CN117417568A - 一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,涉及光子上转换技术领域,包括以下步骤,配置上转换母液:将敏化剂和发射剂加入高沸点溶剂中,加入除氧剂搅拌均匀,得到上转换母液;配置聚合物母液:将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于二氯甲烷中,搅拌均匀后放置过夜,得到聚合物母液;配置母液:将上转换母液和聚合物母液按照4:1‑30的比例混合,充分摇晃至均匀,得到母液;将得到的母液用于制备上转换固体材料,上转换固体材料为聚合物玻璃夹片或聚合物膜。本发明采用上述步骤,无需单独的除氧操作,价格低廉、工艺简单且得到具有高效率的上转换固体材料,应用于太阳能电池中提高太阳光谱利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及光子上转换技术领域,特别是涉及一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法。
背景技术
光子上转换是一种涉及低能量光子拼接为高能量光子的光物理过程,目前在许多基础和应用领域被广泛研究,通过尽量提高电池的光吸收效率来提高太阳能电池效率具有重要的研究意义。在溶液中基于三线态-三线态湮灭机理实现上转换(Triplet-tripletannihilation upconversion, TTA-UC)已被观测到长达60年之久。上转换过程包括敏化剂和湮灭剂两个组分,具体的过程是:首先,敏化剂通过吸收低能量光子被激发到单线态,然后通过系间窜越(Intersystem crossing, ISC)过程到达三线态;随后,具有较低三线态能级的湮灭剂分子能够接受敏化剂的三线态能量,发生三线态能量传递(Triplet energytransfer, TET);最后,三线态湮灭过程(Triplet-triplet annihilation, TTA)过程发生在两个湮灭剂分子之间,生成一个单线态的湮灭剂分子,并发射出高能量的光子。
TTA-UC在溶液中较易实现,这是由于TET和TTA都是Dexter机理的能量传递过程,需要通过分子碰撞实现。目前在溶液中所报道的最高的TTA-UC效率高达38%(最高50%),然而在溶液中实现的转光过程显然不利于应用。相比于溶液,固体上转换材料更稳定、利于应用,近些年的研究中,固体TTA-UC材料的发展也获得了巨大进步,开发了包括二氧化硅包覆、合成聚合物、金属有机框架、超分子凝胶等制备方法,但是要获得与液体介质中相当的上转换效率,并真正实现多种应用场景的实际应用,需解决的问题为,1)制备及使用过程不受氧气干扰,提高稳定性;2)保证高效率的能量传递;3)制备方法简单,降低成本,可大面积、大批量制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,无需单独的除氧操作,价格低廉、工艺简单且得到具有高效率的上转换固体材料。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,包括以下步骤,
S1、配置上转换母液:将敏化剂和发射剂加入高沸点溶剂中,加入除氧剂搅拌均匀,得到上转换母液;
S2、配置聚合物母液:将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于二氯甲烷中,搅拌均匀后放置过夜,得到聚合物母液;
S3、配置母液:将S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照4:1-30的比例混合,充分摇晃至均匀,得到母液;
S4、将S3中得到的母液用于制备上转换固体材料,上转换固体材料为聚合物玻璃夹片或聚合物膜。
优选的,S1中,敏化剂为八乙基卟啉铂、四苯基四苯并卟啉钯中的一种或多种。
优选的,S1中,发射剂为9,10-二苯基蒽、苝中的一种或多种。
优选的,S1中,除氧剂为双甲硫基甲烷。
优选的,S1中,高沸点溶剂为苯甲酸己酯。
优选的,S4中,将母液滴加到玻璃片上,旋涂后加盖相同尺寸的玻璃片后固化,得到聚合物玻璃夹片。
优选的,S4中,将母液置于圆形表面皿中,通风橱中放置至二氯甲烷挥发,得到聚合物膜。
上述一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法制备得到的上转换固体材料的应用,上转换固体材料应用于光催化或制备太阳能电池,将无法利用的低能量光子转换为可利用的高能量光子,提升太阳光谱利用效率。
因此,本发明采用上述步骤的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其有益效果为:
1、使用高沸点溶剂溶解敏化剂和发射剂,使得敏化剂和发射剂能够持续保持在聚合物中,使能量传递过程高效率发生,消除了固体介质中存在的聚集荧光猝灭、单线态能量回传等问题;
2、高沸点溶剂和除氧剂的加入,消除了环境氧气对上转换的影响,使材料的制备和后续使用均可在无需额外除氧的环境中进行,制备过程简单;
3、聚合物母液从液态到聚合物膜的转变仅需简单挥发即可实现,相比其它聚合方法更加简单高效,无需聚合反应所需的苛刻反应要求;
