KR20180086754A - 양자 수율이 우수한 형광성 금 나노클러스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터 - Google Patents

양자 수율이 우수한 형광성 금 나노클러스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터 Download PDF

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KR20180086754A KR1020170010581A KR20170010581A KR20180086754A KR 20180086754 A KR20180086754 A KR 20180086754A KR 1020170010581 A KR1020170010581 A KR 1020170010581A KR 20170010581 A KR20170010581 A KR 20170010581A KR 20180086754 A KR20180086754 A KR 20180086754A
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Abstract

본 발명은 양자 수율이 우수한 형광성 금 나노클러스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 아연(Ⅱ) 이온으로 인한 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 형광성 금 나노클러스터를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터를 제공한다. 따라서 본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 최대 60 % 양자 수율로 발광할 수 있다.

Description

양자 수율이 우수한 형광성 금 나노클러스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터{Method of manufacturing fluorescent gold nanoclusters with improved quantum yield and fluorescent gold nanoclusters manufactured thereby}
본 발명은 양자 수율이 우수한 형광성 금 나노클러스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광성 금 나노클러스터에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금 나노클러스터를 아연(Ⅱ) 이온을 이용하여 응집시켜 형광성 금 나노클러스터를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 높은 양자 수율로 발광하는 형광성 금 나노클러스터에 관한 것이다.
일반적으로 금속 클러스터는 금속 원자들이 수 나노미터의 크기를 형성하며 뭉쳐있는 것으로, 클러스터의 크기에 따라 광학적, 촉매적, 자기적 측정 방법을 이용할 수 있다. 금속 클러스터 형성하는 방법에는 역미셀 합성 방법, 극성 유기 용매에서 금속염의 환원을 이용하여 리간드로 안정화된 클러스터를 형성하는 방법, 열적으로 불안정한 금속 유기 선구물질을 분해하여 비수용액에서 합성하는 방법 등이 있다.
발광성 나노물질은 오랫동안 과학자들이 연구해왔으며, 유무기 발광 디스플레이, 광전자 기기, 광학센서, 의료영상 및 진단 분야에서 응용되고 있고, 이 분야의 연구는 고발광 클러스터의 발견에 의해 탄력을 받았다.
이러한 나노물질의 성공적인 응용을 위해서는 우수한 광안정성과 낮은 독성, 그리고 높은 광발광(Photoluminescence, PL) 효율이 필수적인 요인이기 때문에 최근까지는 반도체 양자점이 이 분야의 연구에서 주요 초점이었으며 상당한 진전이 이루어졌다. 그러나, 반도체 양자점은 비교적 크기가 크고 독성이 있는 경우가 많아 응용 면에서 한계가 있었다.
한편, 다수의 기술적 응용분야에서 양자점 및 유기염료 분자에 대한 대안으로서, 크기가 매우 작고 안정성이 탁월하며 독성이 낮은 발광성 금속 클러스터가 최근 많은 관심을 받고 있다. 특히 양자 크기의 금속 클러스터는 이산적 전자 전이상태와 특유의 결정구조로 인해 광발광 효율이 우수한 물질의 개발에 유용할 것으로 기대되며, 상기 양자 크기의 금속 클러스터는 초고휘도 발광성 나노물질로서 발광 다이오드 디스플레이, 발광센서 및 생체 영상화 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 금속 클러스터가 실용화되기에는 아직 발광 양자 수율(Quantum Yield, QY)이 낮은 한계가 있었다.
특히, 금 클러스터는 유사한 반도체 양자점 물질에 비해 낮은 독성과 작은 크기로 인해 최근 수년간 바이오 이미징 및 바이오 라벨링에서 관심을 모아 왔으며, 이에, 상기와 같은 금 클러스터의 제조를 위해 황화합물, 펩티드, 덴드라이머, 단백질 등과 같은 다양한 물질이 사용되었으나, 다양한 바이오 이미징 기법에 적용할만한 고형광성을 확보하지 못하는 한계점을 나타내었다.
