CN1373112A - 生产烯丙基卤化合物的方法 - Google Patents

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CN1373112A CN02107071A CN02107071A CN1373112A CN 1373112 A CN1373112 A CN 1373112A CN 02107071 A CN02107071 A CN 02107071A CN 02107071 A CN02107071 A CN 02107071A CN 1373112 A CN1373112 A CN 1373112A
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Abstract

公开了一种组合物,含有(E)－1,4－二溴－2－甲基－2－丁烯和(Z)－1,4－二溴－2－甲基－2－丁烯,其中E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.9;其制备方法;以及用其来制备式(1)烯丙基卤化合物的方法:其中X表示溴原子,Y表示ArS(O)2基或RCOO基,其中Ar表示可被取代的芳基,R表示氢原子、低级烷基或可被取代的芳基,波浪线表示衍生物是E或Z几何异构体的混合物。

Description

生产烯丙基卤化合物的方法
发明领域
本发明涉及由二溴化合物生产下述烯丙基卤化合物(1)的方法，该化合物是制备药物、饲料和诸如维生素A的食品添加剂的有用的中间体。
发明背景
已经公开了一种用溴在四氯化碳中溴化异戊二烯生产1，4-二溴-3-甲基-2-丁烯的方法(Liebigs Ann.Chem.283-315(1988))，一种在N，N-二甲基甲酰胺中氯化异戊二烯生产1，4-二氯-3-甲基-2-丁烯的方法(US4001307)。但是，第一种方法并不总令人满意，因为在产物中对所需E-异构体的选择性小于80％；，而在第二种方法中，需要的1，4-二氯-3-甲基-2-丁烯的收率不令人满意。
发明概述
根据本发明，可以好的收率和对所需E-异构体好的选择性生产下文所述的烯丙基卤化合物(1)。
本发明提供：
1.一种组合物，含(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯，其中E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8；
2.制备上述定义的组合物的方法，包括将异戊二烯与溴在有机溶剂存在下反应，所述的有机溶剂选自：C2-C7脂族或芳族烃溶剂，其可被一或二个卤原子取代，脂族或芳族醚溶剂，脂族或芳族腈溶剂，和上述溶利的混合物；
3.制备一种含式(1)烯丙基卤化合物的组合物的方法：
Figure A0210707100061
其中X表示溴原子，Y表示ArS(O)2基或RCOO基，其中Ar表示可被取代的芳基，R表示氢原子、低级烷基或可被取代的芳基，波浪线表示烯丙基卤化合物是E-异构体和Z-异构体的混合物，且E-异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8，
该方法包括将含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、其中E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8的组合物与式(2)盐反应，
              YM             (2)其中Y表示与上述相同的定义，M表示碱金属原子或季铵离子；
4.一种组合物，含有上述定义的式(1)烯丙基卤化合物；以及
5.式(3)的烯丙基卤化合物
Figure A0210707100062
其中波浪线表示烯丙基卤化合物是E或Z异构体或它们的混合物。发明详述
上述含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯的组合物可通过异戊二烯与溴在上述溶剂存在下反应制备。其优选的组合物是含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、其中E-异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.9的组合物。
可被一或二个卤原子取代的C2-C7脂族或芳族烃溶剂的例子包括例如1，2-二氯乙烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、氯丁烷、一氯苯、二氯苯等。上述溶剂中优选正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、氯丁烷、一氯苯、二氯苯等。
脂族或芳族醚溶剂的例子包括例如乙醚、1，4-二恶烷、四氢呋喃、苯甲醚等。
脂族或芳族腈溶剂的例子包括例如乙腈、苯腈等。
有机溶剂的量没有特别的限制，优选1重量份异戊二烯使用大于等于0.5重量份，更优选大于等于0.7重量份，其上限优选为20重量份，更优选10重量份。
溴的用量通常为每摩尔异戊二烯0.001-2摩尔，优选0.5-1摩尔。
异戊二烯和溴的反应也可以在作为添加剂的无机碱存在下进行。无机碱的例子包括例如：
碱金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，
碱金属碳酸盐，诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，
