JPH11315065A - スルホン誘導体およびその製造法 - Google Patents
スルホン誘導体およびその製造法Info
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- JPH11315065A JPH11315065A JP11011742A JP1174299A JPH11315065A JP H11315065 A JPH11315065 A JP H11315065A JP 11011742 A JP11011742 A JP 11011742A JP 1174299 A JP1174299 A JP 1174299A JP H11315065 A JPH11315065 A JP H11315065A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レチノールの中間体となりうるスルホン誘導
体およびその製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ａｒはアリール、Ｘはハロゲン、Ｒは水酸基の
保護基を示す。）で示されるスルホン誘導体または一般
式（２） （式中、Ａｒ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるスルホン誘導体およびその製造法。
体およびその製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ａｒはアリール、Ｘはハロゲン、Ｒは水酸基の
保護基を示す。）で示されるスルホン誘導体または一般
式（２） （式中、Ａｒ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるスルホン誘導体およびその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬や飼料添加剤
の分野で有用なレチノールの製造における重要な中間体
およびその製造法に関する。
の分野で有用なレチノールの製造における重要な中間体
およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、レチノール誘導体の製造法としてはＣ１３のアルデ
ヒド（β―ヨノン）を鍵中間体として、側鎖を増炭する
手法が用いられてきた。しかし、β―ヨノンの合成には
多段階のプロセスを要し、市場では非常に高価な原料で
ある。本発明は、安価な原料を用いてＣ１０とＣ１０の
カップリングからなる下記一般式（３）で示されるスル
ホン化合物を得、該化合物を用いて下記一般式（１）ま
たは（２）で示されるスルホン誘導体を提供し、またこ
れを用いてレチノールを工業的有利に得ることができる
製造法を提供しようとするものである。
来、レチノール誘導体の製造法としてはＣ１３のアルデ
ヒド（β―ヨノン）を鍵中間体として、側鎖を増炭する
手法が用いられてきた。しかし、β―ヨノンの合成には
多段階のプロセスを要し、市場では非常に高価な原料で
ある。本発明は、安価な原料を用いてＣ１０とＣ１０の
カップリングからなる下記一般式（３）で示されるスル
ホン化合物を得、該化合物を用いて下記一般式（１）ま
たは（２）で示されるスルホン誘導体を提供し、またこ
れを用いてレチノールを工業的有利に得ることができる
製造法を提供しようとするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは水酸基の保護基を
示す。）で示されるスルホン誘導体または一般式（２） （式中、Ａｒ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるスルホン誘導体およびその製造法およ
びこれを用いるレチノールの工業的有利な製造法を提供
するものである。
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは水酸基の保護基を
示す。）で示されるスルホン誘導体または一般式（２） （式中、Ａｒ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるスルホン誘導体およびその製造法およ
びこれを用いるレチノールの工業的有利な製造法を提供
するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の一般式（１）または（２）で示されるス
ルホン誘導体は、一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｒは水酸基の保護基を示す。）で示されるスルホ
ン化合物とハロゲン化物とを反応させることにより得る
ことができる。
する。本発明の一般式（１）または（２）で示されるス
ルホン誘導体は、一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｒは水酸基の保護基を示す。）で示されるスルホ
ン化合物とハロゲン化物とを反応させることにより得る
ことができる。
【０００５】一般式（１）、（２）、（３）で示される
化合物のＡｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置
換基としては、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ
５のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられ
る。Ａｒの具体例としては、フェニル、ナフチル、ｏ−
トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフ
ェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、
ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニ
トロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニ
ル等が挙げられる。
化合物のＡｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置
換基としては、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ
５のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられ
る。Ａｒの具体例としては、フェニル、ナフチル、ｏ−
トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ
−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフ
ェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、
ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニ
トロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニ
ル等が挙げられる。
【０００６】一般式（１）、（２），（３）で示される
化合物のＲは水酸基の保護基であり、具体的にはアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイルな
