CN109233547B - 一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用 - Google Patents
一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种氧浓度响应高分子光致发光涂层。由氧浓度敏感功能层和混合有纳米粒子的基体树脂层组成，氧浓度敏感功能层分布于混合有纳米粒子的基体树脂涂层表面。所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物(氧敏感探针分子)制成。氧敏感探针分子以化学键和/或物理相互作用的形式分布于高分子树脂涂层的表面，且该表面因掺杂纳米粒子后而具有微纳米尺度的粗糙结构。粗糙表面结构和探针的表面分布形式提高探针与氧气分子的动态接触效率，从而提高探针分子在响应涂层表面氧浓度变化时荧光发射光强的变化速度，实现通过涂层荧光强度或荧光寿命变化对涂层表面氧浓度或空气压力变化的非接触检测。本发明制备方法简单，对氧的响应可逆，可长久重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备领域，具体涉及一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用。
背景技术
氧浓度(氧分压)的灵敏检测在分析化学、生物医学、环境监测等研究领域都有着重大意义，其检测技术也在不断改进发展，由化学法、电化学传感器发展到现在的光化学传感器。光化学氧分子传感器具有较好的响应性以及较高的灵敏度，引起人们广泛的研究兴趣，其应用也在不断深入，这类检测技术的核心是依靠荧光性能对氧气浓度高度敏感的荧光或磷光分子。常见的是用过渡金属Ru(II)、Os(II)、Pt(II)、Pd(II)、Ir(II)等与双齿或多齿配体组成的配合物做氧敏感光致发光探针，扩散进入的氧气分子与配合物发光分子碰撞的过程中通过动态猝灭方式改变了氧敏感材料的荧光特性，如荧光强度和荧光寿命。这种改变可以通过光电信号转换及放大等处理装置直接显示出氧的浓度，也可通过光谱仪或者肉眼直接可视化观察。如一些氧敏感材料的荧光强度具有氧气浓度依赖特性，随着氧浓度的降低荧光明显减弱从而实现对氧气浓度的可视化检测。
金属钌配合物具有强的光致发光、大的斯托克斯位移以及较高的氧敏感性常被用于氧气传感的研究，其中较多的应用于生物体内缺氧部位的检测，比如生物体中的肿瘤部位因细胞新陈代谢旺盛导致氧浓度降低，到达肿瘤部位的氧敏感探针在一定激发光下因低氧导致较强的荧光产生，达到肿瘤检测的目的；氧敏感材料在光学传感器中的应用也有报道，在涂层中的报道较少，而且氧分子探针大都物理分散于基体中，还未有将氧敏感探针分子键接于基体树脂中制备氧敏感涂层的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧浓度响应高分子光致发光涂层及其制备与应用。所述氧浓度响应高分子光致发光涂层可实现对氧浓度和空气压力非接触式的微秒级检测。
本发明所提供的氧浓度响应高分子光致发光涂层，由氧浓度敏感功能层(即氧浓度响应荧光探针涂层)和混合有纳米粒子的基体树脂涂层组成，其中，所述氧浓度敏感功能层涂布于所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。
所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成。
所述金属钌配合物以涂层的形式形成在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。
所述金属钌配合物以化学反应键键合和/或物理吸附的形式涂布在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上。
所述金属钌配合物以带羧基和/或氨基的联吡啶类和/或联苯邻菲罗啉类的化合物为配体。
具体地，所述金属钌配合物具有如下结构式：
其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团，其中，配体具体可为二羧基(或氨基)结构、四羧基(或氨基)结构或六羧基(或氨基)结构；
或者为
其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为
其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为
其中，R可为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为它们的混合物。
所述金属钌配合物以溶液形式喷涂或刷涂到基体树脂涂层表面形成金属钌配合物涂层。
所述基体树脂涂层的涂料可为水性的环氧树脂，其分子量为1000-100000，也可为水性的环氧树脂与其他树脂(比如聚丙烯酸酯树脂)的共混体。
所述纳米粒子用于增加基体树脂涂层表面的粗糙度。
所述纳米粒子的直径可为5-500纳米。
所述纳米粒子可为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素或其任意比例的混合物。
所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层中，纳米粒子的质量分数可为1～70wt％，具体可为2～40wt％。
所述纳米粒子与形成所述基体树脂涂层的涂料混合后涂布于基底的表面即可得到所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层。
其中，所述纳米粒子与形成所述基体树脂涂层的涂料的混合方式可为物理混合。
所述涂布方式可为喷涂或刷涂。
上述氧浓度响应高分子光致发光涂层还可包括涂布于所述氧浓度敏感功能层之上的透氧保护层。
所述透氧保护层的涂料可为RTV、氟树脂、硅树脂或其任意比例混合物。
上述氧浓度响应高分子光致发光涂层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将纳米颗粒加入至树脂固化剂中，搅拌，加入形成所述基体树脂涂层的涂料，混匀，将得到的混合物涂布于基底上，固化，得到混合有纳米粒子的基体树脂涂层；