碱金属碳酸氢盐，诸如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铯。
可使用的碱的量通常为每摩尔所用溴0.001-1摩尔，优选0.01-0.2摩尔。
反应温度通常在-78-20℃，优选约-50-20℃，更优选10℃或更低，再优选5℃或更低，进一步优选0℃或更低，特别优选-10℃或更低。温度的下限可以在上述范围内任意设定，所设定的温度对反应没有不利影响。
本方法优选的实施方案包括，例如
反应条件，异戊二烯和溴于约0℃或更低在氯丁烷中反应，从而二卤代衍生物(1)的E构型可以94％或更高的选择性获得。
反应完成后，二卤代衍生物或其组合物可通过常规的后处理分离，如果需要，还可以通过硅胶柱色谱进一步提纯。
这样得到的二卤代衍生物(组合物)可通过与式(2)的盐反应衍生为烯丙基卤化合物(1)。
在式(1)和(2)中，X表示溴原子。
在式(1)和(2)中，Ar或R表示的芳基的例子包括例如苯基或萘基等，它们可被取代。
在可被取代的芳基上的取代基的例子包括例如C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤原子和硝基。
C1-C5烷基的例子包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
C1-C5烷氧基的例子包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基等。
卤原子的例子包括例如氟、氯、溴和碘。
可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤原子和硝基取代的芳基的例子包括例如苯基、萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基等。
在式(1)和(2)中，关于基团Y，在RCOO基中R表示的低级烷基的例子包括例如直链或支链的C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基和正己基。
在盐(2)中“M”表示的碱金属或季铵(阳离子)如下所述。
碱金属的例子包括例如锂、钠、钾和铯。
季铵阳离子的例子包括例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、三辛基甲基铵、四癸基铵、三癸基甲基铵、二癸基二甲基铵、四月桂基铵、三月桂基甲基铵、二月桂基二甲基铵、十二烷基三甲基铵、十二烷基三乙基铵、四(十六烷基)铵、十六烷基三甲基铵、十六烷基二甲基乙基铵、四(十八烷基)铵、十八烷基三甲基铵、十八烷基三乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵和苄基三丁基铵。
羧酸盐的特定例子包括例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铯、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铯、新戊酸锂、新戊酸钠、新戊酸钾、新戊酸铯、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、对茴香酸锂、对茴香酸钠、对茴香酸钾、对茴香酸铯、对硝基苯甲酸锂、对硝基苯甲酸钠、对硝基苯甲酸钾、对硝基苯甲酸铯和上述羧酸的季铵盐。这些盐可以含有结晶水。羧酸的季铵盐可通过用相应的羧酸中和相应的季铵氢氧化物制备。
芳基亚磺酸盐的例子包括例如苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、1-萘亚磺酸钠、2-萘亚磺酸钠、邻甲苯亚磺酸锂、邻甲苯亚磺酸钠、邻甲苯亚磺酸钾、间甲苯亚磺酸锂、间甲苯亚磺酸钠、间甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、邻甲氧基苯亚磺酸锂、邻甲氧基苯亚磺酸钠、邻甲氧基苯亚磺酸钾、间甲氧基苯亚磺酸锂、间甲氧基苯亚磺酸钠、间甲氧基苯亚磺酸钾、对甲氧基苯亚磺酸锂、对甲氧基苯亚磺酸钠、对甲氧基苯亚磺酸钾、邻氯苯亚磺酸锂、邻氯苯亚磺酸钠、邻氯苯亚磺酸钾、间氯苯亚磺酸锂、间氯苯亚磺酸钠、间氯苯亚磺酸钾、对氯苯亚磺酸锂、对氯苯亚磺酸钠、对氯苯亚磺酸钾、邻溴苯亚磺酸钠、间溴苯亚磺酸钠、对溴苯亚磺酸钠、邻碘苯亚磺酸钠、间碘苯亚磺酸钠、对碘苯亚磺酸钠、邻氟苯亚磺酸钠、间氟苯亚磺酸钠、对氟苯亚磺酸钠、邻硝基苯亚磺酸钠、间硝基苯亚磺酸钠、对硝基苯亚磺酸钠、邻硝基苯亚磺酸钾、间硝基苯亚磺酸钾、对硝基苯亚磺酸钾。这些盐可含有结晶水。
盐(2)的用量通常为每摩尔二卤代衍生物总量的约0.2-5摩尔，优选0.8-2摩尔，更优选0.8-1.2摩尔。
在该方法中可使用的溶剂的例子包括例如：
质子惰性极性溶剂，诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等，
醚溶剂，诸如乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、二甲氧基乙烷、茴香醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚等，
烃溶剂，诸如正己烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯等，水和
这些溶剂的混合物。
式(2)羧酸盐优选在相转移催化剂存在下反应。
相转移催化剂的例子包括例如季铵盐、季鏻盐和锍盐。
