JP2003212838A - スルホン誘導体の製造法 - Google Patents
スルホン誘導体の製造法Info
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- JP2003212838A JP2003212838A JP2002011224A JP2002011224A JP2003212838A JP 2003212838 A JP2003212838 A JP 2003212838A JP 2002011224 A JP2002011224 A JP 2002011224A JP 2002011224 A JP2002011224 A JP 2002011224A JP 2003212838 A JP2003212838 A JP 2003212838A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン誘導体の製造法を提供すること。
【解決手段】 一般式（３）
（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類と一般式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒおよび波線は前記と同じ
意味を表わす。）で示されるアリルハライド誘導体とを
塩基の存在下に反応させ、得られる一般式（５） で示される共役トリエンアルコールの水酸基に保護基を
導入し一般式（１）で示される共役トリエン誘導体を
得、得られる該誘導体をスルホン化反応に供することを
特徴とする一般式（２）で示されるスルホン誘導体の製
造法。
スルホン類と一般式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒおよび波線は前記と同じ
意味を表わす。）で示されるアリルハライド誘導体とを
塩基の存在下に反応させ、得られる一般式（５） で示される共役トリエンアルコールの水酸基に保護基を
導入し一般式（１）で示される共役トリエン誘導体を
得、得られる該誘導体をスルホン化反応に供することを
特徴とする一般式（２）で示されるスルホン誘導体の製
造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、飼料添加
物、食品添加物の中間体、例えばレチノール誘導体やカ
ロテノイド類の中間体として有用なスルホン誘導体の製
造法に関する。
物、食品添加物の中間体、例えばレチノール誘導体やカ
ロテノイド類の中間体として有用なスルホン誘導体の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】本発
明者らは、環状スルホン類とC10のアルコール類（ゲラ
ニオールなど）から誘導されるアリルハライド類とのカ
ップリング反応によるレチノールの重要中間体であるス
ルホン誘導体（特開平11-222479号公報）を見出してい
る。しかしながらレチノールの製造方法として、原料の
価格、中間体の精製、工程数等の観点から更に優れた製
造法の開発が望まれていた。
明者らは、環状スルホン類とC10のアルコール類（ゲラ
ニオールなど）から誘導されるアリルハライド類とのカ
ップリング反応によるレチノールの重要中間体であるス
ルホン誘導体（特開平11-222479号公報）を見出してい
る。しかしながらレチノールの製造方法として、原料の
価格、中間体の精製、工程数等の観点から更に優れた製
造法の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、下記スルホン類（３）にイソプレンから２工程で簡
便に製造でき、かつ低沸点で精製が比較的容易であるＣ
５の下記アリルハライド誘導体（４）とを塩基の存在
下、カップリング反応に供し、得られたトリエンアルコ
ール（５）の水酸基を保護することにより得られる共役
トリエン誘導体（１）をスルホン化反応に供することに
より一般式（２）で示されるスルホン誘導体が製造でき
ることを見いだし本発明に至った。
明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、下記スルホン類（３）にイソプレンから２工程で簡
便に製造でき、かつ低沸点で精製が比較的容易であるＣ
５の下記アリルハライド誘導体（４）とを塩基の存在
下、カップリング反応に供し、得られたトリエンアルコ
ール（５）の水酸基を保護することにより得られる共役
トリエン誘導体（１）をスルホン化反応に供することに
より一般式（２）で示されるスルホン誘導体が製造でき
ることを見いだし本発明に至った。
【０００４】以下、本発明について詳細に説明する。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、 Ｒは水酸基の保護基を、波線は、Ｅ／Ｚ幾何
異性体のいずれか一方またはそれらの混合物であること
を表わす。）で示される共役トリエン誘導体をスルホン
化反応に供することを特徴とする一般式（２） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、波線は前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン誘導体の製造法；および一般式（３） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類と一般式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒおよび波線は前記と同じ
意味を表わす。）で示されるアリルハライド誘導体とを
塩基の存在下に反応させ、得られる一般式（５） で示される共役トリエンアルコールの水酸基に保護基を
導入し一般式（１）で示される共役トリエン誘導体を
得、得られる該誘導体をスルホン化反応に供することを
特徴とする一般式（２）で示されるスルホン誘導体の製
造法を提供するものである。
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、 Ｒは水酸基の保護基を、波線は、Ｅ／Ｚ幾何
異性体のいずれか一方またはそれらの混合物であること
を表わす。）で示される共役トリエン誘導体をスルホン
化反応に供することを特徴とする一般式（２） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、波線は前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン誘導体の製造法；および一般式（３） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類と一般式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒおよび波線は前記と同じ
意味を表わす。）で示されるアリルハライド誘導体とを
塩基の存在下に反応させ、得られる一般式（５） で示される共役トリエンアルコールの水酸基に保護基を
導入し一般式（１）で示される共役トリエン誘導体を
得、得られる該誘導体をスルホン化反応に供することを
特徴とする一般式（２）で示されるスルホン誘導体の製
造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】一般式（１）で示される共役トリ
エン誘導体および一般式（４）で示されるアリルハライ
ド誘導体におけるＲは、水酸基の保護基を示し、かかる
水酸基の保護基としては、例えばホルミル、アセチル、