2)在上述混合有纳米粒子的基体树脂涂层上涂布金属钌配合物溶液，固化，得到氧浓度敏感功能层，从而得到氧浓度响应高分子光致发光涂层。
上述方法步骤1)中，所述固化在室温下进行。
上述方法步骤2)中，所述固化的温度为40-60℃，时间为0.5-8h。
上述方法还可包括在步骤2)之后将透氧保护层的涂料稀释后喷涂或刷涂于金属钌配合物涂层表面，固化的操作。
上述氧浓度响应高分子光致发光涂层在对氧浓度和空气压力检测中的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用中，所述检测为非接触式的光学曲线或图像检测。
与现有技术相比，本发明的氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成，金属钌配合物作为氧敏感探针分子以化学键和/或物理相互作用的形式分布于高分子树脂涂层的表面，且该表面因掺杂纳米粒子后而具有微纳米尺度的粗糙结构。所述粗糙表面结构和探针的表面分布形式可提高探针与氧气分子的动态接触效率，从而提高探针分子在响应涂层表面氧浓度变化时荧光发射光强的变化速度，实现通过涂层荧光强度或荧光寿命变化对涂层表面氧浓度或空气压力变化的非接触检测。氧敏感探针以化学反应键键合和/或物理吸附的形式分布于基体树脂涂层表面上，基体树脂涂层中掺杂的纳米颗粒提高了涂层表面的粗糙度，从而提高氧浓度敏感探针在涂层表面的容纳量。所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素或其任意比例的混合。所述氧浓度敏感功能层以钌配合物为氧浓度敏感探针，基体环氧树脂通过分子键或物理吸附作用固定氧探针，使探针均匀分布于涂层表面，有效避免了探针分子因发生聚集导致的荧光猝灭，并能有效延长涂层的使用期限。实验结果表明，复合氧浓度敏感功能层具有较好的氧浓度响应作用，随着氧浓度的降低在一定激发光下发生明显的荧光减弱现象。而且，本发明的氧浓度响应高分子光致发光涂层性能稳定，制备方法简单。
附图说明
图1表示本发明实施例1制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在470nm激发光下在用5MPa氮气喷射与空气气氛下时的荧光强度对比图。
图2表示本发明实施例2制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在通入高压空气后不同时间下涂层的荧光照片。
图3表示本发明实施例3制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在高压气体冲击后不同时间点下记录的样品荧光强度随时间变化曲线图。
图4表示本发明实施例5制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层的stern-Volmer曲线图。
图5表示实施例6制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层光稳定性检测，在470nm激发光下荧光强度随时间的变化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量20％的纳米二氧化硅粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h，放于真空烘箱中抽真空除气泡,然后喷涂于玻璃基底中，室温固化30min。涂层厚度约为20μm。
将[Ru(dcbpy)(bpy)2]2+]Cl2溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，刷涂至环氧树脂表面，50℃避光固化8h。
涂布透氧保护层：向3gRTV胶中加入17ml乙醚，搅拌均匀，取20mg混合物刷涂于面积约为6cm2的涂层表面，室温避光固化0.5-3h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约29μm。
本实施例中按照参考文献(Hou C C,Li T T,Cao S,et al.Incorporation of a[Ru(dcbpy)(bpy)2]2+photosensitizer and a Pt(dcbpy)Cl2catalyst into metal–organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution from aqueoussolution[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(19):10386-10394)合成[Ru(dcbpy)(bpy)2]2+]Cl2。用470±10nm波长的激发光测[Ru(dcbpy)(bpy)2]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
图1为在470nm激发光下在用5MPa氮气喷射与空气气氛下时的荧光强度对比图。
由图1可知：氮气下荧光强度(70)是空气中(20)的3.5倍，说明该氧浓度响应涂层能够在不同氧浓度下有不同的荧光强度，实现了根据荧光的变化判断氧分压变化的功能。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在470nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.20KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.418MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为20μs。
实施例2
称量30g环氧树脂50℃预热10-30min,取环氧树脂质量的19％的纳米二氧化钛粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于不锈钢基底中，室温固化30min。涂层厚度为19μm。
[Ru(dcbpy)2(bpy)]2+]Cl2的合成：
制备二氯化(4,4’-二羧基-联吡啶)钌配合物Ru(dcbpy)2Cl2：三水合三氯化钌与4,4’-二羧基-联吡啶小分子发生反应，投料摩尔比为n(RuCl3·3H2O):n(dcbpy)＝1:2～1:3，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂，丙酮重结晶。