どのアシル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシリル基、
テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、メトキシエト
キシメチル、１−エトキシエチルなどのアルコキシアル
キル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリチ
ル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロエトキシカ
ルボニル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。
化合物のＲは水酸基の保護基であり、具体的にはアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−ニトロベンゾイルな
どのアシル基、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシリル基、
テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、メトキシエト
キシメチル、１−エトキシエチルなどのアルコキシアル
キル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリチ
ル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロエトキシカ
ルボニル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。
【０００７】上記反応に用いられるハロゲン化物として
は、例えば第４属遷移金属のハロゲン化物、硫黄のハロ
ゲン化物またはリンのハロゲン化物が挙げられる。第４
属遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、ジクロ
ロチタニウムジイソプロポキシドなどが挙げられ、特に
四塩化チタンが好ましく用いられる。また、硫黄もしく
はリンのハロゲン化物の具体例としては塩化チオニル、
オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられ
る。
は、例えば第４属遷移金属のハロゲン化物、硫黄のハロ
ゲン化物またはリンのハロゲン化物が挙げられる。第４
属遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、ジクロ
ロチタニウムジイソプロポキシドなどが挙げられ、特に
四塩化チタンが好ましく用いられる。また、硫黄もしく
はリンのハロゲン化物の具体例としては塩化チオニル、
オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられ
る。
【０００８】かかるハロゲン化物の使用量はスルホン化
合物（３）に対して、通常、0.3〜1.5モル倍程度用いら
れる。
合物（３）に対して、通常、0.3〜1.5モル倍程度用いら
れる。
【０００９】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテ
ル系溶媒 、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペン
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン
系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性
溶媒が挙げられる。
れ、かかる溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテ
ル系溶媒 、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペン
タン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン
系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性
溶媒が挙げられる。
【００１０】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−１０℃〜５０℃
程度の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる触
媒の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常１時
間から２４時間程度の範囲である。
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−１０℃〜５０℃
程度の範囲である。また、反応時間は、反応で用いる触
媒の種類ならびに反応温度によって異なるが、通常１時
間から２４時間程度の範囲である。
【００１１】反応終了後、通常の後処理操作をすること
によりスルホン誘導体（１）、（２）を得ることがで
き、必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーなど
により精製することができる。
によりスルホン誘導体（１）、（２）を得ることがで
き、必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーなど
により精製することができる。
【００１２】原料のスルホン化合物（３）はＥまたはＺ
幾何異性体のいずれであってもよく、その混合物であっ
てもよい。また、ラセミ体でも光学活性体であってもよ
い。なお、原料のスルホン化合物（３）はゲラニオール
より数ステップで合成することができる。
幾何異性体のいずれであってもよく、その混合物であっ
てもよい。また、ラセミ体でも光学活性体であってもよ
い。なお、原料のスルホン化合物（３）はゲラニオール
より数ステップで合成することができる。
【００１３】つぎに、上記で得られた一般式（１）また
は（２）で示されるスルホン誘導体と塩基とを反応させ
ることにより、また場合によっては塩基との反応の後、
常法により二重結合の異性化をさせることによりレチノ
ールを工業的有利に製造することができる。
は（２）で示されるスルホン誘導体と塩基とを反応させ
ることにより、また場合によっては塩基との反応の後、
常法により二重結合の異性化をさせることによりレチノ
ールを工業的有利に製造することができる。
【００１４】この反応に用いることができる塩基として
は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類
金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキサイド、アル
カリ土類金属のアルコキサイドであり、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウ
ムメトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイド等が挙げら
れる。かかる塩基の使用量はスルホン誘導体（１）、
（２）に対して通常、２〜20モル倍程度である。
は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類