エトキシアセチル、フルオロアセチル、ジフルオロアセ
チル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ジクロ
ロアセチル、トリクロロアセチル、ブロモアセチル、ジ
ブロモアセチル、トリブロモアセチル、プロピオニル、
２−クロロプロピオニル、３−クロロプロピオニル、ブ
チリル、２−クロロブチリル、３−クロロブチリル、４
−クロロブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブ
チリル、バレリル、２−メチルバレリル、４−メチルバ
レリル、ヘキサノイル、イソブチリル、イソバレリル、
ピバロイル、ベンゾイル、ｏ−クロロベンゾイル、ｍ−
クロロベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｏ−ヒドロ
キシベンゾイル、ｍ−ヒドロキシベンゾイル、ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル、 ｏ−アセトキシベンゾイル、 ｏ−
メトキシベンゾイル、ｍ−メトキシベンゾイル、ｐ−メ
トキシベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイル等のアシル
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチル
ジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシ
リル基、テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、メト
キシエトキシメチル、１−エトキシエチルなどのアルコ
キシアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ｔ−ブチル基、トリチル基、２，２，２−トリクロ
ロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等
が挙げられ、通常、アシル基が好ましく、アセチル基が
より好ましく用いられる。
エン誘導体および一般式（４）で示されるアリルハライ
ド誘導体におけるＲは、水酸基の保護基を示し、かかる
水酸基の保護基としては、例えばホルミル、アセチル、
エトキシアセチル、フルオロアセチル、ジフルオロアセ
チル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ジクロ
ロアセチル、トリクロロアセチル、ブロモアセチル、ジ
ブロモアセチル、トリブロモアセチル、プロピオニル、
２−クロロプロピオニル、３−クロロプロピオニル、ブ
チリル、２−クロロブチリル、３−クロロブチリル、４
−クロロブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブ
チリル、バレリル、２−メチルバレリル、４−メチルバ
レリル、ヘキサノイル、イソブチリル、イソバレリル、
ピバロイル、ベンゾイル、ｏ−クロロベンゾイル、ｍ−
クロロベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｏ−ヒドロ
キシベンゾイル、ｍ−ヒドロキシベンゾイル、ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル、 ｏ−アセトキシベンゾイル、 ｏ−
メトキシベンゾイル、ｍ−メトキシベンゾイル、ｐ−メ
トキシベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイル等のアシル
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチル
ジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシ
リル基、テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、メト
キシエトキシメチル、１−エトキシエチルなどのアルコ
キシアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ｔ−ブチル基、トリチル基、２，２，２−トリクロ
ロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等
が挙げられ、通常、アシル基が好ましく、アセチル基が
より好ましく用いられる。
【０００６】一般式（２）、（３）で示される化合物に
おけるＡｒは置換基を有していてもよいアリール基を示
し、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、置換基としては、Ｃ１からＣ５の直鎖または分
枝状のアルキル基、Ｃ１からＣ５の直鎖または分枝状の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられ
る。Ａｒの具体例としては、フェニル、ナフチル、ｏ−
トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフ
ェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、
ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニ
トロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニ
ル等が挙げられるが、より好ましくは、トリル基が挙げ
られる。
おけるＡｒは置換基を有していてもよいアリール基を示
し、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、置換基としては、Ｃ１からＣ５の直鎖または分
枝状のアルキル基、Ｃ１からＣ５の直鎖または分枝状の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられ
る。Ａｒの具体例としては、フェニル、ナフチル、ｏ−
トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフ
ェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、
ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニ
トロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニ
ル等が挙げられるが、より好ましくは、トリル基が挙げ
られる。
【０００７】一般式（４）で示されるアリルハライド誘
導体におけるＸはハロゲン原子を示し、具体的には塩素
原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
導体におけるＸはハロゲン原子を示し、具体的には塩素
原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【０００８】本発明に用いられる原料化合物であるスル
ホン類（３）は、例えば、J.Org.Chem.39,2135(1974)に
記載された方法により、またアリルハライド誘導体
（４）は、米国特許4175204号明細書に記載された方法
により容易に製造することができる。
ホン類（３）は、例えば、J.Org.Chem.39,2135(1974)に
記載された方法により、またアリルハライド誘導体
（４）は、米国特許4175204号明細書に記載された方法
