CN107983947A - Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法,具体的操作方法为:使用硼氢化钠还原Au8纳米簇得到目标产物Au6纳米簇;使用双氧水氧化Au6纳米簇得到Au8纳米簇。按照本发明所述方法对不同尺寸的金纳米簇进行转化,在转化过程中没有配体存在,加入还原剂或氧化剂就可以大尺寸转换为小尺寸或将小尺寸转换为大尺寸,反应时间短、实验过程简单、室温下进行、没有副产物。
Description
技术领域
此发明属于金纳米簇领域,具体涉及了一种Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法。
背景技术
金纳米簇作为一种新型的材料备受研究者的关注。纳米簇是指尺寸小于2nm,原子个数在200左右、基团保护的、具有精确原子个数的纳米粒子。纳米簇的结构与传统的金纳米粒子完全不同,传统纳米粒子采取面心立方结构,具有表面等离子共振效应。对于纳米簇来说,其表面等离子共振效应消失,电子能带由连续的导带变成非连续的能带。因此纳米簇表现出量子效应和独特的化学和物理性质。
近几年,金纳米簇被广泛的研究,主要是巯基配体和磷配体保护的纳米簇。例如,Au11(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13426-13435.)、Au25(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5883–5885.)、Au38(J.Am.Chem.Soc.2010,132,8280–8281.)等等。磷配体保护的金簇作为一个家族具有独特的结构和性能而被广泛的研究。1982年首次报道双磷配体保护的Au11(K.Chem.Commun.2012,48,7559-7561.)纳米簇,之后分别报道双磷配体保护的Au6(Inorg.Chem.1982,21,4321-4324.)、Au8(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16078-16081.)、Au7(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12892-12895.)、Au22(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12892-12895.)等等。在这些双膦保护的纳米簇中,Au6(Inorg.Chem.1982,21,4321-4324.)、Au7(J.Am.Chem.Soc.2014,136,12892-12895.)和Au8(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16078-16081.)都采取“core+exo”的结构。也就是说,Au6是由一个Au4核和2个Au原子组成,而Au7和Au8是由一个Au6核分别和一个或者两个Au原子组成。
金纳米簇之间的转化主要是“尺寸效应”的方法和“配体交换”的方法,例如,Au38到Au36(J.Am.Chem.Soc.2013,7,6138-6145.),Au25到Au28(J.Phys.Chem.Lett.2015,6,2976-2986.),Au11到Au6或者Au8(Inorg.Chem.2013,52,6570-6575.)等等。因此我们就纳米簇相互转化的问题,本专利提出了在氧化还原条件下实现不同尺寸纳米簇之间的转化。
发明内容
本发明的目的在于提供氧化还原条件下不同尺寸的金纳米簇之间的转化,该制备方法可行,操作简单。主要是通过氧化或者还原的方法实现了不同尺寸的金纳米簇之间的转化。
本发明所采用的技术方案为:
一种Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法:
使用硼氢化钠还原Au8纳米簇得到目标产物Au6纳米簇;使用双氧水氧化Au6纳米簇得到Au8纳米簇。
所述硼氢化钠为溶于水中的硼氢化钠溶液;
优选的一种方案,双氧水的质量分数为20-60%,最优选的质量分数为30%。。
硼氢化钠与Au8的质量比为0.01:1-100:1;硼氢化钠溶液的质量体积百分数优选为1-100mg/mL;Au6与质量分数20-60%双氧水的质量体积比为0.01:1-100:1。
具体操作步骤:
Au8到Au6纳米簇的转化:将Au8纳米簇溶于有机溶剂中,加入硼氢化钠溶液,反应一段时间,用正己烷或水洗涤得到的产物,最后用甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种萃取,离心,干燥;
