,109.9,54.7,21.6,21.6。
实施例8：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(s,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.37–7.30(m,3H),7.29–7.21(m,4H),7.10(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),2.47(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.1,146.0,145.8,137.7,135.8,134.7,133.0,131.6,131.3,130.0,129.8,129.6,129.2,128.5,126.6,126.1,21.8,21.7。
实施例9：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.60(d,J＝8.2Hz,2H),7.43–7.35(m,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.1Hz,2H),7.13–7.06(m,2H),6.88(t,J＝8.9Hz,1H),2.44(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.6(d,J＝250Hz),146.5,145.9,145.8,138.4,135.9,133.0,132.3(d,J＝8Hz),131.3,130.1,129.8,129.2,128.3,123.6(d,J＝4Hz),115.3,115.1,21.7,21.7。
实施例10：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.59–7.55(m,4H),7.51–7.49(m,2H),7.43–7.36(m,4H),7.22–7.15(m,2H).6.90(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.0,139.2,137.7,136.1,134.4,134.1,130.1,130.1,129.2,129.1,129.1,128.1,127.8,126.8。
实施例11：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.43–7.38(m,6H),7.33(t,J＝7.3Hz,1H),7.16(t,J＝7.7Hz,2H),6.89(d,J＝7.7Hz,2H),1.32(s,9H),1.29(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.6,158.2,152.6,137.6,136.3,133.0,130.1,129.9,129.0,128.0,127.6,127.0,126.2,126.0,35.3,35.2,30.9,30.9。
实施例12：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.58–7.47(m,4H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.22(t,J＝7.8Hz,2H),7.10–7.04(m,4H),6.91(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.2(d,J＝257Hz),166.0(d,J＝257Hz),152.9,137.8,135.0(d,J＝3Hz),132.0(d,J＝9Hz),131.1(d,J＝10Hz),130.7,130.4,130.1,128.0,126.6,116.5(d,J＝23Hz),,116.4(d,J＝23Hz)。
实施例13：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.46(d,J＝8.6Hz,2H),7.43–7.34(m,7H),7.23(t,J＝7.8Hz,2H),6.91(d,J＝7.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.9,141.6,141.2,137.9,137.4,134.5,130.5,130.5,130.1,129.6,129.5,129.5,128.1,126.5。
实施例14：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.45–7.37(m,5H),7.33–7.28(m,4H),7.22(t,J＝7.6Hz,2H),6.92(d,J＝8.2Hz,2H),2.34(s,3H),2.33(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.9,139.4,139.4,139.0,137.8,135.9,135.2,135.0,130.2,130.0,129.4,129.1,128.9,128.6,127.7,126.9,126.3,125.3,21.1,21.1。
实施例15：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.67(d,J＝7.7Hz,1H),7.53–7.39(m,5H),7.23–7.09(m,3H),7.03(t,J＝7.7Hz,2H),6.96(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.6,139.2,137.4,135.4,134.9,133.6,133.3,132.9,132.7,131.8,131.5,130.9,130.2,129.4,127.8,127.1,127.0,126.3。
实施例16：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),7.71–7.66(m,3H),7.51(d,J＝7.9Hz,1H),7.38–7.32(m,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,1H),7.16(t,J＝7.6Hz,2H),7.04–6.98(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.0,139.4,139.1,135.4,135.3,135.3,135.0,134.8,133.0,131.3,130.2,129.4,127.7,127.7,127.5,126.3,121.4,121.0。

Claims (7)

1.一种二砜基烯烃衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
以炔溴、亚磺酸钠为原料，以强酸为催化剂，在有机溶剂中进行反应，得到所述二砜基烯烃衍生物；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的任意一种或几种；所述炔溴为芳基取代的炔溴；所述亚磺酸钠为芳基取代的亚磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为25~80℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述炔溴与亚磺酸钠的摩尔比为1:（2~3）。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于， 所述强酸中H+与炔溴的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、醋酸或三氟乙酸中任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，还包括反应完成后分离纯化步骤，所述分离纯化是往反应体系中，加入碳酸氢钠水溶液并用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相并依次除去其中水份和有机溶剂，得到粗品，粗品通过柱层析进一步分离。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述柱层析分离采用石油醚与乙酸乙酯体积比为（2~10）：1的混合溶剂作为洗脱液。
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