により容易に製造することができる。
【０００９】一般式（２）で示されるスルホン誘導体
は、一般式（１）で示される共役トリエン誘導体をスル
ホン化反応に供することにより得られる。上記反応に
は、例えば一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｍはアルカリ
金属を表わす。）で示されるアリールスルフィン酸塩が
使用される。一般式（６）で示されるアリールスルフィ
ン酸塩におけるＭはアルカリ金属原子を示し、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム原子が挙げられ
る。一般式（６）で示されるアリールスルフィン酸塩と
しては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸カリウム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸
リチウム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−ブ
ロモフェニルスルフィン酸リチウム、ｐ−ブロモフェニ
ルスルフィン酸ナトリウム、ｐ−ブロモフェニルスルフ
ィン酸カリウム、ｐ−ヨードフェニルスルフィン酸リチ
ウム、ｐ−ヨードフェニルスルフィン酸ナトリウム、ｐ
−ヨードフェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−ニトロフ
ェニルスルフィン酸リチウム、ｐ−ニトロフェニルスル
フィン酸ナトリウム、ｐ−ニトロフェニルスルフィン酸
カリウム等が挙げられるが、好ましくは、ｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウムが用いられる。これらは水和物であってもよい。
その使用量は共役トリエン誘導体（１）に対して通常、
1〜３モル倍程度である。
は、一般式（１）で示される共役トリエン誘導体をスル
ホン化反応に供することにより得られる。上記反応に
は、例えば一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｍはアルカリ
金属を表わす。）で示されるアリールスルフィン酸塩が
使用される。一般式（６）で示されるアリールスルフィ
ン酸塩におけるＭはアルカリ金属原子を示し、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム原子が挙げられ
る。一般式（６）で示されるアリールスルフィン酸塩と
しては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸カリウム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸
リチウム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−クロロフェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−ブ
ロモフェニルスルフィン酸リチウム、ｐ−ブロモフェニ
ルスルフィン酸ナトリウム、ｐ−ブロモフェニルスルフ
ィン酸カリウム、ｐ−ヨードフェニルスルフィン酸リチ
ウム、ｐ−ヨードフェニルスルフィン酸ナトリウム、ｐ
−ヨードフェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−ニトロフ
ェニルスルフィン酸リチウム、ｐ−ニトロフェニルスル
フィン酸ナトリウム、ｐ−ニトロフェニルスルフィン酸
カリウム等が挙げられるが、好ましくは、ｐ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウムが用いられる。これらは水和物であってもよい。
その使用量は共役トリエン誘導体（１）に対して通常、
1〜３モル倍程度である。
【００１０】上記反応にはパラジウム触媒を使用しても
よく、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム、アリルクロライドパラジウムダイマー、酢酸パ
ラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、プロピオ
ン酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタ
ジエン）パラジウム、ジクロロ（η−２，５−ノルボル
ナジエン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム、ジクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウ
ム、パラジウム炭素等があげられる。かかるパラジウム
触媒の使用量は、共役トリエン誘導体（１）に対して、
通常は０．０１モルパーセント以上である。上限は特に
限定されないが、経済的な理由から通常１０モルパーセ
ント以下が好ましい。
よく、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム、アリルクロライドパラジウムダイマー、酢酸パ
ラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、プロピオ
ン酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタ
ジエン）パラジウム、ジクロロ（η−２，５−ノルボル
ナジエン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム、ジクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウ
ム、パラジウム炭素等があげられる。かかるパラジウム
触媒の使用量は、共役トリエン誘導体（１）に対して、
通常は０．０１モルパーセント以上である。上限は特に
限定されないが、経済的な理由から通常１０モルパーセ
ント以下が好ましい。
【００１１】上記反応には、リン配位子を使用してもよ
く、例えば、置換基を有していてもよいトリアリールホ
スフィン、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキ
ルアミノ）ホスフィン、ジホスフィン誘導体、トリアリ
ールホスファイト、トリアルキルホスファイトなどが挙
げられ、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホ
スフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−ト
リルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジ
メチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン、トリフェニルホスファ
イト、トリメチルホスファイト、トリス（トリデシル）
ホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリス
（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙
げられる。かかるリン配位子の使用量は、パラジウム触
媒に対して通常、１モル倍から５０モル倍の範囲内であ
るが、好ましくは、２モル倍から１０モル倍程度であ
る。
く、例えば、置換基を有していてもよいトリアリールホ
