CN107057687B - 一种含稀土铽绿色发光复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种含稀土铽绿色发光复合材料、制备方法及应用，本发明涉及的复合材料为CHAB/Tb，其中CHAB为邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Tb为稀土铽离子，形态为水凝胶。制备是：将壳聚糖加入醋酸溶液溶解呈溶胶状；将邻苯二甲酸酐溶解于吡啶中，搅拌下将该溶解液逐滴加入到壳聚糖溶液中反应，调节pH至7，加饱和氯化钠溶液反应，过滤收集固体产物、透析获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB；溶解CHAB，滴入TbCl3溶液，洗涤水凝胶小球，得终产物。本发明可作为金属离子的识别材料，尤其是识别Fe3+离子。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶复合发光材料，尤其是含有稀土铽配合物的复合发光材料及制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种多糖类生物大分子，由甲壳素脱乙酰化后而得到。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性（CN 101766188B；CN 105273105A）在食品工业、农业、生物医用材料和组织工程材料等领域得到了极大的关注（US 9414967 ；US 9480774； US9598504； US 9522114）。稀土配合物具有色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富的特点。为了扩大稀土配合物的应用范围，提高配合物的稳定性，一般把稀土配合物制备成复合材料，所选用的基质一般为二氧化硅材料，但与生物大分子基质相比，二氧化硅基质的生物相容性和生物可降解性较低。武汉大学张丽娜教授曾报道将长余辉稀土荧光粉SrAl2O4: Eu2+,Dy3+掺杂到纤维素生物大分子基质材料中，所得到的复合发光材料在生物成像方面显示出潜在的应用价值（J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 7559）。但这类材料的稀土化合物与基质之间是通过比较弱的分子间作用力结合的，其发光中心易团聚，而提高稀土掺杂浓度，容易发生荧光猝灭。把稀土化合物以共价键的方式连接到生物大分子骨架可以避免荧光猝灭的发生，目前有关这方面的研究报道还不多见，而制备新型稀土发光复合材料有望为稀土化合物的应用提供新途径。
发明内容
本发明旨在以生物大分子壳聚糖为基质、并与稀土铽配合物共价键结合，从而提供一种含稀土铽绿色发光复合材料、制备方法及应用。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：
（一）一种绿色发光水凝胶复合材料
该复合材料为CHAB/Tb，其中CHAB为邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Tb为稀土铽离子，该复合材料的稀土铽配合物以共价键方式与壳聚糖大分子网络相连，形态为水凝胶。
（二）制备上述绿色发光水凝胶复合材料的方法
包括以下步骤：
(1) 将壳聚糖加入浓度为5%的醋酸溶液中，搅拌溶解呈溶胶状；
(2) 将邻苯二甲酸酐溶解于吡啶中，邻苯二甲酸酐的质量百分比浓度为5%，搅拌下将逐滴加入到步骤（1）壳聚糖溶液中，反应1h，用浓度为1M氢氧化钠溶液调节pH至7，加入饱和氯化钠溶液反应，过滤、收集固体产物溶解在水中，透析24h，获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB；
（3）溶解浓度为0.5~4%的壳聚糖CHAB于去离子水中，再滴入TbCl3浓度为0.05~0.2M溶液中，得透明状水凝胶小球，洗涤，得到终产物。
进一步，所述步骤（1）的壳聚糖的浓度为1~5%。
进一步，所述步骤（3）的CHAB的浓度为0.5~2%。
进一步，所述步骤（3）的TbCl3溶液的浓度为0.05~ 0.16M。
（三）本发明含稀土铽绿色发光复合材料的应用
以该绿色荧光材料识别金属离子，尤其是识别Fe3+离子。
与传统物理掺杂的方式及其产物相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明将生物相容性良好的壳聚糖生物大分子通过邻苯二甲酸酐修饰引入了有机官能团——苯甲酸基团，该有机基团可以与稀土铽离子以共价键相连，使稀土铽配合物能够以共价键方式与壳聚糖生物大分子网络相连，引入后的邻苯二甲酸基团吸收紫外光，通过分子内能量传递使稀土铽离子发出特征的绿色荧光，为稀土铽配合物的应用提供了新途径。
其次，稀土铽配合物以共价键方式键合到壳聚糖生物大分子三维网络中，实现了稀土铽配合物在基质中均匀分布，避免了传统物理掺杂所多导致的漏析和荧光猝灭现象。
第三，本发明的水凝胶复合材料在270 nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在544nm 处，为典型的稀土铽离子的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。
第四，本发明的水凝胶复合材料选用壳聚糖生物大分子为基质，廉价易得。而且，壳聚糖易生物降解，属于环境友好型材料。
第五，本发明的水凝胶复合材料在不同金属离子的存在下，发光强度有明显的改变，因此可识别不同金属离子，尤其是针对Fe3+离子的识别。
本发明的制备方法上：1）壳聚糖的修饰反应在温和的条件下进行。2）复合材料的制备在室温常压下的水溶液中进行，合成步骤简单，并选用最廉价的水做溶剂，环境友好；3）材料后处理简单易行；4）该方法适用面较广，可推广到其它稀土离子发光体系。
附图说明
图1为壳聚糖修饰后的红外光谱图。
图2为壳聚糖修饰后的1H NMR核磁共振图。
图3为壳聚糖修饰后的紫外光谱。
图4为该发光水凝胶复合材料的形态图。
图5 为该发光水凝胶复合材料在紫外灯照射下的图。
图6为该发光水凝胶复合材料在544 nm监测下的激发光谱图。
图7为该发光水凝胶复合材料在270 nm激发下的发射光谱图。
图8为该发光水凝胶复合材料在不同金属离子溶液中浸泡后的荧光发射图。
图 9为该发光水凝胶复合材料在544 nm处的发光强度经过不同金属离子浸泡后的对比图。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施以包括但不限制本发明保护的范围。
具体实施方式
（一）制备该发光水凝胶复合材料
实施例1：
将1.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将邻苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为5%。在搅拌下将邻苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h后，用1M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，在透析袋中透析24h, 获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB。将0.5 g CHAB溶解在100 ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.05 mol/L的TbCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例2：
将2.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将邻苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为5%。在搅拌下将邻苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h后，用1M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，在透析袋中透析24h, 获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB。将1.0 g CHAB溶解在100 ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.10 mol/L的TbCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例3：
