CN115594784B - 一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光防伪材料领域，具体涉及一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用。本发明将丙烯酰胺和三氯化锑混合，加热搅拌直至形成无色透明液体，得到所述潜在发光可聚合低共熔溶剂。本发明的潜在发光可聚合低共熔溶剂制备过程简单、合成成本低，未聚合时无荧光，聚合所得的聚合物有荧光。对聚合度和交联程度进行调节之后，聚合物的荧光量子产率最高达15.32％；聚合物还具有激发波长依赖性，即在不同波长激发光下表现出不同的荧光颜色。本发明的潜在发光可聚合低共熔溶剂能用作防伪墨水，还可通过喷洒、静电纺丝技术实现多途径防伪。日光下，防伪图案不显色，紫外光下，防伪图案显色，实现了信息加密。

Description

一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于荧光防伪材料领域，具体涉及一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

当纸质货币或纸质证书还对人们的生活起着重要支撑作用的时候，这些纸质材料的信息加密技术就仍具有一定的研究价值。当前纸质材料的信息加密手段主要有光致发光、光致变色、水致变色、热致变色等，光致发光技术由于其高效的鉴定效率而受到广泛青睐。

光致发光防伪主要通过将发光材料溶解、分散于有机溶剂中，以喷墨打印形式实现。据发明人研究发现，目前光致发光防伪领域所用的发光材料(商用荧光染料、合成荧光分子和荧光纳米材料)或易光漂白、或合成成本高、或合成条件苛刻，不利于其在防伪领域的广泛应用，开发低成本、制备简单的发光体系是丰富光致发光防伪材料的关键。

据发明人了解，过渡金属-有机配合物和金属卤化物阴离子是当下备受关注的低成本光致发光材料：过渡金属-有机配合物通过金属离子和有机配体之间的电子跃迁实现发光；金属卤化物阴离子依赖自陷激子(self-trapped exciton，STE)实现发光，即在光激发下，电子跑到激发态后发生电-声耦合导致晶格畸变，而使激子稳定在激发态，并进一步捕获新的激发态电子，从而以辐射光的形式释放能量。二者虽然发光机理不同，但均制备简单、原材料价格低廉。过渡金属-有机配合物可由含孤对电子的有机配体与金属卤化物制得；发光金属卤化物阴离子可由有机卤化盐与金属卤化物制得。

据发明人了解，含有孤对电子的有机配体和金属卤化物在合适的摩尔比之下还可以形成低共熔溶剂。低共熔溶剂是指由一定化学计量比的两组分或三组分物质形成的混合物，其熔点显著低于各个组分纯物质的熔点。与氢键受体和氢键给体形成的低共熔溶剂相比，有机配体和金属卤化物形成的低共熔溶剂组分更复杂，可能存在金属-有机配合物、也可能存在金属卤化物阴离子。且当有机配体为可聚合单体时，形成的低共熔溶剂称为可聚合低共熔溶剂，其具有极大的光致发光潜能：即在未聚合时，液态的金属-有机配合物或金属卤化物分子振动过快，激发态的电子无法以辐射跃迁的形式回到基态，此时无法光致发光；将其引发聚合之后，固化的金属-有机配合物或金属卤化物彰显出光致发光性质。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用。本发明的潜在发光可聚合低共熔溶剂制备过程简单、合成成本低，未聚合时无荧光，聚合所得的聚合物有荧光。对聚合度和交联程度进行调节之后，聚合物的荧光量子产率最高达15.32％；聚合物还具有激发波长依赖性，即在不同波长激发光下表现出不同的荧光颜色。本发明的潜在发光可聚合低共熔溶剂能用作防伪墨水，还可通过喷洒、静电纺丝技术实现多途径防伪。日光下，防伪图案不显色，紫外光下，防伪图案显色，实现了信息加密。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法，将丙烯酰胺和三氯化锑混合，加热搅拌直至形成无色透明液体，得到所述潜在发光可聚合低共熔溶剂。

第二方面，本发明提供了一种潜在发光可聚合低共熔溶剂，通过上述潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备获得。

第三方面，本发明提供了一种荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用权利要求1或2所述的潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备得到潜在发光可聚合低共熔溶剂；

(2)在所述潜在发光可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂、交联剂和可逆加成-断裂链转移试剂，加热搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液；