スフィン、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキ
ルアミノ）ホスフィン、ジホスフィン誘導体、トリアリ
ールホスファイト、トリアルキルホスファイトなどが挙
げられ、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホ
スフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−ト
リルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジ
メチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン、トリフェニルホスファ
イト、トリメチルホスファイト、トリス（トリデシル）
ホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリス
（２,４-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙
げられる。かかるリン配位子の使用量は、パラジウム触
媒に対して通常、１モル倍から５０モル倍の範囲内であ
るが、好ましくは、２モル倍から１０モル倍程度であ
る。
【００１２】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、使用される溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホ
ラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、
ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げ
られ、これらは単一であっても２種以上の混合溶媒で使
用してもよい。
れ、使用される溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホ
ラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、
ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げ
られ、これらは単一であっても２種以上の混合溶媒で使
用してもよい。
【００１３】反応温度は通常、−７８℃から溶媒の沸点
までの範囲内で任意に選択できるが、好ましくは０〜１
２０℃程度の範囲である。また、反応時間は、用いる触
媒およびリン配位子の種類ならびに反応温度によって異
なるが、通常１時間から７２時間程度の範囲である。反
応後、通常の後処理、例えば水洗浄、抽出、晶析、各種
クロマトグラフィーなどの操作をすることによりスルホ
ン誘導体（２）を製造することができる。
までの範囲内で任意に選択できるが、好ましくは０〜１
２０℃程度の範囲である。また、反応時間は、用いる触
媒およびリン配位子の種類ならびに反応温度によって異
なるが、通常１時間から７２時間程度の範囲である。反
応後、通常の後処理、例えば水洗浄、抽出、晶析、各種
クロマトグラフィーなどの操作をすることによりスルホ
ン誘導体（２）を製造することができる。
【００１４】一般式（５）で示される共役トリエンアル
コールは、一般式（３）で示されるスルホン類と一般式
（４）で示されるアリルハライド誘導体とを塩基の存在
下反応させることにより製造することができる。上記反
応に用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属の水
酸化物、具体的には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。かかる塩基
の使用量はスルホン類（３）に対して通常、１〜２０モ
ル倍程度用いられる。
コールは、一般式（３）で示されるスルホン類と一般式
（４）で示されるアリルハライド誘導体とを塩基の存在
下反応させることにより製造することができる。上記反
応に用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属の水
酸化物、具体的には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。かかる塩基
の使用量はスルホン類（３）に対して通常、１〜２０モ
ル倍程度用いられる。
【００１５】上記反応は塩基のみでも進行するが、より
反応を促進するために、相間移動触媒を添加してもよ
い。
反応を促進するために、相間移動触媒を添加してもよ
い。
【００１６】上記反応に用いられる相間移動触媒として
は４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、
例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルア
ンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テ
トラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモ
ニウム、塩化テトラヘキサデシルアンモニウム、塩化テ
トラオクタデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化１−メ
チルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシルピリジニウ
ム、塩化１，４−ジメチルピリジニウム、塩化テトラメ
チル−２−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルシクロ
プロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアン
モニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テト
ラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキサデシルアン
モニウム、臭化テトラオクタデシルアンモニウム、臭化
ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウ
ム、臭化１―メチルピリジニウム、臭化１−ヘキサデシ
ルピリジニウム、臭化１，４−ジメチルピリジニウム、
臭化テトラメチル−２−ブチルアンモニウム、臭化トリ
メチルシクロプロピルアンモニウム、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テ
トラオクチルアンモニウム、沃化ｔ―ブチルエチルジメ
チルアンモニウム、沃化テトラデシルトリメチルアンモ
ニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、沃
化オクタデシルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジル
トリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリエチルアン
モニウム、沃化ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラｎ−ブチルアンモニム等が挙げられる。
は４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、
例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルア
ンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テ
トラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモ
ニウム、塩化テトラヘキサデシルアンモニウム、塩化テ
トラオクタデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化１−メ
チルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシルピリジニウ
ム、塩化１，４−ジメチルピリジニウム、塩化テトラメ
チル−２−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルシクロ
プロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化
テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアン
モニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テト
ラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキサデシルアン
モニウム、臭化テトラオクタデシルアンモニウム、臭化
ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウ
ム、臭化１―メチルピリジニウム、臭化１−ヘキサデシ
ルピリジニウム、臭化１，４−ジメチルピリジニウム、
臭化テトラメチル−２−ブチルアンモニウム、臭化トリ
メチルシクロプロピルアンモニウム、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テ
トラオクチルアンモニウム、沃化ｔ―ブチルエチルジメ
チルアンモニウム、沃化テトラデシルトリメチルアンモ
ニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、沃
化オクタデシルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジル
トリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリエチルアン
モニウム、沃化ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸
水素テトラｎ−ブチルアンモニム等が挙げられる。
【００１７】４級ホスホニウム塩としては、例えば、塩
化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウ
ム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩
化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデ
シルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭
化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフェ
ノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジルト
リフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチル
ホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチル
ホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、沃
化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルトリ
フェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウ
ム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキ
サデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウ
ム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩
化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデ
シルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニル
ホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭
化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフェ
ノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジルト
リフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチル
ホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチル
ホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、沃
化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルトリ
フェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウ
ム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキ
サデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００１８】スルホニウム塩としては、例えば、塩化ジ
ブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウ
ム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチル
スルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリ
エチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウ
ム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスル
ホニウム等が挙げられる。
ブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウ
ム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチル
スルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリ
エチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウ
ム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスル
ホニウム等が挙げられる。
【００１９】特に４級アンモニウム塩が好ましく用いら
れる。
れる。
【００２０】かかる相間移動触媒の使用量は、スルホン
