JP2002241360A - ハロスルホン誘導体の製造方法 - Google Patents
ハロスルホン誘導体の製造方法Info
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- JP2002241360A JP2002241360A JP2001036572A JP2001036572A JP2002241360A JP 2002241360 A JP2002241360 A JP 2002241360A JP 2001036572 A JP2001036572 A JP 2001036572A JP 2001036572 A JP2001036572 A JP 2001036572A JP 2002241360 A JP2002241360 A JP 2002241360A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロスルホン誘導体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） で示されるジハロゲン誘導体に、アリールスルフィン酸
塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
と。 【解決手段】 一般式（１） で示されるジハロゲン誘導体に、アリールスルフィン酸
塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、飼料添加
物、食品添加物などの製造原料として有用なハロスルホ
ン誘導体の製造方法に関する。
物、食品添加物などの製造原料として有用なハロスルホ
ン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、下記一般式（３）で示されるハロ
スルホン誘導体を製造する方法としては、アリルアクリ
レートを光照射下、フェニルスルホニルブロミドと反応
させる方法（J. Org. Chem. 64, 2066(1999)）が知られ
ている。しかしながら、光照射が必要であることと、得
られるハロスルホン誘導体（３）が７種の生成物の一つ
として副生するだけであり、極めて低収率であることか
ら工業的には実用的ではない。
スルホン誘導体を製造する方法としては、アリルアクリ
レートを光照射下、フェニルスルホニルブロミドと反応
させる方法（J. Org. Chem. 64, 2066(1999)）が知られ
ている。しかしながら、光照射が必要であることと、得
られるハロスルホン誘導体（３）が７種の生成物の一つ
として副生するだけであり、極めて低収率であることか
ら工業的には実用的ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロスルホ
ン誘導体（３）の工業的に有利な製造方法を開発しよう
とするものである。
ン誘導体（３）の工業的に有利な製造方法を開発しよう
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロスル
ホン誘導体（３）の工業的に有利な製造方法を開発する
べく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち
本発明は、一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、波線はＥ／Ｚ幾何異
性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であること
を示す。）で示されるジハロゲン誘導体に、一般式
（２） ＡrＳＯ2Ｍ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ａｒは置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるアリールス
ルフィン酸塩を反応させることを特徴とする一般式
（３） （式中、Ｘ、Ａｒおよび波線は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるハロスルホン誘導体の製造方法を提供
するものである。
ホン誘導体（３）の工業的に有利な製造方法を開発する
べく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち
本発明は、一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、波線はＥ／Ｚ幾何異
性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であること
を示す。）で示されるジハロゲン誘導体に、一般式
（２） ＡrＳＯ2Ｍ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ａｒは置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるアリールス
ルフィン酸塩を反応させることを特徴とする一般式
（３） （式中、Ｘ、Ａｒおよび波線は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるハロスルホン誘導体の製造方法を提供
するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、一般式（１）および（３）で示
される化合物の置換基Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体
的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。一般式（２）および（３）で示される化合物の置換
基Ａｒは、置換基を有していても良いアリール基を示
す。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基等が挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、
ｏ−トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフ
ェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨ−ドフェニル、ｍ−ヨ
−ドフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェ
ニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、
ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル等が挙げられる。
する。本発明において、一般式（１）および（３）で示
される化合物の置換基Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体
的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。一般式（２）および（３）で示される化合物の置換
