CN109913199B - 一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于上转换发光材料技术领域，尤其涉及一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用。本发明提供了一种上转换发光材料固载物，包括：上转换发光材料和固态基质；上转换发光材料分散于固态基质中并形成均相体系，上转换发光材料包括三重态光敏剂和能量受体，固态基质为高分子聚合物和增塑剂的混合体。本发明中，高分子聚合物和增塑剂的混合体作为固态基质包裹三重态光敏剂和能量受体组成的上转换发光材料，三重态光敏剂和能量受体能够实现三重态‑三重态湮灭上转换发光，固态基质柔软性好，上转换发光材料分散于固态基质中并形成均相体系，使得上转换发光材料固载物兼具隔氧和高效能量传递效率。

Description

一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于上转换发光材料技术领域，尤其涉及一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用。

背景技术

基于三线态-三线态湮灭上转换发光(triplet-triplet annihilatio-UC，TTA-UC)材料通常由三重态光敏剂与能量受体溶解于有机溶剂构成双组分体系，其发光机理为：(1)在低能量激发光的照射下，三重态光敏剂吸收了激发光的能量由其基态(S0)跃迁至单线态的激发态(1S*)，之后通过系间窜越过程(ISC)跃迁至三线态的激发态(3S*)；(2)三重态光敏剂经过三线态-三线态能量转移(TTET)机制，将其三线态激发态的能量(3S*)转移给能量受体(3A*)；(3)当三线激发态的能量受体分子浓度达到一定程度时，两个处于三线态(3A*)的发光剂分子相互碰撞发生三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation，TTA)，在一定的几率上，得到一个处于单线态的能量受体分子(1A*)以及一个基态的能量受体分子(A0)，此时，单线态的能量受体分子由于辐射衰减而发出短波长的上转换光。因此，TTA-UC发光过程中，TTET和TTA过程必须要有分子间的碰撞运动，体系的有机溶剂需要提供良好的碰撞环境，并且不能有氧气的存在，使得双组分体系必须为严格除氧封装的体系。

目前，双组分体系的TTA-UC材料在较低的光密度的激发光辐照下，可获得较高的上转换量子效率，在光伏、光催化和光降解等方面显示出潜在的应用价值。然而，双组分体系需要严格除氧封装，增加了TTA-UC材料的应用成本，并给TTA-UC材料的应用带来困难，使得TTA-UC材料在实际应用中受到严重的限制。因此发展固态TTA-UC材料制备技术的研究成为热点课题。但是，固态TTA-UC材料中固态基质缺少流动性，阻碍了分子与分子间能量传递过程的效率，导致上转换效率降低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用，用于解决双组分体系中的TTA-UC材料容易被氧气淬灭，固态TTA-UC材料中固态基质缺少流动性，上转换效率低下的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种上转换发光材料固载物，包括：上转换发光材料和固态基质；

所述上转换发光材料分散于所述固态基质中并形成均相体系，所述上转换发光材料包括三重态光敏剂和能量受体，所述固态基质为高分子聚合物和增塑剂的混合体。

本发明中，高分子聚合物和增塑剂的混合体作为固态基质包裹三重态光敏剂和能量受体组成的上转换发光材料，三重态光敏剂和能量受体能够实现三重态-三重态湮灭上转换发光，固态基质柔软性好，上转换发光材料分散于固态基质中并形成均相体系，使得上转换发光材料固载物兼具隔氧和高效能量传递效率，能够解决双组分体系中的TTA-UC材料容易被氧气淬灭，固态TTA-UC材料中固态基质缺少流动性，上转换效率低下的问题。

优选的，所述上转换发光材料固载物为薄膜。

优选的，所述上转换发光材料固载物的玻璃化转变温度为50℃以下；

所述上转换发光材料固载物的透光率为70％～100％。

本发明中，固态基质以常见廉价的高分子聚合物为主体，通过添加增塑剂，调节其柔软性，固态基质与三重态光敏剂和能量受体有很好的相容性，上转换发光材料分散于固态基质中并形成均相体系，经过加工，获得柔软的透明薄膜状上转换发光材料，上转换发光材料固载物的玻璃化转变温度为50℃以下，高的透光率与低的玻璃化转变温度有利于发挥固态基质与三重态光敏剂、能量受体的协效作用，从而大幅提升上转换发光材料固载物的上转换发光效率。