Au6到Au8纳米簇的转化:将Au6纳米簇溶于有机溶剂中,加入质量分数20-60%的双氧水,反应一段时间,用正己烷或水洗涤得到的产物,最后用甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种萃取,离心,干燥。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮中的一种或两种以上。
Au6与Au8纳米簇之间的相互转化温度在0-60℃,优选为0~40℃。
Au8到Au6纳米簇的转化中反应时间为1-60分钟;Au6到Au8纳米簇转化中反应时间为1-4小时。
Au8到Au6纳米簇的转化和Au6到Au8纳米簇的转化时,离心转速为9000r/min,离心时间为3min;干燥温度为25~28℃,干燥3~10h。
本发明所述Au6和Au8纳米簇的合成方法可以按照文献内容进行制备,Au6可参照文献Inorg.Chem.2013,52,6570-6575.进行制备,Au8可参照文献J.Am.Chem.Soc.2013,135,16078-16081.进行制备。
本发明提供一些关于Au6纳米簇和Au8纳米簇的合成方法,但是并不限制于该些方法。
Au6纳米簇的合成方法包括直接合成法与转换法,用单磷配体、双磷配体合成Au6纳米簇。
Au8纳米簇的合成方法包括直接合成法和转换法,用单磷配体、双磷配体合成Au8纳米簇。
关于合成方法进行下述举例,所述例子为说明性的,并不限制于这些参数:
Au6的合成,将含磷配体的一价金络合物【Au(Ⅰ)-P】溶于乙醇中搅拌10分钟,最后将摩尔比为4:1的硼氢化钠(硼氢化钠溶于乙醇中)加入乙醇中,得到金纳米簇初产物,用大量正己烷洗涤金纳米簇,最后用二氯甲烷萃取,离心,干燥;
Au8的合成,将含磷配体的一价金络合物【Au(Ⅰ)-P】溶于乙醇中搅拌10分钟,最后将摩尔比为4:1的硼氢化钠(硼氢化钠溶于乙醇中)加入乙醇中,得到金纳米簇初产物,用大量正己烷洗涤金纳米簇,最后用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(1:5-1:10)萃取,离心,干燥。
双磷配体制备Au6纳米簇
先制备[Au9L8](NO3)3,然后将1克的[Au9L8](NO3)3溶于25mL的二氯甲烷中,加入2克的双磷配体,15min后加入200mL的甲苯沉淀产物,用甲苯洗涤、乙醚萃取得到Au6纳米簇。(L:三苯基膦)
双磷配体制备Au8纳米簇
[Au9(PPh3)8](NO3)3(100mg)溶于10mL二氯甲烷与dppp(61mg)溶于5mL二氯甲烷混合,1h后加入30mL的甲苯过滤,得到[Au8(dppp)4](NO3)2。
单磷配体制备Au6纳米簇
将制备好的[Au8(PPh3)8](NO3)2(690mg)和Li[Co(CO)4](75mg)溶于20mLTHF中,30min后50mL正己烷洗,20mL甲苯萃取得到Au6(PPh3)4[Co(CO)4]3。
单磷配体制备Au8纳米簇
先制备[Au9(PPh3)8](NO3)3,[Au9(PPh3)8](NO3)3(4.4g)和PPh3(2.84g)混合溶于20mL二氯甲烷中,30min后用200mL甲苯和正己烷洗,得到[Au8(PPh3)8](NO3)2。
在本发明中硼氢化钠水溶液的浓度和双氧水量及双氧水的质量分数对转化动力学上的影响:
硼氢化钠水溶液的质量体积百分数大于100mg/mL时,反应迅速监测不到反应的光谱;硼氢化钠水溶液的质量体积百分数小于1mg/mL时,反应所需的时间长不利于反应的发生;只有硼氢化钠水溶液的质量体积百分数在1-100mg/mL时,反应才能顺利进行。
硼氢化钠与金簇的比例大于100:1时,Au8纳米簇迅速反应,监测不到光谱,颜色有红色快速变到蓝色。当比例小于0.01:1时,反应较慢,监测到的光谱还是Au8纳米簇;只有加入适量的比例满足0.01:1-100:1时,反应才能进行。
温度高比温度低更容易使反应发生;
双氧水的质量分数大于60%时,反应迅速,监测不到转换的光谱,观察不到颜色的变化;双氧水的质量分数小于20时,转换反应没有发生,监测光谱始终是Au6纳米簇,观察不到颜色的变化;只有双氧水的质量分数满足20-60%时,反应才能使转换进行的完全。
双氧水与金簇的比例大于100:1时,Au6纳米簇反应迅速,监测不到转换的光谱,只能看到颜色有蓝色直接变为粉红色,监测不到变白的中间颜色。当比例小于0.01:1时,溶剂颜色由蓝色逐渐变白,监测光谱其特征峰是Au6纳米簇的特征峰。白色持续的时间较长,得不到Au8纳米簇,没有进行Au6纳米簇到Au8纳米簇的转换。只有双氧水与金簇的比例满足0.01:1-100:1时,反应才能顺利才能监测到Au6到Au8的转换的光谱图,其颜色由蓝色变为白色再变到粉红色。
分别选择了五种溶剂:甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、丙酮,将Au6、Au8分别溶于五种溶剂中通过颜色变化和紫外-可见吸收光谱可以确定Au6在乙腈中最稳定,在乙醇中稳定性较差;Au8在甲醇中稳定,在乙醇中稳定性差。进行转换反应时,为使反应进行快速选择乙醇作为反应溶剂。