基Ａｒは、置換基を有していても良いアリール基を示
す。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基等が挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、
ｏ−トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフ
ェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨ−ドフェニル、ｍ−ヨ
−ドフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェ
ニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、
ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル等が挙げられる。
【０００６】またアリールスルフィン酸塩（２）におけ
る置換基Ｍは、アルカリ金属原子を示し、具体的にはリ
チウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ
る。
る置換基Ｍは、アルカリ金属原子を示し、具体的にはリ
チウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ
る。
【０００７】本発明に用いられるジハロゲン誘導体
（１）は、イソプレンにハロゲン分子を作用させること
によって得られる（例えば Synthesis 11, 1086（199
3））。ハロゲン分子としては、塩素分子、臭素分子、
ヨウ素分子が挙げられ、好ましくは臭素分子が挙げられ
る。その使用量は使用するイソプレンに対して通常０．
００１モル倍から２モル倍の範囲であり、好ましくは
０．５モル倍から１モル倍の範囲である。
（１）は、イソプレンにハロゲン分子を作用させること
によって得られる（例えば Synthesis 11, 1086（199
3））。ハロゲン分子としては、塩素分子、臭素分子、
ヨウ素分子が挙げられ、好ましくは臭素分子が挙げられ
る。その使用量は使用するイソプレンに対して通常０．
００１モル倍から２モル倍の範囲であり、好ましくは
０．５モル倍から１モル倍の範囲である。
【０００８】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化ｎ−ブチル、１，２―ジクロロエ
タン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の
ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、１，４―ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶
媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系
溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、などが挙げられる。
これらは単一であっても２種以上の混合溶媒であっても
よい。またイソプレンを溶媒として用いることも可能で
ある。
れ、かかる溶媒としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化ｎ−ブチル、１，２―ジクロロエ
タン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の
ハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、１，４―ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶
媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系
溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、などが挙げられる。
これらは単一であっても２種以上の混合溶媒であっても
よい。またイソプレンを溶媒として用いることも可能で
ある。
【０００９】反応温度は、通常、−７８℃から使用する
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−３０℃から２０
℃程度の範囲である。反応時間は、反応で用いる試剤の
種類ならびに反応温度によって異なるが、通常０．５時
間から２４時間程度の範囲である。また、反応後、通常
の後処理操作をすることによりジハロゲン誘導体（１）
を得ることができる。必要に応じて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィ−により精製することもできる。
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−３０℃から２０
℃程度の範囲である。反応時間は、反応で用いる試剤の
種類ならびに反応温度によって異なるが、通常０．５時
間から２４時間程度の範囲である。また、反応後、通常
の後処理操作をすることによりジハロゲン誘導体（１）
を得ることができる。必要に応じて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィ−により精製することもできる。
【００１０】得られたジハロゲン誘導体（１）は、アリ
ールスルフィン酸塩（２）と反応させることによりハロ
スルホン誘導体（３）へ誘導できる。使用されるアリー
ルスルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベン
ゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸
ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−
トルエンスルフィン酸リチウム、１−ナフチルスルフィ
ン酸ナトリウム、１−ナフチルスルフィン酸カリウム、
１−ナフチルスルフィン酸リチウム、ｍ−メトキシベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、ｏ−クロロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ｍ−クロロベンゼンスルフィン酸
カリウム、ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−ヨードベンゼンスルフィン酸カリウム、ｏ−ニ
トロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベン
ゼンスルフィン酸カリウム、ｐ−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらは水和物であ
ってもよい。