미국 등록특허 제8383919호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 양자 수율이 낮은 한계를 극복할 수 있는 기술로서, 아연(Ⅱ) 이온에 의한 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 인한 응집으로 양자 수율이 최대 60 %인 형광성 금 나노클러스터를 제조하는 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 금 전구체를 물에 용해시키는 단계, 상기 물에 용해된 금 전구체에 리간드를 투입하여 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계 및 상기 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하고 상기 복수 개의 금 나노클러스터가 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 응집은 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의한 상기 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly) 반응인 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체는 염화금산(HAuCl4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계에서, 상기 리간드는 상기 금 전구체와 결합되고 상기 금 전구체 내의 금 이온을 환원시켜 상기 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리간드는 티올기를 포함하는 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 티올기를 포함하는 리간드는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:0.1 내지 1:50인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체 대 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)의 몰비는 1:30 내지 1:100인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:1.5 내지 1:2인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 금 나노클러스터 대 상기 아연(Ⅱ) 이온의 몰비는 1:3.5 내지 1:4.5인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 발광하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일실시예는 복수 개의 금 나노클러스터 및 아연(Ⅱ) 이온을 포함하고, 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의해 상기 금 나노클러스터가 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 응집되어 형성된 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 발광하는 형광성 금 나노클러스터일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광하는 형광성 금 나노클러스터일 수 있다.
본 발명의 일 효과로서, 아연(Ⅱ) 이온에 의한 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 형광 특성을 나타내는 형광성 금 나노클러스터를 제조할 수 있고, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 청색 내지 녹색의 파장 범위에서 발광할 수 있으며, 구체적으로 460 nm 내지 520 nm의 파장 범위에서 발광할 수 있다.
또한, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광할 수 있어, 종래의 금 나노클러스터보다 양자 수율이 향상된 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 형광성 금 나노클러스터 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 형광성 금 나노클러스터 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 자외선 조사에 따른 형광 발광을 나타낸 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 첨부된 도 1을 참조하여 형광성 금 나노클러스터 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 형광성 금 나노클러스터 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터 제조방법은 금 전구체를 물에 용해시키는 단계(S100), 상기 물에 용해된 금 전구체에 리간드를 투입하여 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계(S200) 및 상기 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하고 상기 복수 개의 금 나노클러스터가 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성하는 단계(S300)를 포함하고, 상기 응집은 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의한 상기 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly) 반응인 것을 특징으로 할 수 있다. 이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
보다 도식적으로 각 단계를 살펴보면, 도 2는 형광성 금 나노클러스터를 제조하는 과정을 간단하게 나타낸 모식도로, 금 전구체를 물에 용해시키고 상기 물에 용해된 금 전구체에 리간드를 투입하여(도 2(a)) 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하고(도 2(b)), 상기 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하여 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의해 상기 복수 개의 금 나노클러스터가 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성하는 과정(도 2(c))에 대해 나타낸다.
먼저, 금 전구체를 물에 용해시킨다(S100).
상기 금 전구체는 상기 물에 용해되어 금 이온이 포함된 수용액 상태가 제조될 수 있으며, 상기 수용액은 추후 최종적으로 제조하고자 하는 형광성 금 나노클러스터가 발광할 수 있는 매개체 역할을 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체는 물에 용해될 수 있는 금 양이온을 포함하는 염(salt)을 포함할 수 있고, 구체적으로 염화금산(HAuCl4)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 상기 금 전구체는 추후 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계(S200)에서 리간드가 결합되는 금 양이온을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체 대 상기 물의 몰비는 1:8000 내지 1:10000일 수 있지만, 상기 금 전구체 대 상기 물의 몰비는 형광성 금 나노클러스터의 제조 과정에 영향을 미치지 않으므로, 상기 몰비는 한정되는 것이 아님을 명시한다.
예를 들어, 상기 금 전구체 대 상기 물의 몰비는 1:9000일 수 있다.
그 다음으로는, 물에 용해된 금 전구체에 리간드를 투입하여 복수 개의 금 나노클러스터를 형성한다(S200).