本发明中，增塑剂的沸点为200℃以上，在高分子聚合物中稳定，加热温度为100℃下，每小时挥发损失质量速率小，小于0.5％，是一种沸点高、较难挥发的液体，与高分子聚合物具有良好的相容性，不影响高分子聚合物的透明性，不易从高分子聚合物中挥发，能够降低高分子聚合物链段的结晶度，增加高分子聚合物链段的自由运动体积，增强高分子聚合物的塑性和柔软性。

本发明中，高分子聚合物的透光率为70％～100％，是具有高透明度的材料。

优选的，所述高分子聚合物选自聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、苯多酸酯类苯甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、氯化烃类增塑剂、环氧类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂。

高分子聚合物更优选为工业聚氯乙烯树脂粉末。

优选的，所述高分子聚合物与所述增塑剂的质量比为1：0.05～1：10。

本发明中，三重态光敏剂和受体分子满足Dexter类型电子能量转移机制，能够满足能量配对的分子对或经修饰后的同一分子的两部分，能够实现TTA-UC发光机制。

优选的，所述三重态光敏剂选自2,6-碘代氟硼吡咯、铂八乙基卟啉或钯八乙基卟啉；

所述能量受体选自苝或9,10-二联苯蒽。

三重态光敏剂更优选为2,6-碘代氟硼吡咯(BDP)，结构式如式(Ⅰ)所示，

能量受体更优选为苝(Perylene)，结构式如式(Ⅱ)所示，

优选的，所述三重态光敏剂与所述能量受体的摩尔比为1：1～1：2500。

优选的，所述三重态光敏剂在所述固态基质中的摩尔质量浓度为1×10^-8～2×10^-5mol/g。

本发明中，上转换发光材料固载物在使用与三重态光敏剂配对的激发光时，具有与上转换发光材料在溶液状态下一致的激发功率，可获得肉眼可见的上转换发光。

本发明中，三重态光敏剂为2,6-碘代氟硼吡咯，能量受体为苝时，使用2.0mW，532nm绿激光进行激发，可获得上转换蓝光。

本发明还提供上述技术方案所述上转换发光材料固载物的制备方法，包括以下步骤：

将上转换发光材料和固态基质混合后采用溶剂进行溶解，混合均匀，除去溶剂，得到上转换发光材料固载物；

其中，所述上转换发光材料包括三重态光敏剂和能量受体，所述固态基质为高分子聚合物和增塑剂的混合体。

本发明中，将上转换发光材料和固态基质通过机械搅拌或超声进行混合。除去溶剂通过加热或不加热自由挥发掉混合均匀的产物中的溶剂，再经过24h真空干燥，确保溶剂完全除尽。

本发明中，混合均匀之后，除去溶剂之前，还包括：

将混合均匀的产物进行涂膜。涂膜为旋涂、滴涂或刮涂，得到的上转换发光材料固载物为薄膜。

本发明中，混合均匀之后，除去溶剂之前，还可包括：

将混合均匀的产物挤出成型或模型浇注，可使得到的上转换发光材料固载物为模型材料。

本发明中，溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。

固态基质与溶剂的质量比为1：0.5～1：20。

本发明上转换发光材料固载物的制备方法通过简单的物理共混方式，工艺简单，制备条件易控制，且原料范围广，适用性强，制备成本低廉，适合规模化生产。并且，该制备方法制备得到的上转换发光材料固载物具有高效的上转换发光性能，能够满足实际应用。

本发明还提供上述技术方案所述上转换发光材料固载物或上述技术方案所述制备方法制得的上转换发光材料固载物在光催化和/或太阳能电池领域的应用。

综上所述，本发明提供了一种上转换发光材料固载物，包括：上转换发光材料和固态基质；所述上转换发光材料分散于所述固态基质中并形成均相体系，所述上转换发光材料包括三重态光敏剂和能量受体，所述固态基质为高分子聚合物和增塑剂的混合体。本发明中，高分子聚合物和增塑剂的混合体作为固态基质包裹三重态光敏剂和能量受体组成的上转换发光材料，三重态光敏剂和能量受体能够实现三重态-三重态湮灭上转换发光，固态基质柔软性好，上转换发光材料分散于固态基质中并形成均相体系，使得上转换发光材料固载物兼具隔氧和高效能量传递效率，能够解决双组分体系中的TTA-UC材料容易被氧气淬灭，固态TTA-UC材料中固态基质缺少流动性，上转换效率低下的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1上转换发光材料固载物在1.2mW、532nm绿激光进行激发的图片；