(3)将预聚液放于模具中，紫外灯下光照聚合，得到所述荧光聚合物。

第四方面，本发明提供了一种荧光聚合物，其特征在于，通过荧光聚合物的制备方法制备获得。

第五方面，本发明提供了上述潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备得到的产品和/或上述潜在发光可聚合低共熔溶剂和/或权上述荧光聚合物的制备方法和/或上述荧光聚合物在防伪中的应用。

上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

(1)潜在发光可聚合低共熔溶剂制备过程简单、制备成本低，将一定摩尔比的丙烯酰胺和三氯化锑共混、加热即可获得。

(2)、将潜在发光可聚合低共熔溶剂聚合之后，金属(锑)-配体(丙烯酰胺)之间的电子转移过程通过辐射跃迁形式回到基态，表现出光致发光现象；通过调节聚丙烯酰胺的分子量和交联程度即可调控聚合物的荧光量子产率，最高达15.32％。

(3)聚丙烯酰胺分子做有机配体赋予了荧光聚合物激发波长依赖性，聚合物的发光颜色随激发波长的改变而发生改变：紫外光激发，蓝光发射；蓝光激发，黄绿色发射；绿光激发，红光发射。

(4)、潜在发光可聚合低共熔溶剂能用作防伪墨水，还可通过喷洒、静电纺丝等技术实现多途径防伪。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1_：a)为实施例1的潜在发光可聚合低共熔溶剂在日光(上)和紫外光(下)光照下的样品照片；b)为实施例1的潜在发光可聚合低共熔溶剂的差示量热扫描结果。

图2_：a)为实施例2的荧光聚合物在日光(上)和紫外光(下)光照下的样品照片；b)为实施例2的荧光聚合物的荧光激发光谱(虚线)和荧光发射(实线)光谱；c)为实施例1的潜在发光可聚合低共熔溶剂和实施例2的荧光聚合物的红外光谱测试结果；d)为实施例2的荧光聚合物的X射线光电子能谱分析结果。

图3：a)为实施例11的防伪喷墨在滤纸上留下的防伪图案，奇数下标为日光下滤纸照片，偶数下标为紫外光下滤纸照片；b)为装有实施例12的防伪墨水的钢笔照片和钢笔写出的防伪字迹；c)为带有实施例13的荧光聚合物纺丝的微孔滤膜在日光c1)和紫外光c2)下的照片以及在扫描电子显微镜下的形貌和mapping照片。

图4：a)为潜在发光可聚合低共熔溶剂最佳构型的RDG等值面图(上)，标尺(下)中蓝色代表较强的弱相互作用、绿色代表较弱的范德华力相互作用等、红色代表较强的斥力；b)为聚合物最佳构型的homo和lumo轨道。

图5：a)为实施例3的荧光聚合物在不同激发光波长(400nm,420nm,440nm,460nm,480nm)的荧光发射波长；b)为在紫外光、蓝光、绿光激发下(从左到右)，实施例3的荧光聚合物的倒置荧光显微镜照片

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于目前光致发光防伪材料制备过程复杂、合成成本高的现状，本发明提供了一种潜在发光可聚合低共熔溶剂及其制备方法和应用。

本发明的第一种典型实施方式，提供了一种潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法，将丙烯酰胺和三氯化锑混合，加热搅拌直至形成无色透明液体，得到所述潜在发光可聚合低共熔溶剂。

该实施方式的一种或多种实施例中，丙烯酰胺与三氯化锑的摩尔比为2:1，丙烯酰胺的物质的量为2-60mmol，三氯化锑的物质的量为1-30mmol；优选的，丙烯酰胺为4mmol，三氯化锑为2mmol。

以金属-有机配合物的发光原理为启发，选择丙烯酰胺为有机配体，三氯化锑为中心原子源。丙烯酰胺:三氯化锑摩尔比为2:1时，形成潜在发光可聚合低共熔溶剂，室温下为无色透明液体。

该实施方式的一种或多种实施例中，加热温度为70-90℃，优选为80℃。

本发明的第二种典型实施方式，提供了一种潜在发光可聚合低共熔溶剂，通过上述潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备获得。

本发明的第三种典型实施方式，提供了一种荧光聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用权利要求1或2所述的潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备得到潜在发光可聚合低共熔溶剂；

(2)在所述潜在发光可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂、交联剂和可逆加成-断裂链转移试剂，加热搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液；

(3)将预聚液放于模具中，紫外灯下光照聚合，得到所述荧光聚合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮；所述光引发剂的物质的量为丙烯酰胺的0.1-0.2％，优选为0.17％。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述交联剂为对苯二甲醛；所述交联剂物质的量为丙烯酰胺的0.1-1％，优选为0.1％。