본 발명에서 제조하고자 하는 물질은 형광 특성이 나타나는 금(gold)을 포함하는 물질인데, 금 나노클러스터가 아닌 금 나노입자에 추후 단계(S300)의 아연(Ⅱ) 이온이 결합하는 과정을 진행하게 되면 발광특성이 나타나지 않는다. 따라서 복수의 금 이온 및 리간드가 반복적으로 결합되어 이루어진 복수 개의 금 나노클러스터에 추후 단계(S300)의 아연(Ⅱ) 이온이 결합하는 과정을 진행해야만 형광 특성이 나타나는 물질을 형성할 수 있다.
리간드는 착물 속에서 중심원자에 결합되어 있는 이온 또는 분자로서, 본 발명에서의 리간드는 상기 금 전구체의 금 이온 부분과 결합될 수 있다. 본 발명의 금 나노클러스터는 상기 금 이온이 환원되어 형성된 금 나노입자 및 상기 리간드가 결합되어 있는 구조로, 상기 리간드는 상기 금 이온의 엉김을 방지하고, 제조하고자 하는 금 나노클러스터가 안정적이고 정형화된 구조를 가지게 할 수 있다. 또한, 상기 리간드에 따라 금 나노클러스터의 형광 특성이 좌우될 수 있다. 따라서, 상기 리간드의 이러한 역할은 금 나노입자를 안정화시키고 분자적 성질을 갖게 하는데 필수적이며, 추후 금 나노클러스터가 특정한 형광 특성을 나타내는데 주요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 리간드는 상기 금 이온이 환원되어 형성된 금 나노입자에 결합되는 구조체일 뿐만 아니라, 상기 금 이온을 환원시키는 역할도 함께 수행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 리간드는 티올기를 포함하는 리간드를 포함할 수 있는데, 티올기는 -SH 구조를 가지고 있는 반응성이 풍부한 기능기로서, 특히 티올기를 포함하는 화합물은 반응 시 스스로는 산화되고 상기 티올기를 포함하는 화합물과 반응하는 반응물을 환원시킬 수 있는 환원력이 있기 때문에, 본 발명의 티올기를 포함하는 리간드는 금 전구체에 포함된 금 이온을 금 나노입자로 환원시킬 수 있다.
또한, 상기 티올기를 포함하는 리간드의 길이에 따라 최종적으로 제조될 형광성 금 나노클러스터의 발광 특성이 차이가 날 수 있으며, 일반적으로 리간드의 길이가 길수록 발광 효과가 높아지지만, 리간드의 길이가 너무 길면 형광성 금 나노클러스터를 구성하는 금 나노입자가 다량 필요한 문제점이 있어, 적절한 리간드의 사용이 형광성 금 나노클러스터의 발광 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예시로서, 상기 티올기를 포함하는 리간드는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 도 2(b)의 A 리간드는 L-글루타싸이온(L-Glutathione, GSH)을 의미하며, B 리간드는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid, MPA)를 의미하는데, 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)은 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)보다 길이가 긴 구조를 가지고 있기 때문에, 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 함량을 적절하게 조절한다면, 발광 효과가 우수한 형광성 금 나노클러스터를 제조할 수 있다.
상기 형광성 금 나노클러스터를 제조하기 위한 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 적절한 몰비는 1:0.1 내지 1:50일 수 있으며 더욱 바람직하게는 1:50미만일 수 있다. 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비가 1:50 초과일 경우에는 리간드의 길이가 너무 길어져 금 나노클러스터를 구성하는 금 원소가 다량 필요하며, 금 나노클러스터의 리간드끼리 엉기는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터를 제조하기 위한 리간드로 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)를 사용하지 않고 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)만 사용되어도 형광성 금 나노클러스터를 제조할 수 있기 때문에 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:50 미만인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:50일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 전구체 대 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)의 몰비는 1:30 내지 1:100일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:60 내지 1:70일 수 있다. 또한, 상기 금 전구체 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:1.5 내지 1:2일 수 있다. 상기 금 전구체 대비 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 최종적으로 형성하고자 하는 형광성 금 나노클러스터의 양자 수율 및 발광하는 파장 범위와 관련될 수 있으며, 상기 형광성 금 나노클러스터의 양자 수율을 최대로 높이고, 청색 내지 녹색의 파장 범위에서 발광할 수 있도록 하는 상기 금 전구체 대비 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:60 내지 1:70 및 1:1.5 내지 1:2가 바람직한 수준이다.
