CN104698056A - 基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极及其应用 - Google Patents

基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极及其应用。将PPIX分散吸附于纳米层状双羟基氢氧化物?Laponite水溶性胶体表面，增加其水相中的分散性及物理化学活性。基于无机/有机Zn2+与修饰于电极表面的主-客体架构中的PPIX之间强螯合作用，及其螯合作用生成物ZnPPIX (Zinc(II) proto-porphyrin IX，Zinc(II) porphyrin)高效的阴极电致化学发光现象，发展了一种简易、固态、高特异性检测Zn2+的“信号增益型”离子选择性电极。实验表明其对Zn2+的检测下限可达pM水平，并有6个数量级跨度的线性范围，兼具优良的抗干扰能力。

Description

基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极及其应用
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种主-客体结构的PPIX、Laponite混合物修饰玻碳电极以及在特异性检测Zn2+中的应用。
背景技术
电致化学发光(electrochemiluminescence，ECL)以高灵敏度和低背景著称，作为一种强大的分析手段，目前已应用于食品卫生医疗行业。ECL的灵敏度本质上取决于发光体的发光效率。其中，阴极电致发光体以半导体纳米晶体占主导地位；但该类物质一般含有毒成分，且ECL强度不高并依赖外源性强氧化剂作为共反应剂增敏，极大限制ECL技术的更广泛使用。因此寻找高效的阴极ECL发光体、并利用其发展简易、稳定的ECL检测方法，十分必要。受常规阳极ECL发光体即联吡啶钌分子的电子结构启发，具有相对较低HOMO和LUMO能级、存在金属-配体电荷传递的有机锌配合物经理论推测可成为阴极ECL的备选发光体，并经实验证实其代表性配合物ZnPPIX有极佳的发光性能，并且稳定。由于该ECL源自PPIX与Zn2+的螯合配位，故可设计一种高选择性检测Zn2+的简易ECL传感策略，并借助具有片层纳米结构Laponite的水溶液胶体的吸附性能，实现对PPIX的分散，提高其水溶液活性，从而实现对Zn2+的高灵敏检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快速的制备一种主-客体结构的PPIX、Laponite混合物修饰电极，并应用于电致化学发光检测锌离子。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极，所述的离子选择性电极以玻碳电极作为基底，制备方法如下：
(1)将玻碳电极进行抛光、清洗后吹干；
(2)将Laponite配制成1mg/mL的水溶液，避光条件下，再将ZnPPIX粉末于Laponite水溶液中室温下剧烈搅拌，分别配制成不同浓度的混合溶液，其中，ZnPPIX在混合溶液中的浓度为0.01-1mM；
(3)将步骤(2)中的混合溶液修饰步骤(1)中的玻碳电极；
(4)以修饰后的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2～0V，扫描速度为100mV S-1，在以TBAP作为电介质的DCM溶液中扫描，根据输出ECL信号的稳定性，得到混合溶液中ZnPPIX的最佳配比浓度；
(5)以步骤(4)得到的ZnPPIX的最佳配比浓度作为PPIX的配比浓度，配制PPIX和Laponite的混合溶液再去修饰步骤(1)中的玻碳电极，干燥后得到离子选择性电极，其中，PPIX和Laponite的混合溶液中，Laponite浓度为1mg/mL。
步骤(1)中，所述的玻碳电极的直径为5mm。
步骤(3)和(5)中，所述的修饰为将25μL混合溶液滴涂在玻碳电极上。
上述离子选择性电极的应用，以0.1pM、1pM、0.01nM、0.1nM、1nM、0.01μM、0.1μM、1μM的锌离子水溶液25μL覆盖离子选择性电极，于37℃水汽饱和条件下温浴两小时，之后室温干燥，进行ECL信号检测。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)离子选择性电极制备过程的简单快速，只需要将PPIX与Laponite以最佳比例混合，底涂于抛光好的玻碳电极。(2)制作材料及检测过程的安全无毒，PPIX与Laponite均为安全无公害材料，检测过程也没有其他有毒物质参与进来。(3)检测方便，离子检测只需要将其水溶液滴在制备好的电极上面，温浴后等待室温干燥。(4)信号稳定，平行试验及同条件不同批次下输出的ECL信号吻合度达85％。
附图说明
附图1为本发明制备的主-客体架构的混合物对Zn2+的螯合作用形成ZnPPIX并产生高ECL信号示意图。
附图2为实施例2中PPIX与Laponite主-客体架构形成的紫外光谱表征图。
附图3为实施例2中PPIX与Laponite主-客体架构形成的荧光光谱表征图。
附图4为实施例2中Laponite的TEM图，PPIX、Laponite及其主-客体架构混合物的红外、AFM图。
附图5为实施例2中PPIX与ZnPPIX的ECL信号强度对比图。
附图6为实施例3中PPIX与Zn2+螯合作用形成ZnPPIX的动力学曲线。
附图7为实施例3中PPIX与ZnPPIX荧光发射光谱比较。
附图8为实施例4中离子选择性电极检测不同浓度Zn2+的ECL信号及浓度梯度曲线(内插图)。
附图9为实施例5中各阴阳离子对离子选择性电极的干扰。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
离子选择性电极的制备
(1)将直径5mm玻碳电极分别在0.3和0.05μm的氧化铝上研磨至光滑，分别用HNO3:H2O＝1:1、乙醇、水超声清洗，高纯N2吹干备用。
(2)选用水做溶剂，将Laponite配制成1mg/mL的水溶液，洁净磁子搅拌1h。精确称取一定量的ZnPPIX粉末于配好的Laponite水溶液中室温下磁子剧烈搅拌过夜，配制成0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.25mM、0.5mM、1mM的ZnPPIX的Laponite水溶液，整个过程注意避光。
(3)将配制的各浓度ZnPPIX、Laponite混合溶液修饰处理好的玻碳电极，待其干燥作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2～0V，扫描速度为100mV S-1，扫描10～20圈，根据输出ECL信号稳定性，得到ZnPPIX的最佳浓度配比为0.1mM(信号最稳定时视为得到ZnPPIX的最佳配比浓度)。