由于聚丙烯酰胺的交联程度逐渐增加、排列逐渐紧密，配体-金属电子跃迁在聚丙烯酰胺内的传输路径变长，非辐射跃迁消耗增加，聚合物的荧光量子产率逐渐减小。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述可逆加成-断裂链转移试剂为2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]；所述可逆加成-断裂链转移试剂的物质的量为丙烯酰胺的0-10％，优选为0.17％。

少量raft试剂的引入降低了聚丙烯酰胺的分子量，缩短了配体-金属电子跃迁在聚丙烯酰胺配体中的传输路径，避免了不必要的非辐射跃迁消耗，量子产率提高；之后，过多的raft试剂造成了大量封端基团连接于聚丙烯酰胺，对配体-金属电子跃迁产生了多余的非辐射跃迁消耗，荧光量子产率又逐渐减小。

该实施方式的一种或多种实施例中，步骤(2)中加热温度为70-90℃，优选为80℃。

本发明的第四种典型实施方式，提供了一种荧光聚合物，通过上述荧光聚合物的制备方法制备获得。

本发明的第五种典型实施方式，供了上述潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备方法制备得到的产品和/或上述潜在发光可聚合低共熔溶剂和/或权上述荧光聚合物的制备方法和/或上述荧光聚合物在防伪中的应用。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述应用包括防伪墨水、防伪喷雾和静电纺丝中的一种或多种。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

潜在发光可聚合低共熔溶剂的制备：

称取0.284g丙烯酰胺、0.456g三氯化锑于5mL离心管中，混合，80℃下加热、搅拌，直至形成无色透明液体，得到潜在发光可聚合低共熔溶剂。

图1a)为潜在发光可聚合低共熔溶剂在日光(上)和紫外光(下)光照下的样品照片；b)为潜在发光可聚合低共熔溶剂的差示量热扫描结果。潜在发光可聚合低共熔溶剂在紫外灯下无荧光；差示量热扫描结果中唯一的熔点峰也表明了潜在发光可聚合低共熔溶剂的成功合成。

实施例2

(1)称取0.284g丙烯酰胺、0.456g三氯化锑于5mL离心管中，混合，80℃下加热、搅拌，直至形成无色透明液体。

(2)用移液枪移取1.5μL2,2-二乙氧基苯乙酮、电子天平称取0.0005g对苯二甲醛加入上述潜在发光可聚合低共熔溶剂中，80℃下加热、搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液。

(3)用移液枪移取150μL上述预聚液于直径为1cm的圆形模具中，在80W的紫外灯下光照聚合1小时，得到直径为1cm、高度约2mm的圆形荧光聚合物。

图2a)为荧光聚合物在日光(上)和紫外光(下)光照下的样品照片；b)为荧光聚合物荧光激发光谱(虚线)和荧光发射(实线)光谱；c)为潜在发光可聚合低共熔溶剂和荧光聚合物的红外光谱测试结果；d)为荧光聚合物的X射线光电子能谱分析结果。荧光聚合物在日光下为淡黄色透明样品，在紫外灯下能发出黄绿色荧光；荧光聚合物最佳激发波长为378nm，最佳发射波长为493nm；聚合后，红外光谱中1563cm^-1处C＝C伸缩振动吸收峰的消失证明了丙烯酰胺的成功聚合；X射线光电子能谱中，398eV处C＝N吸收峰的出现说明聚丙烯酰胺的-NH2与对苯二甲醛的C＝O反应生成了希夫碱键(C＝N)，聚丙烯酰胺被成功交联。

实施例3

与实施例2不同的是，加入0.0019g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例4

与实施例2不同的是，加入0.003g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例5

与实施例2不同的是，加入0.0113g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例6

与实施例2不同的是，加入0.0188g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例7

与实施例2不同的是，加入0.0376g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例8

与实施例2不同的是，加入0.113g的2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

实施例9

与实施例3不同的是，加入0.0025g对苯二甲醛。

实施例10

与实施例3不同的是，加入0.005g对苯二甲醛。

实施例11

称取2.84g丙烯酰胺和4.56g三氯化锑于10mL离心管中，混合，80℃下加热、搅拌，直至形成无色透明液体，得到约5mL潜在发光可聚合低共熔溶剂。用移液枪移取15μL2,2-二乙氧基苯乙酮、电子天平称取0.019g 2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]和0.005g对苯二甲醛于上述潜在发光可聚合低共熔溶剂中，将溶液在80℃下加热、搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液。冷却至室温后，向预聚液中加入5mL乙醇，形成潜在发光喷墨。将喷墨装在喷壶中，喷洒在有掩膜覆盖的滤纸上，掩膜上有镂空的图案，喷雾能按图案形状附着在滤纸上。而后，将滤纸置于紫外灯下聚合5分钟。如图3所示，图案日光下隐形，紫外光下显现，实现防伪加密。