예를 들어, 상기 금 전구체 대비 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)의 몰비는 1:67일 수 있고, 상기 금 전구체 대비 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:1.5일 수 있다.
마지막으로, 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하고 상기 복수 개의 금 나노클러스터가 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성한다(S300).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 응집은 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의한 상기 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly) 반응일 수 있다.
정전기적 자기조립은 이온성기를 갖고 있는 물질들이 상기 물질과 반대되는 이온성기를 갖는 물질에 정전기적 인력을 통하여 자발적으로 결합을 하는 원리를 바탕으로 하는 서로 다른 물질의 결합 원리 중 하나이다.
본 발명의 금 나노클러스터는 금 나노입자 주변에 티올기를 포함하는 리간드가 결합되어 있는 구조를 나타내고, 상기 티올기를 포함하는 리간드는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)일 수 있다. 따라서, 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 티올기 부분이 산화되어 금 이온과 결합하면서 금 이온을 금 나노입자로 환원시킨다. 또한, 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 카르복실기 부분은 음전하를 띄기 때문에 상기 금 나노클러스터에 투입되는 아연(Ⅱ) 이온과의 정전기적 인력으로 인하여 상기 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립이 발생하고, 이에 따라 복수 개의 금 나노클러스터가 자발적으로 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성될 수 있다.
상기 아연(Ⅱ) 이온 대신에 상기 금 나노클러스터의 카르복실기 부분과 정전기적 자기 조립이 가능한 양전하를 띄는 금속 이온이 사용될 수 있지만, 형광성 금 나노클러스터의 양자 수율을 높이기 위해서는 금속 이온으로 아연(Ⅱ) 이온을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금 나노클러스터 대 상기 아연(Ⅱ) 이온의 몰비는 1:3.5 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 금 나노클러스터 및 상기 아연(Ⅱ) 이온이 정전기적 자기 조립으로 응집되기 위해서는 상기 금 나노클러스터 대 상기 아연(Ⅱ) 이온의 몰비가 1:3.5 내지 1:4.5인 것이 적절할 수 있으며, 1:3.5 미만이거나 1:4.5 초과일 경우에는 형광성 금 나노클러스터가 형성되는 조건에 부합하지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
예를 들어, 상기 금 나노클러스터 대 상기 아연(Ⅱ) 이온의 몰비는 1:4일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하고 혼합한 후, pH를 조절하여 결정화된 생성물일 수 있다. 상기 pH는 상기 금 나노클러스터 및 상기 아연(Ⅱ) 이온이 혼합되어 상기 형광성 금 나노클러스터로 적절하게 결정화 되기 위해 조절되는 조건 중 하나로서, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터가 형성되기에 적합한 pH 조건은 pH 8 미만일 수 있다. pH가 8 이상일 경우에는 형광성 금 나노클러스터가 형성되는 조건이 염기성 조건이기 때문에, 상기 아연(Ⅱ) 이온이 하이드록시기(-OH기)와 반응하여 상기 아연(Ⅱ) 이온으로 인해 상기 금 나노클러스터가 정전기적 인력으로 응집되는 현상을 방해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광할 수 있다.
금(gold)은 금속이기 때문에 원자단위로 뭉치게 되면 양자점과 비슷한 성질을 나타낼 수 있다. 상기 양자점은 일정한 파장의 빛이나 에너지를 가하면 전자의 들뜸 현상이 일어났다가 전자가 원위치로 돌아올 때 발생하는 에너지를 열과 빛을 나타내는 성질이 있기 때문에, 금(gold)이 클러스터 형태로 제조되면 양자점처럼 크기와 모양을 조절함에 따라 형광의 파장(nm)을 조절할 수 있다.