金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキサイド、アル
カリ土類金属のアルコキサイドであり、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウ
ムメトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイド等が挙げら
れる。かかる塩基の使用量はスルホン誘導体（１）、
（２）に対して通常、２〜20モル倍程度である。
【００１５】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、 ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、または
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げら
れる。
れ、かかる溶媒としては、 ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、または
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げら
れる。
【００１６】上記反応の温度は、通常、−７８℃から使
用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは２０℃〜５
０℃程度の範囲である。また、反応時間は、反応で用い
る塩基、触媒の種類ならびに反応温度によって異なる
が、通常１時間から２４時間程度の範囲である。反応
後、通常の後処理操作をすることによりレチノールを得
ることができる。また、必要に応じて、晶析、各種クロ
マトグラフィーなどにより精製することができる。
用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは２０℃〜５
０℃程度の範囲である。また、反応時間は、反応で用い
る塩基、触媒の種類ならびに反応温度によって異なる
が、通常１時間から２４時間程度の範囲である。反応
後、通常の後処理操作をすることによりレチノールを得
ることができる。また、必要に応じて、晶析、各種クロ
マトグラフィーなどにより精製することができる。
【００１７】またスルホン誘導体（１）、（２）はＥま
たはＺ幾何異性体のいずれであっても、その混合物であ
ってもよい。また、ラセミ体でも光学活性体であっても
よい。また、得られたレチノールは常法に従い水酸基の
保護基を導入することができ、例えばアセチル化するこ
とによりレチノールアセテートを得ることができる。
たはＺ幾何異性体のいずれであっても、その混合物であ
ってもよい。また、ラセミ体でも光学活性体であっても
よい。また、得られたレチノールは常法に従い水酸基の
保護基を導入することができ、例えばアセチル化するこ
とによりレチノールアセテートを得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、β―ヨノンを経由せず安価な
原料を用いて得られるスルホン化合物（３）を用いてス
ルホン誘導体（１）、（２）を提供することができ、ま
た該誘導体を用いるレチノールの工業的有利な製造法を
提供することができる。
原料を用いて得られるスルホン化合物（３）を用いてス
ルホン誘導体（１）、（２）を提供することができ、ま
た該誘導体を用いるレチノールの工業的有利な製造法を
提供することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００２０】（実施例１）乾燥した４つ口フラスコに窒
素下、１−アセトキシ−５−ヒドロキシ−３，７−ジメ
チル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１
−エン−１−イル）−９−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ノナ−２，６−ジエン(以下、化合物（ｇ）)0.
5g(0.995mmol)、ＴＨＦ10mlを仕込み、溶解後、四塩化
チタン0.095g(0.497mmol)を室温でゆっくりと添加し
た。室温で１２時間攪拌後、原料が消失しているのをＴ
ＬＣにて確認して１％水酸化ナトリウム水溶液に注加し
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで
脱水後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得ら
れた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、１−アセトキシ−５−クロロ−３，７−ジメチ
ル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１−
エン−１−イル）−９−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−ノナ−２，６−ジエンと１−アセトキシ−７−ク
ロロ−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−ノナ−２，５−ジエンの混
合物（以下、化合物（ｉ））を淡黄色オイルとして、収
率６１％で得た。 ［1H-ＮＭＲ δ（CDCl3）］0.78(3H,d,J=14Hz) , 0.95
(3H,d,J=14Hz) , 1.40(3H,s) , 1.69(3H,s) 1.99(3H,s) , 2.01(3H,s) , 2.42(3H,s) , 2.63-2.95(2
H,m) 3.82-3.86(1H,m) , 4.54(1H,d,J=7Hz) , 4.58(1H,ｍ) ,
5.20(1H,d,J=9Hz) ,5.42(1H,d,J=9Hz)，7.33(2H,d,J=8
Hz) , 7.76(2H,d ,J=8Hz) ［ 13Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3）］15.8, 16.0 , 18.9 , 1
9.0 , 20.9 , 21.4 , 23.0 , 28.3 , 29.2 , 35.5 , 3
9.8 , 40.4 ,48.6 , 55.8 , 60.8 , 66.1 , 72.1 , 72.
3 , 118.9 , 122.5 ,124.9 , 126.4 , 128.5 , 129.2 ,
130.5 , 135.7 , 137.1 , 137.6 , 137.9 ,140.8 , 14
4.0 , 169.8 , 170.9 （5-Cl体を示唆するピーク）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 4.58(1H,s)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 55.8 （7-Cl体を示唆するピーク）13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 72.1 , 72.3
素下、１−アセトキシ−５−ヒドロキシ−３，７−ジメ
チル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１
−エン−１−イル）−９−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ノナ−２，６−ジエン(以下、化合物（ｇ）)0.