实施例12

称取0.284g丙烯酰胺和0.456g三氯化锑于5mL离心管中，混合，80℃下加热、搅拌，直至形成无色透明液体，得到约0.55mL潜在发光可聚合低共熔溶剂。用移液枪移取1.5μL2,2-二乙氧基苯乙酮、电子天平称取0.0019g 2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]和0.0005g对苯二甲醛于上述潜在发光可聚合低共熔溶剂中，将溶液在80℃下加热、搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液。冷却至室温后，向预聚液中加入0.5mL乙醇，形成潜在发光墨水。将墨水封装在墨囊中，组装成防伪书写笔，在滤纸上写完字后置于紫外灯下聚合5分钟。如图3所示，字体日光下隐形，紫外光下显现，实现防伪加密。

实施例13

称取2.84g丙烯酰胺和4.56g三氯化锑于10mL离心管中，混合，80℃下加热、搅拌，直至形成无色透明液体，得到约5mL潜在发光可聚合低共熔溶剂。用移液枪移取15μL2,2-二乙氧基苯乙酮、电子天平称取0.019g 2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]和0.005g对苯二甲醛于上述潜在发光可聚合低共熔溶剂中，将溶液在80℃下加热、搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液。冷却至室温后，向预聚液中加入0.074g聚乙烯醇缩丁醛树脂，使聚乙烯醇缩丁醛树脂为潜在发光可聚合低共熔溶剂总质量的0.1％，形成静电纺丝喷墨。将纺丝喷墨装在注射器中、聚四氟乙烯微孔滤膜作为纺丝的基底进行纺丝。纺丝结束后，将微孔滤膜置于紫外灯下聚合5分钟。如图3所示，带有聚合物纺丝的微孔滤膜日光下外观与崭新的滤膜无异，紫外光下有荧光，潜在发光可聚合低共熔溶剂可通过静电纺丝技术为纸质材料提供加密外衣。

实验例1

用GaussView 6.0软件分别构建丙烯酰胺、三氯化锑分子，选Density functionaltheory(DFT)方法，对基态分子分别进行构型优化和频率计算。对丙烯酰胺分子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为6-31(+)gd，温度为353K；对三氯化锑分子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，氯原子基组设置为6-31(+)gd，锑原子基组设置为lanl2dz，温度为353K；提交至Gaussian 16软件运行，保存.log文件，分别命名为AM.log和SbCl₃.log。

将上述AM.log和SbCl₃.log文件中，优化好的丙烯酰胺和三氯化锑分子复制、粘贴置于一个GaussView 6.0窗口，构建有两个丙烯酰胺和一个三氯化锑分子的潜在发光可聚合低共熔溶剂体系。选DFT方法，对基态的潜在发光可聚合低共熔溶剂进行构型优化和频率计算。对碳、氢、氧、氮、氯原子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为6-31(+)gd，温度为353K；对锑原子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为lanl2dz，温度为353K；提交至Gaussian 16软件运行，保存.log和.chk文件，分别命名为DES.log和DES.chk。

用Gaussian 16软件将上述的DES.chk文件转成DES.fch文件，并用Multiwfn 3.7软件打开DES.fch文件，按指令依次输入:

20

1

2

-1

7

0.5

3

产生的func1.cub和func2.cub文件剪贴、粘贴至储存VMD执行软件的文件夹内。运行VMD执行软件，编写命令：

source rdgfill.vmd

并运行，低共熔共溶剂的RDG等值面图被绘制。选中VMD软件操作面板，点击display模块，勾选light3，使RDG等值面图更加明亮。点击options模块，选择representations，调整isovalue值为0.6，提高RDG等值面图质量。点击file模块，选择render，默认条件下start rendering，输出RDG等值面图于储存VMD执行软件的文件夹内。如图4a所示，依据软件匹配的颜色标尺：蓝色表示较强的弱相互作用、绿色表示范德华力、红色表示互斥作用；分析丙烯酰胺与三氯化锑之间的相互作用类型及相互作用位点：锑原子与氧之间有较强的弱相互作用，即配位作用：锑为配合物的中心原子，丙烯酰胺为配合物的配体；其中，配位作用是促进潜在发光可聚合低共熔溶剂形成的主要驱动力。