類（３）に対して通常０．０１〜０．３モル倍程度であ
り、好ましくは０．０２〜０．２モル倍程度である。
類（３）に対して通常０．０１〜０．３モル倍程度であ
り、好ましくは０．０２〜０．２モル倍程度である。
【００２１】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ア
ニソール等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホラ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メ
チル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙
げられ、これらは単一であっても２種類以上の混合溶媒
で使用してもよい。
れ、かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ア
ニソール等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホラ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メ
チル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙
げられ、これらは単一であっても２種類以上の混合溶媒
で使用してもよい。
【００２２】反応温度は通常−３０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲、好ましくは−１０〜５０℃程度の範囲で
ある。また、反応時間は用いる塩基の種類ならびに反応
温度によって異なるが、通常１〜４８時間程度の範囲で
ある。
の沸点の範囲、好ましくは−１０〜５０℃程度の範囲で
ある。また、反応時間は用いる塩基の種類ならびに反応
温度によって異なるが、通常１〜４８時間程度の範囲で
ある。
【００２３】反応後、通常の後処理、例えば水洗浄、抽
出、各種クロマトグラフィーなどの操作をすることによ
り共役トリエンアルコール（５）を製造することができ
る。
出、各種クロマトグラフィーなどの操作をすることによ
り共役トリエンアルコール（５）を製造することができ
る。
【００２４】上記反応により、水酸基の脱保護も進行す
るが、常法により保護基を導入して、スルホン化反応に
供することが好ましい。
るが、常法により保護基を導入して、スルホン化反応に
供することが好ましい。
【００２５】本発明で得られるスルホン誘導体（２）
は、下記スキームに従って、簡便にレチノール誘導体へ
変換することができる。すなわち、スルホン誘導体
（２）を酸性条件下で環状スルホン（７）に変換し、さ
らにアリルハライド誘導体（４）とカップリングさせて
得られる化合物（８）を塩基と作用させることによりレ
チノール誘導体が得られる。
は、下記スキームに従って、簡便にレチノール誘導体へ
変換することができる。すなわち、スルホン誘導体
（２）を酸性条件下で環状スルホン（７）に変換し、さ
らにアリルハライド誘導体（４）とカップリングさせて
得られる化合物（８）を塩基と作用させることによりレ
チノール誘導体が得られる。
【００２６】
【００２７】
【発明の効果】本発明は、スルホン誘導体（２）を経る
ことにより、Ｃ１０アルコール類よりも安価なイソプレ
ンを用いて簡便にレチノール誘導体を製造できる等の点
において優れている。
ことにより、Ｃ１０アルコール類よりも安価なイソプレ
ンを用いて簡便にレチノール誘導体を製造できる等の点
において優れている。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００２９】（実施例１）95%水酸化カリウム（微粉
末）68.7g(1.2mol)、テトラブチルアンモニムブロマイ
ド2.58g(0.008mol)、化合物（III）23.9g(0.08mol)をテ
トラヒドロフラン50mlに溶解し、そこへ化合物（IV）2
8.0g(0.12mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶
液を30℃に保ちながら15分かけて滴下し、22-24℃で30
分攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶
媒を留去することにより、化合物（V）が83%の収率で得
られた。
末）68.7g(1.2mol)、テトラブチルアンモニムブロマイ
ド2.58g(0.008mol)、化合物（III）23.9g(0.08mol)をテ
トラヒドロフラン50mlに溶解し、そこへ化合物（IV）2
8.0g(0.12mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶
液を30℃に保ちながら15分かけて滴下し、22-24℃で30
分攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶
媒を留去することにより、化合物（V）が83%の収率で得
られた。
【００３０】（実施例２）実施例１で得られた化合物
（V）をトルエン100mlに溶解し、ピリジン9.5g（0.12mo
l）を仕込み、0℃に冷却した。その後、無水酢酸12.3g
(0.12mol)を滴下し、同温度で1時間保温した。反応後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽
出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去することによ
り、化合物（I）が95%の収率で得られた。
（V）をトルエン100mlに溶解し、ピリジン9.5g（0.12mo
l）を仕込み、0℃に冷却した。その後、無水酢酸12.3g
(0.12mol)を滴下し、同温度で1時間保温した。反応後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽
出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を留去することによ
り、化合物（I）が95%の収率で得られた。
【００３１】（実施例３）p-トルエンスルフィン酸ナト
リウム４水和物510.38mg（2mmol）とETA5mlを仕込み、
攪拌下、化合物（I）268.3mg(1mmol)をETA5mlに溶解し
た溶液を仕込んだ。その後、還流温度まで昇温し、24時
間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶
媒を留去することにより、化合物（II）が64%の収率で
得られた。
リウム４水和物510.38mg（2mmol）とETA5mlを仕込み、
攪拌下、化合物（I）268.3mg(1mmol)をETA5mlに溶解し
た溶液を仕込んだ。その後、還流温度まで昇温し、24時
間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を注
加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶
媒を留去することにより、化合物（II）が64%の収率で
得られた。
【００３２】（実施例４）酢酸パラジウム11mg(0.05mmo
l)、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム178.8mg（1.00m
mol）を仕込み、窒素置換をした後、化合物（I）131.5m
g（0.501mmol）とトリフェニルホスファイト26μl（0.1