5g(0.995mmol)、ＴＨＦ10mlを仕込み、溶解後、四塩化
チタン0.095g(0.497mmol)を室温でゆっくりと添加し
た。室温で１２時間攪拌後、原料が消失しているのをＴ
ＬＣにて確認して１％水酸化ナトリウム水溶液に注加し
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで
脱水後、溶媒を留去することにより粗製物を得た。得ら
れた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、１−アセトキシ−５−クロロ−３，７−ジメチ
ル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１−
エン−１−イル）−９−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−ノナ−２，６−ジエンと１−アセトキシ−７−ク
ロロ−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチ
ルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−ノナ−２，５−ジエンの混
合物（以下、化合物（ｉ））を淡黄色オイルとして、収
率６１％で得た。 ［1H-ＮＭＲ δ（CDCl3）］0.78(3H,d,J=14Hz) , 0.95
(3H,d,J=14Hz) , 1.40(3H,s) , 1.69(3H,s) 1.99(3H,s) , 2.01(3H,s) , 2.42(3H,s) , 2.63-2.95(2
H,m) 3.82-3.86(1H,m) , 4.54(1H,d,J=7Hz) , 4.58(1H,ｍ) ,
5.20(1H,d,J=9Hz) ,5.42(1H,d,J=9Hz)，7.33(2H,d,J=8
Hz) , 7.76(2H,d ,J=8Hz) ［ 13Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3）］15.8, 16.0 , 18.9 , 1
9.0 , 20.9 , 21.4 , 23.0 , 28.3 , 29.2 , 35.5 , 3
9.8 , 40.4 ,48.6 , 55.8 , 60.8 , 66.1 , 72.1 , 72.
3 , 118.9 , 122.5 ,124.9 , 126.4 , 128.5 , 129.2 ,
130.5 , 135.7 , 137.1 , 137.6 , 137.9 ,140.8 , 14
4.0 , 169.8 , 170.9 （5-Cl体を示唆するピーク）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 4.58(1H,s)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 55.8 （7-Cl体を示唆するピーク）13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 72.1 , 72.3
【００２１】（実施例２）実施例１で得られた化合物
（ｉ）0.02g(0.041mmol)とシクロヘキサン５ｍｌを乾燥
した４つ口フラスコに窒素下仕込み、溶解後、カリウム
メトキシド0.058g(0.825mmol)を仕込み４０℃で６時間
攪拌した。原料が消失したのをＴＬＣにて確認後飽和塩
化アンモニウム水溶液に注加し、酢酸エチルにて抽出し
た。有機層は再度飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去す
ることにより淡黄色オイルの粗製物を収率９０％で得
た。得られた粗製物は、全トランスレチノール（j）を
主成分とすることがＮＭＲにより確認された。
（ｉ）0.02g(0.041mmol)とシクロヘキサン５ｍｌを乾燥
した４つ口フラスコに窒素下仕込み、溶解後、カリウム
メトキシド0.058g(0.825mmol)を仕込み４０℃で６時間
攪拌した。原料が消失したのをＴＬＣにて確認後飽和塩
化アンモニウム水溶液に注加し、酢酸エチルにて抽出し
た。有機層は再度飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去す
ることにより淡黄色オイルの粗製物を収率９０％で得
た。得られた粗製物は、全トランスレチノール（j）を
主成分とすることがＮＭＲにより確認された。
【００２２】（実施例３）化合物（ｇ）0.40g(0.80mmo
l)とトルエン５ｍｌを乾燥した４つ口フラスコに窒素下
仕込、溶解後、塩化チオニル0.10g(0.80mmol)を０℃で
滴下し、室温で８時間攪拌した。原料が消失したのをＴ
ＬＣにて確認後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、