(4)将得到的ZnPPIX最佳配比浓度(0.1mM)作为新的混合溶液中PPIX的配比浓度，即将0.1mM PPIX溶解在1mg/mL Laponite水溶液中，制备的混合物取25μL修饰处理好的玻碳电极，室温干燥，得到离子选择性电极。图1显示制备的主-客体构架的混合液对锌离子检测的机理图。
实施例2
光谱学表征
(1)紫外表征
将优选配比后的PPIX、Laponite混合水溶液(图2，a)超纯水稀释30倍后测紫外吸收，相同检测浓度的PPIX水溶液(图2，b)及Laponite水溶液(图2，c)的紫外光谱图作为对比。由图可以看出，由于PPIX在水溶液中以非活性的聚集体形式存在，不能检测到紫外吸收，透明片层形态的Laponite结构也是没有紫外吸收的，而PPIX和Laponite的混合液可以检测到紫外吸收，由PPIX在有机溶液二氯甲烷中的紫外吸收(图2插图)可以看出，PPIX与Laponite混合溶液的紫外吸收峰与PPIX在二氯甲烷溶液中的吸收峰相一致，说明Laponite的片层结构使PPIX以有效单体的形式存在，合理的解释是具有强吸附性能的Laponite水溶液胶体将PPIX吸附在其片层结构上。
(2)荧光表征
将优选配比后的PPIX、Laponite混合水溶液(图3，a)超纯水稀释30倍后测荧光光强，相同检测浓度的PPIX水溶液(图3，b)及Laponite水溶液(图3，c)的荧光光谱图作为对比。从图示可以看出，PPIX水溶液、Laponite水溶液是没有荧光发射峰的，但PPIX、Laponite混合之后有荧光发射峰，并且与PPIX在有机溶剂二氯甲烷中的发射峰(图3插图)相一致，因为与Laponite的吸附结合作用，使得峰值有一定蓝移。
紫外荧光光谱中对PPIX的显示，表明PPIX在Laponite的水溶液分散效果良好且有部分能以有效单体形式存在，为构建离子选择性电极提供了理论支持。Laponite的TEM图(图4，A)中展示了Laponite的片层纳米结构，表明其巨大的比表面积。PPIX、Laponite及其混合物的红外(图4，B)、AFM图(图4，C、D)进一步表明主-客体架构的形成。
(3)电致化学发光及紫外动力学曲线
从PPIX与Laponite的混合物(图5，b)及ZnPPIX与Laponite混合物(图5，a)的电致化学发光图可以看出，ZnPPIX与Laponite混合物的电致化学发光强度远远大于PPIX的Laponite混合物；又因为ZnPPIX可由PPIX与Zn2+螯合生成，作用时间通过PPIX与Zn2+的螯合作用动力学曲线(图6)可知，室温下约为5h。所以我们可以发展一种通过PPIX检测Zn2+浓度方法，Laponite作为水相中PPIX的载体，使PPIX以有效单体形式存在，更有利于与Zn2+的螯合作用，从而使发展监测Zn2+的传感器得以制备。
对于ZnPPIX及PPIX的荧光光谱，我们发现，相对于PPIX(图7，a)的发射峰ZnPPIX(图7，b)的发射峰有一定偏移，但是荧光强度明显不如PPIX，如果将荧光检测作为Zn2+离子检测手段理论上不如电致化学发光的方法。
实施例3
Zn2+检测
(1)将直径5mm玻碳电极分别在0.3和0.05μm的氧化铝上研磨至光滑，分别用HNO3:H2O＝1:1、乙醇、水超声清洗，高纯N2吹干备用。
(2)选用水做溶剂，将Laponite配制成1mg/mL的水溶液，洁净磁子搅拌1h。精确称取一定量的PPIX粉末于配好的Laponite水溶液中室温下磁子剧烈搅拌过夜，配制成0.1mM PPIX的Laponite水溶液，整个过程注意避光。
(3)将0.1mM PPIX的Laponite水溶液25μL修饰处理好的玻碳电极，待其干燥。
(4)选择浓度梯度为0.1pM、1pM、0.01nM、0.1nM、1nM、0.01μM、0.1μM、1μM的醋酸锌水溶液25μL修饰传感器表面，37℃恒温温浴后室温干燥，超纯水温柔冲洗，超纯N2轻柔吹干。
(5)Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2～0V，扫描速度为100mV S-1，在3mL以TBAP作为电介质的DCM溶液中扫描10圈，检测ECL信号。结果如图8所示。
实施例4
干扰性测试：
(1)将直径5mm玻碳电极分别在0.3和0.05μm的氧化铝上研磨至光滑，分别用HNO3:H2O＝1:1、乙醇、水超声清洗，高纯N2吹干备用。
(2)选用水做溶剂，将Laponite配制成1mg/mL的水溶液，洁净磁子搅拌1h。精确称取一定量的PPIX粉末于配好的Laponite水溶液中室温下磁子剧烈搅拌过夜，配制成0.1mM PPIX的Laponite水溶液，整个过程注意避光。
(3)将0.1mM PPIX的Laponite水溶液25μL修饰处理好的玻碳电极，待其干燥。
(4)选择浓度为0.1nM的若干常见阴阳离子的水溶液与0.01nM的醋酸锌水溶液各25μL修饰传感器表面，37℃恒温温浴后室温干燥，超纯水温柔冲洗，超纯N2轻柔吹干。
(5)Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2～0V，扫描速度为100mV S-1，在3mL以TBAP作为电介质的DCM溶液中扫描20圈，检测ECL信号。
检测结果如图9所示，说明以PPIX、Laponite制备的主-客体架构的离子选择性电极有很高的选择性及很强的抗干扰能力。
实施例5
实际样品检测：
(1)将直径5mm玻碳电极分别在0.3和0.05μm的氧化铝上研磨至光滑，分别用HNO3:H2O＝1:1、乙醇、水超声清洗，高纯N2吹干备用。
(2)选用水做溶剂，将Laponite配制成1mg/mL的水溶液，洁净磁子搅拌1h。精确称取一定量的PPIX粉末于配好的Laponite水溶液中室温下磁子剧烈搅拌过夜，配制成0.1mM PPIX的Laponite水溶液，整个过程注意避光。
(3)将0.1mM PPIX的Laponite水溶液25μL修饰处理好的玻碳电极，待其干燥。
(4)买来保质期内的葡萄糖酸锌口服液，106倍超纯水稀释后取25μL修饰传感器表面，37℃恒温温浴后室温干燥，超纯水温柔冲洗，超纯N2轻柔吹干。
(5)Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2～0V，扫描速度为100mV S-1，在3mL以TBAP作为电介质的DCM溶液中扫描20圈，检测ECL信号。
所测结果与实际样品说明书上Zn2+浓度在同一个数量级上。说明制备的离子检测传感器有很强的实用性。