将3.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将邻苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为5%。在搅拌下将邻苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h后，用1M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，在透析袋中透析24 h, 获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB。将1.5 g CHAB溶解在100 ml 去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.16 mol/L的TbCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例4：
将4.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将邻苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为5%。在搅拌下将邻苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h后，用1M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，在透析袋中透析24h, 获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB。将1.5 g CHAB溶解在100 ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.10 mol/L的TbCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例5：
将5.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解并呈溶胶状。将邻苯二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为5%。在搅拌下将邻苯二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应1h后，用1M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，在透析袋中透析24h, 获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB。将2.0 g CHAB溶解在去离子水中，然后逐滴加入到50 mL0.16 mol/L的TbCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，水洗，得到发光水凝胶复合材料。
(二)CHAB的表征
图1、2、3为邻苯二甲酸酐修饰后CHAB的红外光谱、1H NMR核磁共振光谱以及紫外吸收光谱。红外光谱中1643 cm-1的振动吸收可归属于修饰后苯甲酸的羧基官能团的吸收峰。1H NMR数据(400 MHz, D2O) δ 7.99 – 6.56 (m, 4H), 3.97 – 3.05 (m, 6H), 2.59(s, 1H), 1.84 (d, J = 58.2 Hz, 1H)表明所得到的化合物是目标产物。紫外光谱中205nm处的强吸收带可归属于修饰后苯环引起的吸收峰。上述光谱图证明壳聚糖大分子成功被邻苯二甲酸酐修饰。
（三）发光水凝胶复合材料在日光下和在紫外灯下的照片
图4、5为该发光水凝胶复合材料分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，从图中可以发现，在日光下，发光水凝胶复合材料呈白色水凝胶小球状。在紫外灯照射下，发光水凝胶复合材料发射出绿色荧光。
（四）发光水凝胶复合材料的荧光性能
图6和图7是发光水凝胶复合材料的激发和发射光谱，从图6中可以发现，激发是通过苯甲酸基团吸收紫外光，进行能量传递。在激发光谱中，没有发现稀土铽离子的4f~4f 跃迁，说明能量传递是通过苯甲酸有机配体进行的，而且传递效率较高，证明苯甲酸基团与稀土铽离子形成了配合物。图7是发光水凝胶复合材料在270 nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在544 nm 处，这是典型的稀土铽离子的绿色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。图7的发射光谱中，没有发现有机配体的发射峰，这进一步说明苯甲酸基团和稀土铽离子形成了配位化合物， 从而达到了有机共价键结合的目的，因为要实现能量传递，有机配体需要与稀土离子形成共价键合型的化合物。
（五）发光水凝胶复合材料的离子识别性能
图8是发光水凝胶复合材料的在不同的金属离子溶液中浸泡后的发射光谱，从图中可以发现，经过不同金属离子的浸泡，水凝胶复合材料的荧光发射强度有所减弱，尤其是经过Fe3+离子浸泡后，荧光强度减弱接近于零。证明该水凝胶材料可以作为优异的Fe3+离子识别材料。图9是发光水凝胶复合材料在544 nm处的发光强度经过不同金属离子浸泡后的对比图，该图进一步说明所制备的水凝胶复合材料能作为金属离子的识别材料，尤其是针对Fe3+离子，具有优异的识别性能。
红外光谱实验使用BRUKER TENSOR 27完成。
紫外光谱实验使用Hitachi U-3010紫外光谱仪完成。
核磁共振光谱实验使用Bruker DRX-400 核磁共振仪器完成。
荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成。
Claims (5)
1.一种含稀土铽绿色发光复合材料，其特征是：该复合材料为CHAB/Tb，其中CHAB为邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Tb为稀土铽离子，该复合材料的稀土铽配合物以共价键方式与壳聚糖大分子网络相连，形态为水凝胶。
2.如权利要求1所述的含稀土铽绿色发光复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将壳聚糖加入浓度为5%的醋酸溶液中，搅拌溶解呈溶胶状；
所述壳聚糖的浓度为1~5%；
(2) 将邻苯二甲酸酐溶解于吡啶中，邻苯二甲酸酐的质量百分比浓度为5%，搅拌下将逐滴加入到步骤（1）壳聚糖溶液中，反应1h，用浓度为1M氢氧化钠溶液调节pH至7，加入饱和氯化钠溶液反应，过滤、收集固体产物溶解在水中，透析24h，获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB；
（3）溶解浓度为0.5~4%的壳聚糖CHAB于去离子水中，再滴入TbCl3浓度为0.05~0.2M溶液中，得透明状水凝胶小球，洗涤，得到终产物。
3.根据权利要求2 所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3）的CHAB的浓度为0.5~2%。
4.根据权利要求2 或3 所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3）的TbCl3溶液的浓度为0.05~0.16 M。
5.一种如权利要求1 所述的含稀土铽绿色发光复合材料的应用，其特征是：以该绿色荧光材料识别金属离子，尤其是识别Fe3+离子。
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