JP3747656B2 - スルホン誘導体およびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬の中間体、例えばレチノールの中間体として有用なスルホン誘導体およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、本発明のスルホン誘導体は、知られていない。
本発明は、スルホン誘導体およびその製造法を提供するものである。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式(1)
(式中、Arは置換基を有していてもよいアリール基、R1およびR2は、同一または相異なり、水素原子または水酸基の保護基を示す。)
で示されるスルホン誘導体およびその製造法を提供するものである。
【0004】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式(1)で示されるスルホン誘導体は、一般式(2)
(式中、Arは置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
で示されるスルホン類と一般式(3)
(式中、Xはハロゲン原子を示し、R3およびR4は水酸基の保護基を示す。)
で示されるハロヒドリン誘導体とを塩基の存在下に反応させることにより水酸基が保護された化合物として得られ、該化合物を更に脱保護することにより水酸基を有する化合物として得られる。
【0005】
一般式(1)で示されるスルホン誘導体のR1およびR2は、水素原子または水酸基の保護基を示すが、水酸基の保護基としては具体的には例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、p−ニトロベンゾイルなどのアシル基、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ブチルジフェニルシリルなどのシリル基、テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、1−エトキシエチルなどのアルコキシメチル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、t−ブチル基、トリチル基、メチル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ホルミル基等が挙げられる。
一般式(3)、(4)で示される化合物のR3およびR4は、R1およびR2から水素原子を除いた水酸基の保護基を示す。
【0006】
一般式(1)、(2)、(4)で示される化合物のArは置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示し、その置換基としては、C1からC5のアルキル基、C1からC5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的には、例えばフェニル、ナフチル、o−トリル,m−トリル,p−トリル、o−メトキシフェニル、m−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、o−クロロフェニル、m−クロロフェニル、p−クロロフェニル、o−ブロモフェニル、m−ブロモフェニル、p−ブロモフェニル、o−ヨードフェニル、m−ヨードフェニル、p−ヨードフェニル、o−フルオロフェニル、m−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−ニトロフェニル、m−ニトロフェニル、p−ニトロフェニル等が挙げられる。
【0007】
ハロヒドリン誘導体(3)のXのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【0008】
上記反応に用いられる塩基としては、例えばアルキルリチウム、グルニヤール試薬、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキサイド、アルカリ土類金属のアルコキサイドであり、具体的には、例えばn−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムt−ブトキサイド、ナトリウムt−ブトキサシド等が挙げられる。かかる塩基の使用量はスルホン類(2)に対して通常、0.1〜2モル倍程度である。
【0009】
上記反応には、反応を促進させるために相間移動触媒を用いるのが好ましい場合がある。
用いられる相間移動触媒としては、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、炭素数1〜24のアルキルおよびアリール基から任意に選ばれる基よりなるものが挙げられる。
第4級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラヘキサデシルアンモニウム、塩化テトラオクタデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化1−メチルピリジニウム、塩化1−ヘキサデシルピリジニウム、塩化1,4−ジメチルピリジニウム、塩化テトラメチルー2−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラオクタデシルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化1―メチルピリジニウム、臭化1−ヘキサデシルピリジニウム、臭化1,4−ジメチルピリジニウム、臭化テトラメチル−2−ブチルアンモニウム、臭化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラオクチルアンモニウム、沃化t―ブチルエチルジメチルアンモニウム、沃化テトラデシルトリメチルアンモニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、沃化オクタデシルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリエチルアンモニウム、沃化ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【0010】
第4級ホスホニウム塩としては、例えば、塩化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭化トリエチルメチルホスホニウム、臭化メチルトリフェノキシホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、沃化トリブチルメチルホスホニウム、沃化トリエチルメチルホスホニウム、沃化メチルトリフェノキシホスホニウム、沃化ブチルトリフェニルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウム、沃化ベンジルトリフェニルホスホニウム、沃化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