制备[Ru(dcbpy)2(bpy)]2+]Cl2：将Ru(dcbpy)2Cl2与联吡啶按投料摩尔比为1:1反应，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂。
将[Ru(dcbpy)2(bpy)]2+]Cl2配合物溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，喷涂至环氧树脂表面，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约21μm。
用470±10nm波长的激发光测[Ru(dcbpy)2(bpy)]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测470nm激发下，615nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在470nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.29KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.417MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间。
图2表示本发明实施例2制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在高压气体冲击后不同时间下的照片，发现由20μs后涂层亮度开始变暗，这种变化持续到第50μs。判断涂层对氧分压变化的响应时间约为30μs。
实施例3
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的21％的纳米二氧化钛粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于氧化铝基底中，室温固化30min。
制备二氯化三(4,4’-二羧基-联吡啶)钌配合物[Ru(dcbpy)3]Cl2：三水合三氯化钌与4,4’-二羧基-联吡啶小分子发生反应，投料摩尔比为n(RuCl3·3H2O):n(dcbpy)＝1：3，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂，丙酮重结晶。
将[Ru(dcbpy)3]Cl2配合物溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约17μm。
用470±10nm波长的激发光测[Ru(dcbpy)3]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测470nm激发下，615nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在470nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.20KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.418MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为25μs。
图3表示本发明实施例3制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在高压气体冲击后不同时间点下记录的样品荧光强度随时间变化曲线图。
实施例4
根据文献。
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的20％的纳米二氧化钛粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于不锈钢基底中，室温固化30min。
本实施例中按照参考文献(Szmacinski H,Castellano F N,Terpetschnig E,etal.Long-lifetime Ru(II)complexes for the measurement of high molecular weightprotein hydrodynamics.[J].Biochimica Et Biophysica Acta,1998,1383(1):151-159)合成二(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)(二羧基联吡啶)二氯化钌[Ru(dpp)2(dcbpy)]2+]Cl2。将[Ru(dpp)2(dcbpy)]2+]Cl2溶于甲醇中配制成浓度为1.5mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约20μm。
用490±5nm波长的激发光测[Ru(dpp)2(dcbpy)]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测490nm激发下，620nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在490nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.00KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.407MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为29μs。
实施例5
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的20％的纳米二氧化钛粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于塑料基底中，室温固化30min。