ールスルフィン酸塩（２）と反応させることによりハロ
スルホン誘導体（３）へ誘導できる。使用されるアリー
ルスルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベン
ゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸
ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−
トルエンスルフィン酸リチウム、１−ナフチルスルフィ
ン酸ナトリウム、１−ナフチルスルフィン酸カリウム、
１−ナフチルスルフィン酸リチウム、ｍ−メトキシベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、ｏ−クロロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ｍ−クロロベンゼンスルフィン酸
カリウム、ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−ヨードベンゼンスルフィン酸カリウム、ｏ−ニ
トロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベン
ゼンスルフィン酸カリウム、ｐ−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらは水和物であ
ってもよい。
【００１１】かかるアリールスルフィン酸塩（２）の使
用量は、ジハロゲン誘導体（１）に対して通常、０．６
モル倍から３モル倍程度の範囲であり、好ましくは０．
８モル倍から１.２モル倍の範囲である。
用量は、ジハロゲン誘導体（１）に対して通常、０．６
モル倍から３モル倍程度の範囲であり、好ましくは０．
８モル倍から１.２モル倍の範囲である。
【００１２】上記反応には、通常、溶媒が用いられ、か
かる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、
１，４―ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げら
れる。これらは単一であっても２種以上の混合溶媒で使
用してもよい。
かる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、
１，４―ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げら
れる。これらは単一であっても２種以上の混合溶媒で使
用してもよい。
【００１３】反応温度は、通常、−３０℃から使用する
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−１０℃〜６０℃
程度の範囲である。また、反応時間は、通常１時間から
４８時間程度の範囲である。反応後、通常の後処理操作
をすることによりハロスルホン誘導体（３）を得ること
ができる。必要に応じて、再結晶やシリカゲルクロマト
グラフィーなどにより精製することもできる。得られた
ハロスルホン誘導体（３）は、例えばスキーム１に示す
合成ルートにより、容易にビタミンＡ誘導体に導くこと
ができる。 スキーム１
溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−１０℃〜６０℃
程度の範囲である。また、反応時間は、通常１時間から
４８時間程度の範囲である。反応後、通常の後処理操作
をすることによりハロスルホン誘導体（３）を得ること
ができる。必要に応じて、再結晶やシリカゲルクロマト
グラフィーなどにより精製することもできる。得られた
ハロスルホン誘導体（３）は、例えばスキーム１に示す
合成ルートにより、容易にビタミンＡ誘導体に導くこと
ができる。 スキーム１
【００１４】
【発明の効果】かくして本発明の方法によれば比較的安
価な原料から、工業的優位にハロスルホン誘導体（３）
を製造することができる。
価な原料から、工業的優位にハロスルホン誘導体（３）
を製造することができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００１６】（実施例１）イソプレン 37.4g（549mmo
l）を塩化ｎ−ブチル 500mlに溶解させ、反応温度を−
５０℃から−３０℃に調節しながら、臭素 43.9g（275m
mol）を滴下した。同温度のまま２．５時間撹拌した
後、反応溶液を水の中に加え、反応のクエンチを行っ
た。分液後、有機層を希チオ硫酸ナトリウム水、希炭酸
水素ナトリウム水および飽和食塩水により洗浄した。次
いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過を行ない、溶媒
を留去した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィ
ーにて分析したところ、１,４−ジブロモ−２−メチル
−２−ブテンが収率８６％で得られた。
l）を塩化ｎ−ブチル 500mlに溶解させ、反応温度を−
５０℃から−３０℃に調節しながら、臭素 43.9g（275m
mol）を滴下した。同温度のまま２．５時間撹拌した
後、反応溶液を水の中に加え、反応のクエンチを行っ
た。分液後、有機層を希チオ硫酸ナトリウム水、希炭酸
水素ナトリウム水および飽和食塩水により洗浄した。次
いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過を行ない、溶媒
を留去した。得られた粗生成物をガスクロマトグラフィ
ーにて分析したところ、１,４−ジブロモ−２−メチル
−２−ブテンが収率８６％で得られた。
【００１７】（実施例２）１,４−ジブロモ−２−メチ
ル−２−ブテン 6.24g（純度 93.1%, 25.5mmol）をアセ
トニトリル ３０ｍｌに溶解し、そこへｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム 4.90g（27.5mmol）を水３０ｍｌ
に溶解した溶液を加えた。次いで５０℃に加熱し、２時
間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにより
抽出を行ない、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製したところ、１−（ｐ−トルエンスルホニル）−
３−メチル−４−ブロモ−２−ブテンを収率５９％で得
た。 １−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−４−ブ
ロモ−２−ブテン1H-NMR d 1.47(s, 3H), 2.45(s, 3H),
3.81(d, J=8.0Hz, 2H), 3.90(s, 3H), 5.62(t, J=8.0H
z, 1H), 7.35(d, J=8.3Hz, 2H), 7.75(d, J=8.3Hz, 2
H)。13 C-NMR d 15.22, 22.06, 39.23, 56.47, 116.87, 128.