【0011】
スルホニウム塩としては、例えば、塩化ジブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチルスルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスルホニウム、沃化ジブチルメチルスルホニウム、沃化トリメチルスルホニウム、沃化トリエチルスルホニウム等が挙げられる。
【0012】
特に第4級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【0013】
かかる相間移動触媒の使用量は、スルホン類(2)に対して通常0.01〜0.2モル倍程度であり、好ましくは0.02〜0.1モル倍程度である。
【0014】
上記反応には、通常、有機溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【0015】
反応温度は、通常、−78℃から使用する溶媒の沸点の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる塩基、触媒の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常1時間から24時間程度の範囲である。
【0016】
反応後、通常の後処理操作をすることによりスルホン誘導体(1)を得ることができる。
また必要に応じて、洗浄、各種クロマトグラフィー等により精製することができる。原料であるハロヒドリン誘導体(3)はEまたはZ幾何異性体のいずれであっても、またその混合物であってもよい。また、ラセミ体でも光学活性体であってもよい。
【0017】
またR1および/またはR2が水素原子であるスルホン誘導体(1)はスルホン誘導体(4)を脱保護することによって得ることができる。
【0018】
本発明の原料化合物であるスルホン類(2)とハロヒドリン誘導体(3)はゲラニオールより合成することができる。
【0019】
【発明の効果】
発明のスルホン誘導体(1)は、医薬、例えばレチノールの中間体として有用である。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【0021】
(実施例1)
β−シクロゲラニルp−トリルスルホン(以下、化合物(a))0.53g(1.8mmol)とTHF20mlを仕込み、溶解してから−60℃まで冷却した。同温度でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を1.13ml(1.8mmol)をゆっくりと滴下し、3時間保温した。その後、8−ブロモ−3,7−ジメチル−オクタ−2,6−ジエン−1,5−ジアセテート(以下、化合物(b))0.3g(0.9mmol)のTHF溶液5mlを1時間かけて滴下した。同温度で3時間攪拌後、TLCにて原料が消失しているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,5−ジアセトキシ−3,7−ジメチル−9−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセン−1−イル)−9−(4−メチルフェニルスルホニル)−ノナ−2,6−ジエン(以下、化合物(c))を淡黄色オイルとして収率74%で単離した。(Rf値 0.38 : n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1)
1H-NMR δ(CDCl3)
0.76(6H,d,J=14Hz) , 0.95(6H,d,J=14Hz) , 1.39(3H,s) , 1.70(3H,s)
2.00(3H,s) , 2.01(3H,s) , 2.03(3H,s) , 2.44(3H,s) , 2.66-2.95(2H,m)
3.82-3.86(1H,m) , 4.53(2H,d,J=7Hz),5.10(1H,d,J=9Hz) , 5.20(1H,d,J=9Hz),5.34(1H,br) , 5.56(1H,br) , 7.33(2H,d,J=8Hz) , 7.76(2H,d ,J=8Hz)
13C-NMR δ(CDCl3)
15.1, 16.0 , 16,1 , 16.6 , 18.8 , 20.8 , 20.9 , 21.4 , 28.2 , 29.0 , 35.5 , 40.5 ,40.8, 44.6 , 60.8 , 65.3 . 65.5 , 65.7 , 68.3, 68.5 , 68.8 , 121.9 ,127.1 , 128.3 , 129.4 , 130.5 , 130.6 , 136.2 , 137.1 , 137.6 , 137.7 , 138.4 , 144.0 , 169.8 , 170.0 , 170.7
【0022】
(実施例2)
化合物(a)0.53g(1.8mmol)とTHF16mlとヘキサメチルホスホリックトリアミド4mlを仕込み、溶解してから室温で微粉末の水酸化ナトリウム0.072g(1.8mmol)と臭化テトラn−ブチルアンモニウム0.058g(0.18mmol)を仕込み、40〜45℃で3時間保温した。その後、−60℃に冷却し、化合物(b)0.3g(0.9mmol)のTHF溶液5mlを1時間かけて滴下した。同温度で5時間攪拌後60℃まで昇温し、同温で5時間攪拌した。TLCにて原料が消失しているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒は留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物(c)を淡黄色オイルとして収率51%で単離した。
【0023】
(実施例3)
化合物(a)0.53g(1.8mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド20mlを仕込み、溶解してから0℃で微粉末の水酸化ナトリウム0.072g(1.8mmol)と臭化テトラn−ブチルアンモニウム0.058g(0.18mmol)を仕込み、その後、0℃で化合物(b)0.3g(0.9mmol)のTHF溶液5mlを1時間かけて滴下した。同温で30分攪拌後50℃まで昇温し、同温で5時間攪拌した。TLCにて原料が消失しているのを確認して、反応マスを飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒は留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物(c)を淡黄色オイルとして収率59%で単離した。
【0024】
(実施例4)