季铵盐的例子包括例如氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四戊基铵、氯化四己基铵、氯化四庚基铵、氯化四辛基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化四癸基铵、氯化三癸基甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、氯化四癸基铵、氯化三癸基甲基铵、氯化二月桂基二甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化月桂基三乙基铵、氯化四(十六烷基)铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基二甲基乙基铵、氯化四(十八烷基)铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化十八烷基三乙基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化1-甲基吡啶葎、氯化1-十六烷基吡啶葎、氯化1，4-二甲基吡啶葎、氯化三甲基环丙基铵、或将氯化物改变成相应的溴化物、碘化物和硫酸氢盐得到的化合物。
季鏻盐的例子包括例如氯化三丁基甲基鏻、氯化三乙基甲基鏻、氯化甲基三苯氧基鏻、氯化丁基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、氯化苄基三苯基鏻、氯化四辛基鏻、氯化十六烷基三甲基鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、氯化十六烷基二甲基乙基鏻、氯化四苯基鏻、或将氯化物改变为相应的溴化物和碘化物得到的化合物。
锍盐的例子包括例如氯化苄基甲基乙基锍、氯化苄基二甲基锍、氯化苄基二乙基锍、氯化二丁基甲基锍、氯化三甲基锍、氯化三乙基锍、氯化三丁基锍或相应于上述氯化物的锍溴化物和碘化物。
相转移催化剂的通常用量为每摩尔(E/Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯约0.001-0.3摩尔，优选约0.05-0.2摩尔。
或者，反应可在含有疏水有机溶剂(例如上述烃溶剂)和水的两相体系中进行。
反应温度通常为-30℃至所用溶剂的沸点范围内，优选约-10-60℃。
反应完成后，烯丙基卤化合物(1)可通过常规后处理分离，诸如用不与水混溶的溶剂萃取，相分离，并蒸发，如果需要，分离的产物可通过硅胶柱色谱等进一步提纯。
在上述反应中保持了与二卤代衍生物的双键相关的几何构型。
这样得到的烯丙基卤化合物(1)和(3)可容易地衍生成维生素A衍生物，例如在类似的方法中，用Helv.Chim.Acta 59，387(1976)中公开的合成路线和下述方案1所示的合成路线：
Figure A0210707100111
                       (维生素A衍生物)方案1
实施例
参照下述实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。实施例1
向37.4g(549mmol)异戊二烯在500ml氯丁烷的溶液中在-50--30℃的温度范围滴加43.9g(275mmol)溴，得到的反应溶液在该温度保持2.5小时。将反应溶液倾入水中后，分离有机层，顺序用稀硫代硫酸钠水溶液、稀碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥，蒸发过滤的溶液，得到粗1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯收率为86％(E/Z＝96/4)。
实施例2
30ml正己烷用分子筛3A脱水，向其中加入4.11g(60mmol)异戊二烯和0.84g(6mmol)碳酸钾，得到的混合物冷却到0℃。通过滴液漏斗向混合物中滴加4.82g(30mmol)溴，得到的混合物在该温度搅拌2.5小时。将反应溶液加入水中，分离的有机层用饱和盐水洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯收率为73％(E/Z＝94/6)。
实施例3
向冷却到0℃的0.78g(纯度93.1％，3.2mmol，E/Z＝94/6)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在4ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中依次加入1ml水、0.34g(3.3mmol)乙酸锂二水合物和2ml N，N-二甲基甲酰胺，在该温度搅拌5小时。反应完成后，向其中加入水，并用乙酸乙酯萃取。分离的有机层依次用水和饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯收率为67％(E/Z＝96/4)。
实施例4
用类似实施例3的方法进行反应，除了使用6.0mmol乙酸钠代替6.0mmol乙酸锂二水合物。以收率48％得到1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯(E/Z＝95/5)。
实施例5
向0.70g(纯度98.0％，3.0mmol，E/Z＝97/3)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在6ml乙腈的溶液中加入0.32g(3.3mmol)乙酸钾，然后将混合物加热到40℃，在该温度搅拌7小时。反应完成后，向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用水和饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到粗1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明其收率为62％(E/Z＝98/2)。