4、聚合物母液和上转换母液可按照不同比例混合,控制制备得到的上转换固体材料的最终形态,上转换固体材料应用于光催化或制备太阳能电池,将无法利用的低能量光子转换为可利用的高能量光子,提升太阳光谱利用效率。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1-5及对比例1旋涂法制备的玻璃夹片的发光图谱图;
图2是本发明实施例11-13滴涂法制备的聚合物膜的发光图谱图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明,公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进,本发明并不局限于下面的实施例。本发明中,制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得,所述的百分比如无特殊说明,均为质量百分比。
实施例1
敏化剂八乙基卟啉铂(PtOEP)的制备:将二氯化钯 10.63 mg (0.04 mmol)溶解在5 mL苯甲腈中,在氮气下回流15 min,加入10.69 mg (0.02 mmol )八乙基卟啉,回流2-3h。减压蒸馏,获得未经提纯的PtOEP。用体积比二氯甲烷:正己烷=1:1的洗脱液进行柱层析,除去未经反应的八乙基卟啉及上层黑色杂质,即为PtOEP,用二氯甲烷和正己烷重结晶获得纯品,产率70%。
S1、配置上转换母液:将1.45 mg敏化剂八乙基卟啉铂和0.33 mg发射剂9,10-二苯基蒽(DPA)加入10 mL苯甲酸己酯中,得到敏化剂PtOEP浓度为2×10-4 M,发射剂DPA浓度为1×10-4 M的苯甲酸己酯溶液,加入1 μL除氧剂二甲硫基甲烷,搅拌均匀,得到上转换母液。
S2、配置聚合物母液:将0.2 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于1 mL二氯甲烷(DCM)中,搅拌均匀后放置过夜,得到聚合物母液(PMMA-DCM)。
S3、配置母液:将S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照4:1的比例混合,充分摇晃至均匀,得到母液。
S4、将S3中得到的母液用于制备上转换固体材料,上转换固体材料为聚合物玻璃夹片。
S4中,将0.5 mL母液滴加到2 cm×2 cm的玻璃片上,设置旋涂速度为500 rpm,旋涂时间为10 s,旋涂后加盖相同尺寸的玻璃片,放置12 h后固化,得到聚合物玻璃夹片。聚合物玻璃夹片应用于光催化或制备太阳能电池,将无法利用的低能量光子转换为可利用的高能量光子,提升太阳光谱利用效率。
实施例2
与实施例1的不同之处在于,发射剂DPA浓度为2×10-4 M,其余均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于,发射剂DPA浓度为5×10-4 M,其余均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的不同之处在于,发射剂DPA浓度为1×10-3 M,其余均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的不同之处在于,发射剂DPA浓度为2×10-4 M,其余均与实施例1相同。
实施例6
与实施例5的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为3:2,其余均与实施例5相同。
实施例7
与实施例5的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为2:3,其余均与实施例5相同。
实施例8
与实施例5的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为1:4,其余均与实施例5相同。
实施例9
与实施例5的不同之处在于,发射剂为苝(Pe),其余均与实施例5相同。
实施例10
与实施例5的不同之处在于,敏化剂为四苯基四苯并卟啉钯(PdTPTBP),发射剂为苝,其余均与实施例5相同。
实施例11
与实施例1的不同之处在于,增加DPA的加入量为5 mg,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为9:50,制备的上转换固体材料为聚合物膜,其余均与实施例1相同。
S4中,将母液置于直径为2 cm的圆形表面皿中,通风橱中放置12 h至二氯甲烷挥发,得到聚合物膜。聚合物膜应用于光催化或制备太阳能电池,将无法利用的低能量光子转换为可利用的高能量光子,提升太阳光谱利用效率。
实施例12
与实施例11的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为4:25,其余均与实施例11相同。
实施例13
与实施例11的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为7:50,其余均与实施例11相同。
实施例14
与实施例11的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为3:25,其余均与实施例11相同。
实施例15
与实施例11的不同之处在于,S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照的混合比例为1:10,其余均与实施例11相同。
实施例16
与实施例11的不同之处在于,增加DPA的加入量为4 mg,其余均与实施例11相同。