酢酸エチルにて抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム
水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去することにより淡黄色オイルの粗製物を収率
９０％で得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、化合物（ｉ）を淡黄色オイル
として、収率５５％で得た。
l)とトルエン５ｍｌを乾燥した４つ口フラスコに窒素下
仕込、溶解後、塩化チオニル0.10g(0.80mmol)を０℃で
滴下し、室温で８時間攪拌した。原料が消失したのをＴ
ＬＣにて確認後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注加し、
酢酸エチルにて抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム
水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を留去することにより淡黄色オイルの粗製物を収率
９０％で得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、化合物（ｉ）を淡黄色オイル
として、収率５５％で得た。
【００２３】（参考例１）酢酸ゲラニル40g(0.204mol)
をｎ−ヘキサンに溶解し、トリクロロイソシアヌル酸1
7.1g（0.071mol）を徐々に仕込み−１０℃〜０℃で６時
間保温した。反応後、過剰のトリクロロイソシアヌル酸
および副生するイソシアヌル酸は濾過により系外に除去
した。濾液は炭酸水素ナトリウム及び水で順次洗浄し
て、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去す
ることにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６−クロロ−
３，７−ジメチル−オクタ−２，７−ジエン−１−アセ
テート（以下、化合物（ｄ））を淡黄色オイルとして、
収率８６％で得た。
をｎ−ヘキサンに溶解し、トリクロロイソシアヌル酸1
7.1g（0.071mol）を徐々に仕込み−１０℃〜０℃で６時
間保温した。反応後、過剰のトリクロロイソシアヌル酸
および副生するイソシアヌル酸は濾過により系外に除去
した。濾液は炭酸水素ナトリウム及び水で順次洗浄し
て、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去す
ることにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６−クロロ−
３，７−ジメチル−オクタ−２，７−ジエン−１−アセ
テート（以下、化合物（ｄ））を淡黄色オイルとして、
収率８６％で得た。
【００２４】（参考例２）乾燥した４つ口フラスコに窒
素下、微粉末の水酸化ナトリウム6.8g(0.17mol)、トリ
フェニルホスフィン2.2g（8.5mmol）、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド1.4g（5.1mmol）、アリルパ
ラジウムクロライドダイマー0.62g（1.7mmol），ＴＨＦ
100mlを加えた。そこへ、攪拌下、化合物（ｄ）40g（0.
17mol）のＴＨＦ溶液150mlを室温で１時間かけて滴下し
た。室温で３日間攪拌後、ＴＬＣにて原料の消失を確認
して、反応混合物を水にあけ、エーテルで抽出した。有
機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより、粗製
物を得た。得られた粗製物はシリカゲルクロマトグラフ
ィーにて精製し、３，７−ジメチル−オクタ−２，５，
７−トリエン−１−アセテート（以下、化合物（ｅ））
を６５％の収率で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.70(3H,s) , 1.85(3H,s) , 2.08(3H,s) ，2.81(2H,d,J
=7Hz) , 4.58(2H,d,J=7Hz) ，4.90(2H,s) , 5.37(1H,t,
J=7Hz) ，5.61(1H,td,J=16,7Hz) , 6.16(1H,d,J=15Hz)
素下、微粉末の水酸化ナトリウム6.8g(0.17mol)、トリ
フェニルホスフィン2.2g（8.5mmol）、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライド1.4g（5.1mmol）、アリルパ
ラジウムクロライドダイマー0.62g（1.7mmol），ＴＨＦ
100mlを加えた。そこへ、攪拌下、化合物（ｄ）40g（0.