본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 아연(Ⅱ) 이온으로 인해 금 나노클러스터가 응집되고, 상기 금 나노클러스터에 리간드가 결합되기 때문에 형광성을 나타낼 수 있으며, 상기 형광성을 나타낼 수 있는 파장 범위는 청색광 내지 녹색광이 발현되는 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 형광 발광이 될 수 있다.
양자 수율은 방출된 광자의 개수 대 흡수된 광자의 개수의 비율이며, 양자점 기반 물질의 상대적 휘도 측정으로 간주 될 수 있는 수치이다. 상기 양자 수율은 금(Ⅰ) 이온 및 금 나노입자의 개수 또는 위치에 따라 높아지거나 낮아질 수 있는데, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 금(Ⅰ) 이온 및 금 나노입자의 개수가 양자 수율이 최대 60 %까지 높아지는데 최적화된 개수일 수 있다. 또한, 상기 형광성 금 나노클러스터는 금 나노입자에 리간드가 결합된 금 나노클러스터가 응집된 형상으로, 상기 리간드는 티올기를 포함하는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)일 수 있다. 본 발명에서는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)를 포함하는 리간드의 양이 종래의 형광성 금 나노클러스터 제조 과정에서 보다 더 많이 투입되기 때문에 양자 수율이 향상되는데 영향을 끼칠 수 있다.
이하, 형광성 금 나노클러스터에 대하여 설명한다.
본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 복수 개의 금 나노클러스터 및 아연(Ⅱ) 이온을 포함하고, 상기 금 나노클러스터 및 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의해 상기 금 나노클러스터가 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 응집되어 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광할 수 있다.
금(gold)은 금속이기 때문에 원자단위로 뭉치게 되면 양자점과 비슷한 성질을 나타낼 수 있다. 상기 양자점은 일정한 파장의 빛이나 에너지를 가하면 전자의 들뜸 현상이 일어났다가 전자가 원위치로 돌아올 때 발생하는 에너지를 열과 빛을 나타내는 성질이 있기 때문에, 금(gold)이 클러스터 형태로 제조되면 양자점처럼 크기와 모양을 조절함에 따라 형광의 파장(nm)을 조절할 수 있다.
본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 아연(Ⅱ) 이온으로 인해 금 나노클러스터가 응집되고, 상기 금 나노클러스터에 리간드가 결합되기 때문에 형광성을 나타낼 수 있으며, 상기 형광성을 나타낼 수 있는 파장 범위는 청색광 내지 녹색광이 발현되는 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 형광 발광이 될 수 있다.
양자 수율은 방출된 광자의 개수 대 흡수된 광자의 개수의 비율이며, 양자점 기반 물질의 상대적 휘도 측정으로 간주 될 수 있는 수치이다. 상기 양자 수율은 금(Ⅰ) 이온 및 금 나노입자의 개수 또는 위치에 따라 높아지거나 낮아질 수 있는데, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 금(Ⅰ) 이온 및 금 나노입자의 개수가 양자 수율이 최대 60 %까지 높아지는데 최적화된 개수일 수 있다. 또한, 상기 형광성 금 나노클러스터는 금 나노입자에 리간드가 결합된 금 나노클러스터가 응집된 형상으로, 상기 리간드는 티올기를 포함하는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)일 수 있다. 본 발명에서는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)를 포함하는 리간드의 양이 종래의 형광성 금 나노클러스터 제조 과정에서 보다 더 많이 투입되기 때문에 양자 수율이 향상되는데 영향을 끼칠 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[제조예 1]
형광성 금 나노클러스터 제조
물 5 ml에 염화금산(HAuCl4) 5 mg을 용해시키고, 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 100 μl를 첨가하고 10 분간 교반시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액에 3-메캅토프로피오닉산을 첨가한 후에 형성된 침전물을 용해시키기 위해 1M NaOH 용액을 상기 교반된 전구체 용액에 조금씩 첨가하고 10 분동안 반응시켜 금 나노클러스터 용액을 제조하였다. 상기 금 나노클러스터 용액에 0.05M 아연 아세테이트(Zn(OAc)2) 용액 1 ml를 첨가한 후 3일 내지 5일 동안 교반하여 형광성 금 나노클러스터 용액을 제조하였다.