mmol）をメタノール1mlとテトラヒドロフラン1mlに溶解
し、室温で1時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、溶媒を留去することにより、化合物（II）
が85%の収率で得られた。
l)、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム178.8mg（1.00m
mol）を仕込み、窒素置換をした後、化合物（I）131.5m
g（0.501mmol）とトリフェニルホスファイト26μl（0.1
mmol）をメタノール1mlとテトラヒドロフラン1mlに溶解
し、室温で1時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層は
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、溶媒を留去することにより、化合物（II）
が85%の収率で得られた。
【００３３】以下に実施例の化合物の構造式を記す。但
し、Ｔｓは、ｐ−トリルスルホニル基を示す。
し、Ｔｓは、ｐ−トリルスルホニル基を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AC62 BA25
BA32 BA51 BA53 BE10 TA02
TB04
4H039 CA29 CA60 CA80 CD20 CD40
CD60 CE20
Claims (13)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、 Ｒは水酸基の保護基を、波線は、Ｅ／Ｚ幾何
異性体のいずれか一方またはそれらの混合物であること
を表わす。）で示される共役トリエン誘導体をスルホン
化反応に供することを特徴とする一般式（２） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
表わし、波線は前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式（３） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される
スルホン類と一般式（４） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒおよび波線は前記と同じ
意味を表わす。）で示されるアリルハライド誘導体とを
塩基の存在下に反応させ、得られる一般式（５） で示される共役トリエンアルコールの水酸基に保護基を
導入し一般式（１）で示される共役トリエン誘導体を
得、得られる該誘導体をスルホン化反応に供することを
特徴とする一般式（２）で示されるスルホン誘導体の製
造法。 - 【請求項３】一般式（３）で示されるスルホン類と一般
式（４）で示されるアリルハライド誘導体とを塩基の存
在下に反応させ、得られる一般式（５）で示される共役
トリエンアルコールの水酸基に保護基を導入することを
特徴とする一般式（１）で示される共役トリエン誘導体
の製造法。 - 【請求項４】スルホン化反応が一般式（６） （式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｍはアルカリ
金属を表わす。）で示されるアリールスルフィン酸塩を
用いて反応させる請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項５】スルホン化反応がパラジウム触媒存在下、
一般式（６）で示されるアリールスルフィン酸塩を用い
て反応させる請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項６】スルホン化反応がパラジウム触媒、リン配
位子の存在下、一般式（６）で示されるアリールスルフ
ィン酸塩とを反応させることを特徴とする請求項１また
は２に記載の製造法。 - 【請求項７】アリールスルフィン酸塩が、フェニルスル
フィン酸ナトリウム、フェニルスルフィン酸カリウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムまたはｐ−トル
エンスルフィン酸カリウムである請求項４、５または６
に記載の製造法。 - 【請求項８】塩基が、アルカリ金属の水酸化物である請
求項２または３に記載の製造法。 - 【請求項９】アルカリ金属の水酸化物が、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである請求項８
に記載の製造法。 - 【請求項１０】一般式（３）で示されるスルホン類と一
般式（４）で示されるアリルハライド誘導体を塩基の存
在下反応させ、一般式（５）で示される共役トリエンア
ルコールを得る反応において相間移動触媒を添加するこ
とを特徴とする請求項２または３に記載の製造法。 - 【請求項１１】相間移動触媒が、４級アンモニウム塩で
ある請求項１０に記載の製造法。 - 【請求項１２】Ｒがアシル基である請求項１〜11のいず
れかに記載の製造法。 - 【請求項１３】Ｒがアセチル基である請求項１〜11のい
ずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002011224A JP2003212838A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | スルホン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002011224A JP2003212838A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | スルホン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212838A true JP2003212838A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27648750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002011224A Pending JP2003212838A (ja) | 2002-01-21 | 2002-01-21 | スルホン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003212838A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106938978A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-11 | 南方医科大学 | 一种二砜基烯烃衍生物的合成方法 |
-
2002
- 2002-01-21 JP JP2002011224A patent/JP2003212838A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106938978A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-11 | 南方医科大学 | 一种二砜基烯烃衍生物的合成方法 |
| CN106938978B (zh) * | 2017-02-22 | 2018-10-23 | 南方医科大学 | 一种二砜基烯烃衍生物的合成方法 |
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