与已报道金纳米簇的转化方法相比,本发明的优点如下:
现有方法常用的是配体交换、尺寸效应(size focusing)的方法,配体交换方法反应时间长、需要加热、实验过程繁琐、易产生副产物。本发明反应时间短、实验过程简单、室温下进行、没有副产物,没有配体存在,加入还原剂或氧化剂就可以大尺寸转换为小尺寸或将小尺寸转换为大尺寸。
本发明可以控制还原剂,将大尺寸纳米簇还原成小尺寸纳米簇,操作简单,易于控制。
本发明可以控制氧化剂,将小尺寸纳米簇氧化成大尺寸纳米簇,操作简单,易与控制。
本发明可以控制反应温度,将小尺寸纳米簇氧化成大尺寸纳米簇,操作简单,易于控制。
附图说明
图1为实施例1中Au6转化成Au8的紫外可见吸收光谱图;
图2为实施例2中Au8转化成Au6的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下述实施例用于阐述本发明的技术方案,但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1:Au6到Au8的转化
将3~5mg Au6纳米簇溶于5mL乙醇中,室温(25℃)条件下加入100:1质量分数30%的双氧水,反应进行1-4小时。用大量的正己烷洗涤得到的产物,最后用二氯甲烷萃取,转速9000r/min离心3min,25℃干燥4h。
如图1所示为实施例1中Au6转化成Au8的紫外可见吸收光谱图。
反应开始2min后,584nm处的特征吸收峰最强(Au6纳米簇的特征吸收峰)。随着反应时间的增加,507nm处的峰逐渐增强(Au8纳米簇的特征吸收峰),Au6纳米簇的特征吸收峰逐渐减弱。反应100min后Au6纳米簇的特征吸收峰消失,只有Au8纳米簇的特征吸收峰,而且较纯。
实施例2:Au8到Au6的转化
将1.5~3mg Au8纳米簇溶于5mL乙醇中,室温(25℃)条件下加入0.01:1的硼氢化钠(硼氢化钠溶于水中,质量体积比20:1),反应进行1-60分钟。用大量的正己烷洗涤得到的产物,最后用二氯甲烷萃取,转速9000r/min离心3min,25℃干燥4h。
如图2所示为实施例2中Au8转化成Au6的紫外可见吸收光谱图。
反应5min后,507nm处的特征吸收峰最强(Au8纳米簇的特征吸收峰)。随着反应时间的增加,584nm处的峰逐渐增强(Au6纳米簇的特征吸收峰),Au8纳米簇的特征吸收峰逐渐减弱。反应32min后Au8纳米簇的特征吸收峰消失,只有Au6纳米簇的特征吸收峰。
Claims (9)
1.一种Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法,其特征在于:
使用硼氢化钠还原Au8纳米簇得到目标产物Au6纳米簇;使用双氧水氧化Au6纳米簇得到Au8纳米簇。
2.根据权利要求1所述的相互转化方法,其特征在于:所述硼氢化钠为溶于水中的硼氢化钠溶液;双氧水的质量分数为20-60%,最优选的质量分数为30%。
3.根据权利要求1或2所述的相互转化方法,其特征在于:硼氢化钠与Au8的质量比为0.01:1-100:1;硼氢化钠溶液的质量体积百分数优选为1-100mg/mL;Au6与质量分数20-60%双氧水的质量体积比为0.01:1-100:1。
4.根据权利要求1所述的相互转化方法,其特征在于:
具体操作步骤:
Au8到Au6纳米簇的转化:将Au8纳米簇溶于有机溶剂中,加入硼氢化钠溶液,反应一段时间,用正己烷或水洗涤得到的产物,最后用甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种萃取,离心,干燥;
Au6到Au8纳米簇的转化:将Au6纳米簇溶于有机溶剂中,加入质量分数20-60%的双氧水,反应一段时间,用正己烷或水洗涤得到的产物,最后用甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种萃取,离心,干燥。
5.根据权利要求4所述的相互转化方法,其特征在于:所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的相互转化方法,其特征在于:Au6与Au8纳米簇之间的相互转化温度在0~60℃,优选为0~40℃。
7.根据权利要求4所述的相互转化方法,其特征在于:Au8到Au6纳米簇的转化中反应时间为1-60分钟;Au6到Au8纳米簇转化中反应时间为1-4小时。
8.根据权利要求4所述的相互转化方法,其特征在于:Au8到Au6纳米簇的转化和Au6到Au8纳米簇的转化时,离心转速为4500~9000r/min,离心时间为2~3min;干燥温度为25~28℃,干燥3~10h。
9.根据权利要求1或4所述的相互转化方法,其特征在于:
Au6纳米簇和Au8纳米簇的合成方法均包括直接合成法和转换法。
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