本实施例中按照参考文献(Szmacinski H,Castellano F N,Terpetschnig E,etal.Long-lifetime Ru(II)complexes for the measurement of high molecular weightprotein hydrodynamics.[J].Biochimica Et Biophysica Acta,1998,1383(1):151-159)合成二(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)(二羧基联吡啶)二氯化钌[Ru(dpp)2(dcbpy)]2+]Cl2。将[Ru(dpp)2(mcbpy)]2+]Cl2溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约19μm。
用490±10nm波长的激发光测[Ru(dpp)2(mcbpy)]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测490nm激发下，620nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在490nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.15KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.378MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为27μs。
另外为了测Stern-Volmer曲线,长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用不同氧浓度的气体向四通比色皿通气体，通完结束后封上口，测试涂层在不同氧浓度下的荧光光强，做Stern-Volmer曲线。
图4表示本发明实施例5制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层的Stern-Volmer曲线图。
实施例6
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的25％的纳米二氧化硅粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于氧化铝基底中，室温固化30min。
制备二氯化二(2,2’-联吡啶)钌配合物Ru(bpy)2Cl2：将三水合三氯化钌与2,2’-联吡啶小分子按投料摩尔比为n(RuCl3·3H2O):n(dcbpy)＝1:2加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂，丙酮重结晶。
制备Ru(bpy)3(NH2)2：将Ru(bpy)2Cl2与2,2'-联吡啶-4,4'-二胺按投料摩尔比为1:1反应，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂。
将Ru(bpy)3(NH2)2溶于甲醇中配制成浓度为1.5mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约18μm。
用470±10nm波长的激发光测[Ru(dpp)(dcbpy)2]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测470nm激发下，620nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在470nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.25KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.400MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为26μs。
为了测其光稳定性，将制备的涂层样品，置于荧光光谱的样品槽中，用470nm的激发光持续照射20min,并实时监测其荧光发射强度。
图5表示实施例6制备的氧浓度响应高分子光致发光涂层在空气中的光稳定性检测，在470nm的光照下，发现荧光强度保持在144左右，说明该材料的具有较好的光稳定性。
实施例7
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的20％的纳米二氧化钛粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于氧化铝基底中，室温固化30min。
制备二氯化二(2,2’-联吡啶-4羧基-4’-甲基)钌配合物Ru(mcbpy)2Cl2：将三水合三氯化钌与4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸按投料摩尔比为1:2加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂，丙酮重结晶。
制备[Ru(dpp)(mcbpy)2]2+]Cl2：将Ru(mcbpy)2Cl2与4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉按投料摩尔比为1:1反应，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂。
将[Ru(dpp)(mcbpy)2]2+]Cl2溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约19μm。
用490±10nm波长的激发光测[Ru(dpp)(mcbpy)2]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测490nm激发下，620nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在490nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力47.90KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.400MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为23μs。