实施例17
与实施例11的不同之处在于,增加DPA的加入量为3 mg,其余均与实施例11相同。
实施例18
与实施例11的不同之处在于,增加DPA的加入量为2 mg,其余均与实施例11相同。
实施例19
与实施例11的不同之处在于,增加DPA的加入量为1 mg,其余均与实施例11相同。
对比例1
与实施例1的不同之处在于,不加入发射剂DPA,其余均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的不同之处在于,不加入敏化剂PtOEP,其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的不同之处在于,不加入除氧剂二甲硫基甲烷,其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的不同之处在于,不加入聚合物母液,其余均与实施例1相同。
实施例20
实施例1-19与对比例的1-4结果分析
a、测定旋涂法不同浓度发射剂对玻璃夹片发光性能的影响
实施例1-5和对比例1-2的磷光强度和上转换发光强度如表1所示,结合图1可知,发射剂浓度的不同可以调节磷光强度和上转换发光强度,从而改变发光颜色;上转换发光过程必须是敏化剂和发射剂共同参与,缺少任一成分则无法发生。
对实施例1-5得到的聚合物玻璃夹片绿光激发,随着发射剂浓度的增加,激发部分的发光颜色逐渐从红色、玫红色、紫色转变为蓝色。
表1 实施例1-5和对比例1-2的磷光强度和上转换发光强度表
;
b、除氧剂加入效果测试
由实施例1和对比例3的数据比较可知,除氧剂的加入明显提高了上转换发光强度(由2425提高到30666),证明除氧剂是必不可少的成分。
c、聚合物母液和上转换母液比例对玻璃夹片发光性能的影响
对实施例5-8旋涂法制备的聚合物玻璃夹片绿光激发,实施例5、6展示出较强的蓝色发光,而实施例7、8发光较弱。结果表明,发光强度主要受到上转换母液加入量的影响,上转换母液加入量的增加,磷光强度和上转换发光强度都会更强。由对比例4可知聚合物母液必不可少,否则无法发生固化,长时间放置会导致发光猝灭。
d、不同敏化剂和发射剂的区别
表2 实施例5、9、10上转换发光数据表
;
由表2数据表明,本发明提供的制备方法具有普适性,改变敏化剂和发射剂,均能够在未设置除氧条件,但加入除氧剂后发生上转换过程。
e、滴涂法聚合物母液和上转换母液比例对聚合物膜发光性能的影响
对实施例11-15滴涂法制备的聚合物膜绿光激发,随着上转换母液加入量逐渐减少,激发部分发光颜色逐渐从蓝色、紫色、玫红色回到红色,但上转换母液加入量过多会影响聚合物成膜。
f、不同上转换母液量的磷光强度和上转换发光强度
表3 不同上转换母液量的磷光强度和上转换发光强度表
;
由表3结合图2可知,磷光强度基本不变证明敏化剂与受体的能量传递过程能够进行完全。但是上转换发光强度受到上转换母液加入量的影响,证明三线态湮灭过程被影响;整体表现为发光颜色从蓝到红变化。
g、不同浓度发射剂对聚合物膜发光性能的影响
表4 不同浓度发射剂的磷光强度和上转换发光强度数据表
;
由表4可知,发射剂浓度不同同样可以调节磷光强度和上转换发光强度,从而改变发光颜色。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:包括以下步骤,
S1、配置上转换母液:将敏化剂和发射剂加入高沸点溶剂中,加入除氧剂搅拌均匀,得到上转换母液;
S2、配置聚合物母液:将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于二氯甲烷中,搅拌均匀后放置过夜,得到聚合物母液;
S3、配置母液:将S1中的上转换母液和S2中的聚合物母液按照4:1-30的比例混合,充分摇晃至均匀,得到母液;
S4、将S3中得到的母液用于制备上转换固体材料,上转换固体材料为聚合物玻璃夹片或聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S1中,敏化剂为八乙基卟啉铂、四苯基四苯并卟啉钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S1中,发射剂为9,10-二苯基蒽、苝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S1中,除氧剂为二甲硫基甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S1中,高沸点溶剂为苯甲酸己酯。
6.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S4中,将母液滴加到玻璃片上,旋涂后加盖相同尺寸的玻璃片后固化,得到聚合物玻璃夹片。
7.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法,其特征在于:S4中,将母液置于圆形表面皿中,通风橱中放置至二氯甲烷挥发,得到聚合物膜。
8.根据权利要求1所述的一种基于除氧剂制备高效率上转换固体材料的方法制备得到的上转换固体材料的应用,其特征在于:上转换固体材料应用于光催化或制备太阳能电池,将无法利用的低能量光子转换为可利用的高能量光子,提升太阳光谱利用效率。
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