实施例6
将236mg(纯度94.3％，1.0mmol，E/Z＝92/8)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、90mg(1.1mmol)乙酸钠和32mg(0.1mmol)溴化四丁基铵加入2ml乙腈中，并在50℃搅拌6小时。反应完成后，向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到粗1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯收率为58％(E/Z＝91/9)。
实施例7
向2ml甲苯和0.5ml水的混合物中加入236mg(纯度94.3％，1.0mmol，E/Z＝92/8)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、90mg(1.1mmol)乙酸钠和34mg(0.1mmol)溴化四丁基鏻，得到的反应混合物在50℃搅拌8.5小时。反应完成后，向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯收率为54％(E/Z＝90/10)。
实施例8
向2ml甲苯和0.5ml水的混合溶剂中加入236mg(纯度94.3％，1.0mmol，E/Z＝82/18)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、378mg(纯度60％，1.2mmol)乙酸四乙基铵和34mg(0.1mmol)溴化四丁基鏻，得到的混合物在50℃搅拌9小时。反应完成后，向其中加入饱和盐水，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用无水硫酸钠干燥并过滤。蒸发滤液，得到1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1-乙酰氧基-4-溴-3-甲基-2-丁烯收率为44％(E/Z＝88/12)。
实施例9
向0.71g(纯度96.7％，3.0mmol，E/Z＝93/7)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在6ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.48g(3.3mmol)苯甲酸钠，然后得到的混合物在40℃搅拌3.5小时。反应完成后，向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用水和饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到4-溴-3-甲基-2-丁烯苯甲酸酯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明4-溴-3-甲基-2-丁烯苯甲酸酯收率为61％(E/Z＝97/3)。
实施例10
向0.71g(纯度96.7％，3.0mmol，E/Z＝93/7)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在6ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.48g(3.3mmol)丁酸钠，然后混合物在30℃搅拌3.5小时。反应完成后，向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用水和饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到4-溴-3-甲基-2-丁烯丁酸酯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明4-溴-3-甲基-2-丁烯丁酸酯收率为54％(E/Z＝95/5)。
实施例11
向6.24g(纯度93.1％，25.5mmol)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在30ml乙腈的溶液中加入4.90g(27.5mmol)对甲苯亚磺酸钠在30ml水中的溶液。然后得到的混合物加热到50℃并搅拌2小时。反应完成后，向其中加入水，用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基-4-溴-2-丁烯。用气相色谱分析得到的粗产物，表明1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基-4-溴-2-丁烯收率为59％(E/Z＝99/1)。1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基-4-溴-2-丁烯1H-NMRδ1.47(s，3H)，2.45(s，3H)，3.81(d，J＝8.0Hz，2H)，3.90(s，3H)，5.62(t，J＝8.0Hz，1H)，7.35(d，J＝8.3Hz，2H)，7.75(d，J＝8.3Hz，2H).13C-NMRδ15.22，22.06，39.23，56.47，116.87，128.86，130.27，135.84，141.90，145.27.