17mol）のＴＨＦ溶液150mlを室温で１時間かけて滴下し
た。室温で３日間攪拌後、ＴＬＣにて原料の消失を確認
して、反応混合物を水にあけ、エーテルで抽出した。有
機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで脱水後、溶媒を留去することにより、粗製
物を得た。得られた粗製物はシリカゲルクロマトグラフ
ィーにて精製し、３，７−ジメチル−オクタ−２，５，
７−トリエン−１−アセテート（以下、化合物（ｅ））
を６５％の収率で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 1.70(3H,s) , 1.85(3H,s) , 2.08(3H,s) ，2.81(2H,d,J
=7Hz) , 4.58(2H,d,J=7Hz) ，4.90(2H,s) , 5.37(1H,t,
J=7Hz) ，5.61(1H,td,J=16,7Hz) , 6.16(1H,d,J=15Hz)
【００２５】（参考例３）化合物（ｅ）20.1g（0.1mo
l）と酢酸100mlを仕込み、室温でＮ−ブロモスクシンイ
ミド18.3g（0.1mol）をゆっくりと添加する。室温で１
０〜１５分で反応マスは均一になり、２時間後、ＴＬＣ
にて原料の消失を確認後、反応混合物を水にあけ、トル
エンで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒を留去することにより、８−ブロモ−３，７−
ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１，５−ジアセテ
ート（以下、化合物（ｂ））と８−ブロモ−３，７−ジ
メチル−オクタ−２，５−ジエン−１，７−ジアセテー
ト（以下、化合物（ｆ））の約１：１の混合物を９５％
の収率で得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにて分離精製し、化合物（ｂ）を淡黄色オイル
として収率２９％で、化合物（ｆ）を淡黄色オイルとし
て収率３０％で単離し、混合物としても収率３１％で得
た。1 Ｈ-ＮＭＲ δ (CDCl3) 化合物（ｂ） 1.77(3H,s) , 1.82(3H,s) ，1.98((3H,s) , 2.02(3H,s)
，2.29(2H,ddd,J=35,8,6Hz) , 3.89(2H,s) ，4.55(2H,
d,J=7Hz) , 5.37(1H,t,J=7Hz) ，5.48〜5.62(2H,m) 化合物（ｆ） 1.65(3H,s) , 1.68(3H,s) ,2.05(3H,s) , 2.06(3H,s)
，2.78(2H,d,J=6Hz) , 3.75(2H,dd,J=26,11Hz) ，4.57
(2H,d,J=7Hz) , 5.35(1H,t,J=7Hz) ，5.61〜5.77(2H,m)
l）と酢酸100mlを仕込み、室温でＮ−ブロモスクシンイ
ミド18.3g（0.1mol）をゆっくりと添加する。室温で１
０〜１５分で反応マスは均一になり、２時間後、ＴＬＣ
にて原料の消失を確認後、反応混合物を水にあけ、トル
エンで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒を留去することにより、８−ブロモ−３，７−
ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１，５−ジアセテ
ート（以下、化合物（ｂ））と８−ブロモ−３，７−ジ
メチル−オクタ−２，５−ジエン−１，７−ジアセテー
ト（以下、化合物（ｆ））の約１：１の混合物を９５％
の収率で得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにて分離精製し、化合物（ｂ）を淡黄色オイル
として収率２９％で、化合物（ｆ）を淡黄色オイルとし
て収率３０％で単離し、混合物としても収率３１％で得
た。1 Ｈ-ＮＭＲ δ (CDCl3) 化合物（ｂ） 1.77(3H,s) , 1.82(3H,s) ，1.98((3H,s) , 2.02(3H,s)
，2.29(2H,ddd,J=35,8,6Hz) , 3.89(2H,s) ，4.55(2H,
d,J=7Hz) , 5.37(1H,t,J=7Hz) ，5.48〜5.62(2H,m) 化合物（ｆ） 1.65(3H,s) , 1.68(3H,s) ,2.05(3H,s) , 2.06(3H,s)
，2.78(2H,d,J=6Hz) , 3.75(2H,dd,J=26,11Hz) ，4.57
(2H,d,J=7Hz) , 5.35(1H,t,J=7Hz) ，5.61〜5.77(2H,m)
【００２６】（参考例４）β−シクロゲラニル−p−ト
リルスルホン（以下、化合物（ａ））0.53g（1.8mmol）
とＴＨＦ20mlを仕込み、溶解してから−６０℃まで冷却
した。同温度でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を1.
13ml（1.8mmol）をゆっくりと滴下し、３時間保温し
た。その後、化合物（ｂ）0.3g（0.9mmol）のＴＨＦ溶
液5mlを１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌
後、ＴＬＣにて原料の一方が消失しているのを確認し
て、反応マスを飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エ
ーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を
留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物は
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，
５−ジアセトキシ−３，７−ジメチル−９−（２，６，
６−トリメチルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−
９−（４−メチルフェニルスルホニル）−ノナ−２，６
−ジエン（以下、化合物（ｃ））を淡黄色オイルとして
収率７４％で単離した。（Ｒｆ値 0.38 : ｎ−ヘキサ
ン/酢酸エチル＝３/１）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.76(6H,d,J=14Hz) , 0.95(6H,d ,J=14Hz) , 1.39(3H,
s) , 1.70(3H,s) 2.00(3H,s) , 2.01(3H,s) , 2.03(3H,s) , 2.44(3H,
s) , 2.66〜2.95(2H,m) 3.?82-3.86(1H,m) , 4.53(2H,d,J=7Hz) ，5.10(1H,d,J=
9Hz) , 5.20(1H,d,J=9Hz)，5.34(1H,br) , 5.56(1H,br
s) , 7.33(2H,d,J=8Hz) , 7.76(2H,d ,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 15.1, 16.0 , 16,1 , 16.6 , 18.8 , 20.8 , 20.9 , 2
1.4 , 28.2 , 29.0 , 35.5 , 40.5, 44.6 , 60.8 , 65.