Claims (4)

1.一种基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极，其特征在于，所述的离子选择性电极以玻碳电极作为基底，制备方法如下：
（1）将玻碳电极进行抛光、清洗后吹干；
（2）将Laponite配制成1 mg/mL的水溶液，避光条件下，再将ZnPPIX粉末于Laponite水溶液中室温下剧烈搅拌，分别配制成不同浓度的混合溶液，其中，ZnPPIX在混合溶液中的浓度为0.01-1 mM；
（3）将步骤（2）中的混合溶液修饰步骤（1）中的玻碳电极；
（4）以修饰后的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，调节电位为-2~0 V，扫描速度为100 mV S-1，在以TBAP作为电介质的DCM溶液中扫描，根据输出ECL信号的稳定性，得到混合溶液中ZnPPIX的最佳配比浓度；
（5）以步骤（4）得到的ZnPPIX的最佳配比浓度作为PPIX的配比浓度，配制PPIX和Laponite的混合溶液再去修饰步骤（1）中的玻碳电极，干燥后得到离子选择性电极，其中，PPIX和Laponite的混合溶液中，Laponite浓度为1 mg/mL。
2.如权利要求1所述的基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极，其特征在于，步骤（1）中，所述的玻碳电极的直径为5mm。
3.如权利要求1所述的基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极，其特征在于，步骤（3）和（5）中，所述的修饰为将25μL混合溶液滴涂在玻碳电极上。
4.如权利要求1-3任一所述的基于ZnPPIX电致化学发光的离子选择性电极的应用，以0.1 pM、1 pM、0.01 nM、0.1 nM、1 nM、0.01 μM、0.1 μM、1μM的锌离子水溶液25 μL覆盖离子选择性电极，于37 oC水汽饱和条件下温浴两小时，之后室温干燥，进行ECL信号检测。
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