86, 130.27, 135.84, 141.90, 145.27。
ル−２−ブテン 6.24g（純度 93.1%, 25.5mmol）をアセ
トニトリル ３０ｍｌに溶解し、そこへｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム 4.90g（27.5mmol）を水３０ｍｌ
に溶解した溶液を加えた。次いで５０℃に加熱し、２時
間攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにより
抽出を行ない、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製したところ、１−（ｐ−トルエンスルホニル）−
３−メチル−４−ブロモ−２−ブテンを収率５９％で得
た。 １−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−４−ブ
ロモ−２−ブテン1H-NMR d 1.47(s, 3H), 2.45(s, 3H),
3.81(d, J=8.0Hz, 2H), 3.90(s, 3H), 5.62(t, J=8.0H
z, 1H), 7.35(d, J=8.3Hz, 2H), 7.75(d, J=8.3Hz, 2
H)。13 C-NMR d 15.22, 22.06, 39.23, 56.47, 116.87, 128.
86, 130.27, 135.84, 141.90, 145.27。
【００１８】（実施例３）ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム２水和物 200mg(1mmol)を水２ｍｌに溶解し、そこ
へ１,４−ジブロモ−２−メチル−２−ブテン 261mg
（純度 87.3%, 1mmol）をアセトニトリル ２ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水を
加え、酢酸エチルにより抽出を行ない、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過
後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィーにて精製したところ、１−（フェニ
ルスルホニル）−３−メチル−４−ブロモ−２−ブテン
を収率５８％で得た。
ウム２水和物 200mg(1mmol)を水２ｍｌに溶解し、そこ
へ１,４−ジブロモ−２−メチル−２−ブテン 261mg
（純度 87.3%, 1mmol）をアセトニトリル ２ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水を
加え、酢酸エチルにより抽出を行ない、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過
後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィーにて精製したところ、１−（フェニ
ルスルホニル）−３−メチル−４−ブロモ−２−ブテン
を収率５８％で得た。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、波線はＥ／Ｚ幾何異
性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であること
を示す。）で示されるジハロゲン誘導体に、一般式
（２） ＡrＳＯ2Ｍ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ａｒは置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）で示されるアリールス
ルフィン酸塩を反応させることを特徴とする一般式
（３） （式中、Ｘ、Ａｒおよび波線は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるハロスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】Ｘで示されるハロゲン原子が臭素原子であ
る請求項１に記載のハロスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】イソプレンにハロゲン分子を反応させ一般
式（１）で示されるジハロゲン誘導体を得、次いで一般
式（２）で示されるアリールスルフィン酸塩を反応させ
ることを特徴とする一般式（３）で示されるハロスルホ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】ハロゲン分子が臭素分子である請求項３に
記載のハロスルホン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】式（４） （式中、波線は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ハロスルホン誘導体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036572A JP2002241360A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ハロスルホン誘導体の製造方法 |
| EP02002168A EP1231197A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-01-29 | Process for producing allyl halide compound |
| RU2002103184/04A RU2002103184A (ru) | 2001-02-07 | 2002-02-04 | Способ получения аллилгалогенидного соединения |
| KR1020020006478A KR20020065849A (ko) | 2001-02-07 | 2002-02-05 | 알릴 할라이드 화합물의 제조 방법 |
| US10/062,537 US20020107422A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-05 | Process for producing allyl halide compound |
| CN02107071A CN1373112A (zh) | 2001-02-07 | 2002-02-07 | 生产烯丙基卤化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001036572A JP2002241360A (ja) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | ハロスルホン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241360A true JP2002241360A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18899834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001036572A Withdrawn JP2002241360A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-14 | ハロスルホン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241360A (ja) |
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2001
- 2001-02-14 JP JP2001036572A patent/JP2002241360A/ja not_active Withdrawn
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