3 . 65.5 , 65.7 , 68.3, 68.5 , 68.8 , 121.9 ,127.1
, 128.3 , 129.4 , 130.5 , 130.6 , 136.2 , 137.1 ,
137.6 , 137.7 ,138.4 , 144.0 , 169.8 , 170.0 , 17
0.7
リルスルホン（以下、化合物（ａ））0.53g（1.8mmol）
とＴＨＦ20mlを仕込み、溶解してから−６０℃まで冷却
した。同温度でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を1.
13ml（1.8mmol）をゆっくりと滴下し、３時間保温し
た。その後、化合物（ｂ）0.3g（0.9mmol）のＴＨＦ溶
液5mlを１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌
後、ＴＬＣにて原料の一方が消失しているのを確認し
て、反応マスを飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エ
ーテルで抽出した。有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を
留去することにより、粗製物を得た。得られた粗製物は
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，
５−ジアセトキシ−３，７−ジメチル−９−（２，６，
６−トリメチルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−
９−（４−メチルフェニルスルホニル）−ノナ−２，６
−ジエン（以下、化合物（ｃ））を淡黄色オイルとして
収率７４％で単離した。（Ｒｆ値 0.38 : ｎ−ヘキサ
ン/酢酸エチル＝３/１）1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.76(6H,d,J=14Hz) , 0.95(6H,d ,J=14Hz) , 1.39(3H,
s) , 1.70(3H,s) 2.00(3H,s) , 2.01(3H,s) , 2.03(3H,s) , 2.44(3H,
s) , 2.66〜2.95(2H,m) 3.?82-3.86(1H,m) , 4.53(2H,d,J=7Hz) ，5.10(1H,d,J=
9Hz) , 5.20(1H,d,J=9Hz)，5.34(1H,br) , 5.56(1H,br
s) , 7.33(2H,d,J=8Hz) , 7.76(2H,d ,J=8Hz)13 Ｃ-ＮＭＲ δ（CDCl3） 15.1, 16.0 , 16,1 , 16.6 , 18.8 , 20.8 , 20.9 , 2
1.4 , 28.2 , 29.0 , 35.5 , 40.5, 44.6 , 60.8 , 65.
3 . 65.5 , 65.7 , 68.3, 68.5 , 68.8 , 121.9 ,127.1
, 128.3 , 129.4 , 130.5 , 130.6 , 136.2 , 137.1 ,
137.6 , 137.7 ,138.4 , 144.0 , 169.8 , 170.0 , 17
0.7
【００２７】（参考例５）参考例４で得られた化合物
（ｃ）を通常の加水分解反応に供し得られた１，５−ジ
ヒドロキシ−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ノナ−２，６−ジ
エン（以下、化合物（ｈ））60mg(0.13mmol)をヘキサン
20mlに溶解させ、塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウム3.4mg(0.013mg)と炭酸ナトリウム14mg(0.13mmol)を
仕込み、これに無水酢酸14mg(0.13mmol)を添加し、室温
で２０時間攪拌後、ＴＬＣにて原料が消失したのを確認
して、反応混合物中に水を注加した。エーテルで抽出し
た後、有機層は塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒を留去することにより、粗製物を得た。得られ
た粗製物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し淡
黄色オイルとして、１−アセトキシ−５−ヒドロキシ−
３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチルシク
ロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）−ノナ−２，６−ジエン(以下、化
合物（ｇ））を収率９２％で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.82(6H,s) , 1.00(6H,s) , 1.42(3H,s) , 1.73(3H,s)
, 2.01(3H,s) , 2.05(3H,s) , 2.45(3H,s) , 2.58-3.