乾燥したフラスコに化合物(c)0.10g(0.18mmol)とt−ブチルアルコール20mlと水20mlを仕込み、攪拌下、カリウムt−ブトキサイド0.20g(1.80mmol)を添加した。40℃で4時間攪拌後、TLCにて原料が消失しているのを確認して、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、エーテルで抽出した。有機層はあわせて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより3成分の混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することにより淡黄色オイルとして1−アセトキシ−5−ヒドロキシ−3,7−ジメチル−9−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセン−1−イル)−9−(4−メチルフェニルスルホニル)−ノナ−2,6−ジエン(以下、化合物(d))を収率31%で、また5−アセトキシ−1−ヒドロキシ−3,7−ジメチル−9−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセン−1−イル)−9−(4−メチルフェニルスルホニル)−ノナ−2,6−ジエン(以下、化合物(e))を収率37%で得た。
化合物(d)
1H-NMR δ(CDCl3)
0.82(6H,s),1.00(6H,s) , 1.42(3H,s), 1.73(3H,s), 2.01(3H,s),2.05(3H,s) , 2.45(3H,s) , 2.58-3.01(2H,m), 3 89(1H,t,J=7Hz), 4.29-4.37(1H,m) ,4.58(1H,d, J=7Hz),5.14(1H,d, J=8Hz) ,5.23(1H,d,J=8Hz), 5.41(1H,t,J=7Hz) , 7.31(2H,d, J=8Hz) , 7.75(2H,d, J=8Hz)
化合物(e)
1H-NMR δ(CDCl3)
0.70(6H,d,J=26Hz) , 0.88(6H,d,J=26Hz) , 1.93(3H,s),1.97(3H,s), 2.37(3H,s), 2.52-2.90(2H,m) , 3.77-3.84(1H,m), 4.03(2H,t,J=7Hz) , 5.05-5.14(1H,m), 5.33-5.36(1H,m) , 5.49-5.51(1H,m), 7.24(2H,d,J=8Hz), 7.68(2H,d,J=8Hz)
【0025】
(参考例1)
酢酸ゲラニル40g(0.204mol)をn−ヘキサンに溶解し、トリクロロイソシアヌル酸17.1g(0.071mol)を徐々に仕込み−10℃〜0℃で6時間保温した。反応後、過剰のトリクロロイソシアヌール酸および副生するイソシアヌル酸は濾過により系外に除去した。濾液は炭酸水素ナトリウム及び水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。
得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、6−クロロ−3,7−ジメチル−オクタ−2,7−ジエン−1−アセテート(以下、化合物(f))を淡黄色オイルとして、収率86%で得た。
【0026】
(参考例2)
乾燥した4つ口フラスコに窒素下、微粉末の水酸化ナトリウム6.8g(0.17mol)、トリフェニルホスフィン2.2g(8.5mmol)、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド1.4g(5.1mmol)、アリルパラジウムクロライドダイマー0.62g(1.7mmol),THF100mlを加えた。そこへ、攪拌下、化合物(f)40g(0.17mol)のTHF溶液150mlを室温で1時間かけて滴下した。
室温で3日間攪拌後、TLCにて原料の消失を確認して、反応混合物を水にあけ、エーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3,7−ジメチル−オクタ−2,5,7−トリエン−1−アセテート(以下、化合物(g))を65%の収率で得た。
1H-NMR δ(CDCl3)
1.70(3H,s) , 1.85(3H,s) , 2.08(3H,s),2.81(2H,d,J=7Hz) , 4.58(2H,d,J-7Hz),4.90(2H,s) ,5.37(1H,t,J=7Hz),5.61(1H,td,J=16,7Hz) , 6.16(1H,d,J=15Hz)
【0027】
(参考例3)
化合物(g)20.1g(0.1mol)と酢酸100mlを仕込み、室温でN−ブロモスクシンイミド18.3g(0.1mol)をゆっくりと添加する。室温下、10分で反応マスは均一になり、2時間後、TLCにて原料の消失を確認後、反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより、化合物(b)と8−ブロモ−3,7−ジメチル−オクタ−2,5−ジエン−1,7−ジアセテート(以下、化合物(h))の約1:1の混合物を95%の収率で得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物(b)を淡黄色オイルとして収率29%で、化合物(h)を淡黄色オイルとして収率30%で単離し、混合物としても収率31%で得た。
1H-NMR δ (CDCl3)
化合物(b)
1.77(3H,s) , 1.82(3H,s),1.98((3H,s) , 2.02(3H,s),29(2H,ddd,J=35、8、6Hz) , 3.89(2H,s),4.55(2H,d,J=7Hz) , 5.37(1H,t,J=7Hz),5.48〜5.62(2H,m)
化合物(h)
1.65(3H,s) , 1.68(3H,s),2.05(3H,s) , 2.06(3H,s),2.78(2H,d,J=6Hz) , 3.75(2H,dd,J=26,11Hz),4.57(2H,d,J=7Hz) , 5.35(1H,t,J=7Hz),5.61〜5.77(2H,m)
【0028】
以下に実施例および参考例の化合物の構造式を記す。
但し、Tsは、p−トリルスルホニル基を示す。
Claims (6)
- 塩基が、アルキルリチウム、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキサイド、アルカリ土類金属のアルコキサイドまたはグルニヤール試薬である請求項2に記載の製造法。
- 相間移動触媒の共存下に反応させる請求項2に記載の製造法。
- 相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩である請求項4に記載の製造法。
- 第4級アンモニウム塩が、炭素数1〜24のアルキルおよびアリール基から任意に選ばれる基よりなる第4級アンモニウム塩である請求項5に記載の製造法。
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