[비교예 1]
형광 염료인 플루오레세인(fluorescein)을 준비하였다.
[실험예 1]
형광성 금 나노클러스터의 발광 특성 분석
형광성 금 나노클러스터의 발광 특성을 분석하기 위해 형광 분석기(FLS980, Edinburgh)를 이용하여 형광성 금 나노클러스터에 대한 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 4에 도시하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 형광성 금 나노클러스터는 460 nm 내지 520 nm 파장 범위 내에서 방출 스펙트럼의 피크(peak)가 나타나며, 피크의 최상단점은 약 495 nm인 것을 확인하였다. 또한, 상기 460 nm 내지 520 nm 파장 범위 내에서는 청록색(bluish-green color)의 색상 범위이기 때문에 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터는 청록색의 색상으로 형광 발광하는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
형광성 금 나노클러스터의 양자 수율 분석
형광성 금 나노클러스터의 양자 수율을 분석하기 위해 365 nm 파장의 자외선 손전등으로 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터에 비추어 상기 제조예 1을 365 nm로 여기시키고, 비교예 1을 이와 동일한 방법으로 준비시킨다. 이때의 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1의 형광 스팩트럼을 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하여 형광 양자 수율을 계산하였다. 상기 비교예 1은 상기 제조예 1의 형광 양자 수율을 계산하기 위한 표준 물질로 사용되었다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조예 1의 형광성 금 나노클러스터의 자외선 조사에 따른 형광 발광을 나타낸 사진으로서, 제조예 1은 파란색 계열의 형광색이 발광될 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1을 표준 물질로 하여, 제조예 1의 양자 수율을 계산한 결과, 최대 60 %의 양자 수율을 나타내는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 금 전구체를 물에 용해시키는 단계;
    상기 물에 용해된 금 전구체에 리간드를 투입하여 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계; 및
    상기 복수 개의 금 나노클러스터에 아연(Ⅱ) 이온을 투입하고 상기 복수 개의 금 나노클러스터가 응집되어 형광성 금 나노클러스터를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 응집은 상기 아연(Ⅱ) 이온에 의한 상기 금 나노클러스터의 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly) 반응인 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금 전구체는 염화금산(HAuCl4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 단계에서,
    상기 리간드는 상기 금 전구체와 결합되고 상기 금 전구체 내의 금 이온을 환원시켜 상기 복수 개의 금 나노클러스터를 형성하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리간드는 티올기를 포함하는 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 티올기를 포함하는 리간드는 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 및 L-글루타싸이온(L-Glutathione)을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid) 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:0.1 내지 1:50인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 금 전구체 대 상기 3-메캅토프로피오닉산(3-Mecaptopropionic acid)의 몰비는 1:30 내지 1:100인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 금 전구체 대 상기 L-글루타싸이온(L-Glutathione)의 몰비는 1:1.5 내지 1:2인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금 나노클러스터 대 상기 아연(Ⅱ) 이온의 몰비는 1:3.5 내지 1:4.5인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 발광하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광하는 형광성 금 나노클러스터 제조방법.
  12. 복수 개의 금 나노클러스터; 및
    아연(Ⅱ) 이온;을 포함하고,
    상기 아연(Ⅱ) 이온에 의해 상기 금 나노클러스터가 정전기적 자기 조립(Electrostatic self-assembly)으로 응집되어 형성된 것을 특징으로 하는 형광성 금 나노클러스터.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 460 nm 내지 520 nm 파장 범위에서 발광하는 형광성 금 나노클러스터.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 형광성 금 나노클러스터는 수용액 내에서 10 % 내지 60 %의 양자 수율로 발광하는 형광성 금 나노클러스터.
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