01(2H,m) , 3 89(1H,t,J=7Hz), 4.29-4.37(1H,m), 4.58
(1H,d,J=7Hz) ,5.14(1H,d,J=8Hz) , 5.23(1H,d,J=8Hz)
, 5.41(1H,t,J=7Hz) , 7.31(2H,d,J=8Hz) , 7.75(2H,
d,J=8Hz)
（ｃ）を通常の加水分解反応に供し得られた１，５−ジ
ヒドロキシ−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ノナ−２，６−ジ
エン（以下、化合物（ｈ））60mg(0.13mmol)をヘキサン
20mlに溶解させ、塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウム3.4mg(0.013mg)と炭酸ナトリウム14mg(0.13mmol)を
仕込み、これに無水酢酸14mg(0.13mmol)を添加し、室温
で２０時間攪拌後、ＴＬＣにて原料が消失したのを確認
して、反応混合物中に水を注加した。エーテルで抽出し
た後、有機層は塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水
後、溶媒を留去することにより、粗製物を得た。得られ
た粗製物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し淡
黄色オイルとして、１−アセトキシ−５−ヒドロキシ−
３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチルシク
ロヘキセ−１−エン−１−イル）−９−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）−ノナ−２，６−ジエン(以下、化
合物（ｇ））を収率９２％で得た。1 H-ＮＭＲ δ（CDCl3） 0.82(6H,s) , 1.00(6H,s) , 1.42(3H,s) , 1.73(3H,s)
, 2.01(3H,s) , 2.05(3H,s) , 2.45(3H,s) , 2.58-3.
01(2H,m) , 3 89(1H,t,J=7Hz), 4.29-4.37(1H,m), 4.58
(1H,d,J=7Hz) ,5.14(1H,d,J=8Hz) , 5.23(1H,d,J=8Hz)
, 5.41(1H,t,J=7Hz) , 7.31(2H,d,J=8Hz) , 7.75(2H,
d,J=8Hz)
【００２８】以下に実施例および参考例の化合物の構造
式を記す。但し、Ｔｓは、ｐ−トリルスルホニル基を示
す。
式を記す。但し、Ｔｓは、ｐ−トリルスルホニル基を示
す。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは水酸基の保護基を
示す。）で示されるスルホン誘導体または一般式（２） （式中、Ａｒ、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるスルホン誘導体。 - 【請求項２】一般式（３） （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を
示し、Ｒは水酸基の保護基を示す。）で示されるスルホ
ン化合物とハロゲン化物とを反応させることを特徴とす
る請求項１記載の一般式（１）および／または一般式
（２）で示されるスルホン誘導体の製造法。 - 【請求項３】ハロゲン化物が、第４属遷移金属のハロゲ
ン化物、硫黄のハロゲン化物またはリンのハロゲン化物
である請求項２に記載の製造法。 - 【請求項４】第４属遷移金属のハロゲン化物がチタンの
ハロゲン化物である請求項３に記載の製造法。 - 【請求項５】チタンのハロゲン化物が四塩化チタンであ
る請求項４に記載の製造法。 - 【請求項６】請求項１に記載の一般式（１）または一般
式（２）で示されるスルホン誘導体と塩基とを反応させ
ることを特徴とするレチノールの製造法。 - 【請求項７】塩基がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカ
リ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアルコキサイド
またはアルカリ土類金属のアルコキサイドである請求項
６に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011742A JPH11315065A (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-20 | スルホン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388798 | 1998-01-27 | ||
| JP10-13887 | 1998-01-27 | ||
| JP11011742A JPH11315065A (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-20 | スルホン誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315065A true JPH11315065A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=26347251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11011742A Withdrawn JPH11315065A (ja) | 1998-01-27 | 1999-01-20 | スルホン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315065A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024713A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Technique de preparation du retinol et de ses intermediaires |
-
1999
- 1999-01-20 JP JP11011742A patent/JPH11315065A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024713A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Technique de preparation du retinol et de ses intermediaires |
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|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050204 |