实施例8
称量30g环氧树脂50℃预热20min,取环氧树脂质量的23％的纳米纤维素粉末加入8.75g固化剂DDM机械搅拌均匀,加入预热的环氧树脂中强力搅拌7h,为分散均匀再超声分散1h,,放于真空烘箱中抽真空除去气泡,然后喷涂于陶瓷基底中，室温固化30min。
制备二(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)钌配合物Ru(dcbpy)2Cl2：将三水合三氯化钌与2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸小分子按投料摩尔比为1:2加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂，丙酮重结晶。
制备[Ru(dcbpy)2(mcbpy)]2+]Cl2：将Ru(dcbpy)2Cl2与4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸按投料摩尔比为1:1反应，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～120℃，在氮气氛围下，搅拌反应24小时，停止反应，过滤掉不溶物，抽干溶剂。
将[Ru(dcbpy)2(mcbpy)]2+]Cl2溶于甲醇中配制成浓度为1.0mg/ml的溶液，在环氧树脂表面涂刷制备出一层液体膜，50℃避光固化8h。制备的氧浓度敏感涂层平均厚度约16μm。
用470±10nm波长的激发光测[Ru(dcbpy)2(mcbpy)]2+]Cl2氧敏感涂层的荧光光谱，并对所测样品通氮气，观察氧浓度响应性。
测470nm激发下，615nm发射时的动态荧光谱图，将长约3cm，宽约1.2cm的涂层样品条置于规格为12.4×12.4×45的石英四通比色皿中，用压力5MPa氮气向样品面瞬时快速喷射，以此观察低氧时的涂层光学响应。
另外为了测试本发明中涂层的氧灵敏度，将制备好的涂层固定于激波管中，在470nm的蓝色激发光(50w)下,通过一个直径为12cm的玻璃窗口照射于涂层样品上，其中样品位于低压段，利用真空泵抽取激波管内气体，使其低压段达到压力46.10KPa,利用塑料隔膜将低压段与高压段隔离，空气泵给高压段缓慢加压，当压力达到0.359MPa时，隔膜被冲破，高压空气迅速进入低压段，当气流到达第一个传感器的位置时，氧分压即刻增大，气压的变化导致动态电信号生成，同时触发CCD相机开始拍照，其中样品涂层位于第三个传感器，根据第三个传感器的信号响应判断气流到达涂层的时间，结合CCD相机拍照的照片能看到样品涂层的荧光强度的变化，判断涂层对氧分压变化的响应时间，约为19μs。
Claims (7)
1.一种非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层，由氧浓度敏感功能层和混合有纳米粒子的基体树脂层组成，其中，所述氧浓度敏感功能层分布于所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层之上；
所述氧浓度敏感功能层由金属钌配合物制成；
所述金属钌配合物以化学反应键键合和/或物理吸附的形式涂布在所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层表面上形成氧浓度敏感功能层；
所述金属钌配合物以带羧基和/或氨基的联吡啶类和/或联苯邻菲罗啉类的化合物为配体。
2.根据权利要求1所述的非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述金属钌配合物具有如下结构式：
其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为
其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为
其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为
其中，R为H、CH3、COOH或NH3，但至少有一个或两个氨基或羧基官能团；
或者为它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：
所述基体树脂涂层的涂料为水性的环氧树脂，其分子量为1000-100000，或为水性的环氧树脂与其他树脂的共混体；
所述纳米粒子的直径为5-500纳米；
所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素或其任意比例的混合物；
所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层中，纳米粒子的质量分数为1-70wt％；
所述混合有纳米粒子的基体树脂涂层的厚度为5-1000微米。
4.根据权利要求1或2所述的非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层，其特征在于：所述氧浓度响应高分子光致发光涂层还包括涂布于所述氧浓度敏感功能层之上的透氧保护层；
所述透氧保护层的涂料为RTV、氟树脂、硅树脂或其任意比例混合物。
5.制备权利要求1-3中任一项所述的非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层的方法，包括如下步骤：
1)将纳米颗粒加入至树脂固化剂中，搅拌，加入形成所述基体树脂涂层的涂料，混匀，将得到的混合物涂布于基底上，固化，得到混合有纳米粒子的基体树脂涂层；
2)在上述混合有纳米粒子的基体树脂涂层上涂布金属钌配合物溶液，固化，得到氧浓度敏感功能层，从而得到非接触式的氧浓度响应高分子光致发光涂层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述固化在室温下进行；
步骤2)中，所述固化的温度为40-60℃，时间为0.5-8h。
7.权利要求1-4中任一项所述的氧浓度响应高分子光致发光涂层在对氧浓度和空气压力检测中的应用；
所述应用中，所述检测为非接触式的光学曲线或图像检测。
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