图2为本发明实施例1上转换发光材料固载物在不同功率的激发光下的发射光谱图；

图3为本发明实施例1上转换发光材料固载物和对比例1上转换发光材料固载物的发射光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种上转换发光材料固载物及其制备方法和应用，用于解决双组分体系中的TTA-UC材料容易被氧气淬灭，固态TTA-UC材料中固态基质缺少流动性，上转换效率低下的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，高分子聚合物选用市售的SG-5型聚氯乙烯树脂。

实施例1

本实施例进行上转换发光材料固载物的制备，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、邻苯二甲酸酯、三重态光敏剂BDP和能量受体Perylene混合后采用四氢呋喃进行溶解，在常温下在以70rpm转速机械搅拌6h以上，混合均匀得到混合液，其中，氯乙烯树脂、四氢呋喃和溶剂的质量比为1：3：7，三重态光敏剂BDP在混合液中的浓度为3.75×10^-5mol/L，能力受体Perylene在混合液中的浓度为1.13×10^-3mol/L；

将混合液滴方块石英片上，进行12h常温干燥、24h真空干燥，保证溶剂完全挥发，方块石英片上得到薄膜，即上转换发光材料固载物。

请参阅图1，为本发明实施例1上转换发光材料固载物在2.0mW、532nm绿激光进行激发的图片。结果表明本发明实施例1上转换发光材料固载物在2.0mW、532nm绿激光进行激发可获得上转换蓝光。

对比例1

本对比例进行上转换发光材料固载物的制备，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、三重态光敏剂BDP和能量受体Perylene混合后采用四氢呋喃进行溶解，在常温下在以70rpm转速机械搅拌6h以上，混合均匀得到混合液，其中，氯乙烯树脂和溶剂的质量比为1：7，三重态光敏剂BDP在混合液中的浓度为3.75×10^-5mol/L，能力受体Perylene在混合液中的浓度为1.13×10^-3mol/L；

将混合液滴方块石英片上，进行12h常温干燥、24h真空干燥，保证溶剂完全挥发，方块石英片上得到薄膜，即上转换发光材料固载物。

实施例2

本实施例对实施例1上转换发光材料固载物和对比例1上转换发光材料固载物采用激光器和荧光仪检测器进行发光图谱测试，结果请参阅图2和图3。图2中曲线由1.2mW至4.8mW依次是1.2mW、1.7mW、2.2mW、2.9mW、3.6mW和4.8mW。图2表明实施例1上转换发光材料固载物的上转换发光强度随激发功率增大而增大，图3表明实施例1上转换发光材料固载物能够实现上转换发光，而对比例1上转换发光材料固载物不能进行上转换发光。上述结果表明实施例1上转换发光材料固载物兼具隔氧和高效能量传递效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种上转换发光材料固载物，其特征在于，包括：上转换发光材料和固态基质；

所述上转换发光材料分散于所述固态基质中并形成均相体系，所述上转换发光材料包括三重态光敏剂和能量受体，所述固态基质为高分子聚合物和增塑剂的混合体，所述高分子聚合物与所述增塑剂的质量比为1：0.05～1：10；

所述高分子聚合物选自聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、氯化烃类增塑剂、环氧类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂；

所述上转换发光材料固载物的制备方法包括以下步骤：

将上转换发光材料和固态基质通过机械搅拌或超声进行混合均匀，并采用溶剂进行溶解，通过加热或不加热自由挥发除去溶剂，再经过24h真空干燥，得到上转换发光材料固载物。

2.根据权利要求1所述的上转换发光材料固载物，其特征在于，所述上转换发光材料固载物为薄膜。

3.根据权利要求1所述的上转换发光材料固载物，其特征在于，所述上转换发光材料固载物的玻璃化转变温度为50℃以下；

所述上转换发光材料固载物的透光率为70％～100％。

4.根据权利要求1所述的上转换发光材料固载物，其特征在于，所述三重态光敏剂选自2,6-碘代氟硼吡咯、铂八乙基卟啉或钯八乙基卟啉；

所述能量受体选自苝或9,10-二联苯蒽。

5.根据权利要求4所述的上转换发光材料固载物，其特征在于，所述三重态光敏剂与所述能量受体的摩尔比为1：1～1：2500。

6.根据权利要求1所述的上转换发光材料固载物，其特征在于，所述三重态光敏剂在所述固态基质中的摩尔质量浓度为1×10^-8～2×10^-5mol/g。

7.权利要求1至6任意一项所述上转换发光材料固载物在光催化或太阳能电池领域的应用。

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