实施例12
向200mg(1mmol)苯亚磺酸钠二水合物溶解在2ml水的溶液中滴加261mg(纯度87.3％，1mmol)1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在2ml乙腈中的溶液。得到的混合物在室温搅拌10小时，然后加入水，再用乙酸乙酯萃取。分离的有机层用饱和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤有机层，蒸发滤液，得到1-(苯磺酰基)-3-甲基-4-溴-2-丁烯。用硅胶柱色谱提纯得到的粗产物，分析表明1-(苯磺酰基)-3-甲基-4-溴-2-丁烯收率为58％(E/Z＝99/1)。

Claims (18)

1.一种组合物，含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯，其中E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8。
2.根据权利要求1的组合物，其中1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯的E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.9。
3.制备含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯的组合物的方法，包括将异戊二烯与溴在有机溶剂存在下反应，所述的有机溶剂选自：
C2-C7脂族或芳族烃溶剂，其可被一或二个卤原子取代，
脂族或芳族醚溶剂，和
脂族或芳族腈溶剂，
其中(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯与E和相应的Z异构体总量之比大于等于0.8。
4.根据权利要求3的方法，其中异戊二烯与溴在-10℃或更低的温度反应。
5.根据权利要求4的方法，其中该反应在-20℃或更低的温度进行。
6.根据权利要求3、4或5的方法，其中溴与异戊二烯在无机碱存在下反应。
7.根据权利要求6的方法，其中无机碱的量为每摩尔溴0.01-0.2摩尔。
8.根据权利要求3的方法，其中有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、氯丁烷、一氯苯和二氯苯之一。
9.根据权利要求3的方法，其进一步包括二卤衍生物与式(2)的盐反应，
                   YM             (2)
其中Y表示与下述相同的定义，M表示碱金属原子或季铵离子，
生成式(1)烯丙基卤化合物：
Figure A0210707100021
其中
X表示溴原子，
Y表示ArS(O)2基或RCOO基，其中Ar表示可被取代的芳基，R表示氢原子、低级烷基或可被取代的芳基，
且1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯的E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8。
10.根据权利要求9的方法，其中Ar和R独立地表示可被选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤原子、硝基之一取代的苯基或萘基，或R表示氢原子、C1-C6直链或支链烷基。
11.根据权利要求9或10的方法，其中Y表示RCOO基。
12.根据权利要求9的方法，其中1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯与式(2)的盐在相转移催化剂存在下反应。
13.根据权利要求12的方法，其中相转移催化剂是季铵盐、季鏻盐或锍盐。
14.根据权利要求9的方法，其中Y表示ArS(O)2基。
15.制备一种含有式(1)烯丙基卤化合物的组合物的方法：
Figure A0210707100031
其中
X表示溴原子，
Y表示ArS(O)2基或RCOO基，其中Ar表示可被取代的芳基，R表示氢原子、低级烷基或可被取代的芳基，
波浪线表示化合物是E和Z异构体的混合物，且式(3)的E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8，
该方法包括将含有(E)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯和(Z)-1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯、其中E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8的组合物与式(2)的盐反应，
                YM             (2)
其中Y表示与上述相同的定义，M表示碱金属原子或季铵离子。
16.一种含有式(1)烯丙基卤化合物的组合物：
其中
X表示溴原子，
Y表示ArS(O)2基或RCOO基，其中Ar表示可被取代的芳基，R表示氢原子、低级烷基或可被取代的芳基，
波浪线表示化合物是E和Z异构体的混合物，且式(1)的E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.8。
17.根据权利要求16的组合物，其中式(1)的E异构体与E和Z异构体总量之比大于等于0.9。
18.式(3)的烯丙基卤化合物其中波浪线表示烯丙基卤化合物是E或Z异构体或它们的混合物。
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