用GaussView 6.0软件分别构建聚丙烯酰胺(分子量为144)、三氯化锑分子，选Density functional theory(DFT)方法，对基态分子分别进行构型优化和频率计算。对聚丙烯酰胺分子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为6-31(+)gd；对三氯化锑分子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，氯原子基组设置为6-31(+)gd，锑原子基组设置为lanl2dz；提交至Gaussian 16软件运行，保存.log文件，分别命名为PAM.log和SbCl₃.log。

依据中潜在发光可聚合低共熔溶剂组分的最佳构型，摆放优化好的聚丙烯酰胺和三氯化锑分子于一个GaussView 6.0窗口，构建有一个聚丙烯酰胺(分子量为144)和一个三氯化锑分子的聚合物体系。选DFT方法，对基态的聚合物进行构型优化和频率计算。对碳、氢、氧、氮、氯原子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为6-31(+)gd；对锑原子，选用B3LYP/GD3BJ泛函，基组设置为lanl2dz；提交至Gaussian 16软件运行，保存.log和.chk文件，分别命名为PDES.log和PDES.chk。

用Multiwfn 3.7和VMD软件绘制聚合物的homo轨道和lumo轨道。首先，用GaussView 6.0软件打开PDES.fch文件，查看聚合物的homo轨道和lumo轨道分别为第67和68条。然后，将Multiwfn 3.7-example-script目录中的showorb.vmd文件复制到储存VMD执行软件的文件内；选中同目录下的vmd.rc文件，右击并选择编辑，在文末编写命令：

source showorb.vmd

同时，将Multiwfn 3.7-example-script目录中的showorb.bat与showorb.txt文件复制粘贴到储存Multiwfn 3.7执行软件的文件夹内；选中粘贴后的showorb.bat文件，右击并选择编辑，编写命令:

Multiwfn PDES.fchk<showorb.txt

move/Y*.cub D:\VMD；

选中粘贴后的showorb.txt文件，右击并选择编辑，编写命令:

200

3

67-68

2

1

接着，双击上述粘贴后的showorb.bat文件运行，生成opt000067.cub和opt000068.cub文件于储存VMD执行软件的文件夹内。最后，运行VMD执行软件,编写命令：

orb 67

并运行,获得homo轨道图；继续编写命令：

orbiso 0.02

并运行，提高homo轨道图质量。选中VMD操作面板，点击file模块，选择render，默认条件下start rendering，输出homo轨道图于储存VMD执行软件的文件夹内。

再次运行VMD执行软件,编写命令：

orb 68

并运行,获得lumo轨道图；继续编写命令：

orbiso 0.02

并运行，提高lumo轨道图质量。选中VMD操作面板，点击file模块，选择render，默认条件下start rendering，输出lumo轨道图于储存VMD执行软件的文件夹内。

如图4所示，RDG图表明，锑原子与氮之间有较弱的范德华力相互作用，锑原子与氧之间有较强的弱相互作用，即配位作用：锑为配合物的中心原子，丙烯酰胺为配合物的配体；其中，配位作用是促进低共熔溶剂形成的主要驱动力。前线分子轨道图表明，homo轨道均集中于聚丙烯酰胺部分，lumo轨道集中于锑原子，即聚合物内电子跃迁形式为配体-金属电子跃迁。在紫外光激发下，电子由聚丙烯酰跃迁至锑原子，激发态的电子又以辐射跃迁形式回到基态，聚合物表现出明显的荧光，肉眼观察为黄绿色。

实验例2

将实施例2-8中的荧光聚合物研磨成粉末，分别取2mg粉末于7份1mL DMSO溶剂中溶解，溶液用于进行凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)测试。如表1所示，随raft试剂2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]含量增加，聚丙烯酰胺的数均分子量逐渐减小。起初，2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]的物质的量为丙烯酰胺的0-0.17％时，少量raft试剂的引入降低了聚丙烯酰胺的分子量，缩短了配体-金属电子跃迁在聚丙烯酰胺配体中的传输路径，避免了不必要的非辐射跃迁消耗，量子产率由8.65％提高至15.32％；之后，过多的raft试剂造成了大量封端基团连接于聚丙烯酰胺，对配体-金属电子跃迁产生了多余的非辐射跃迁消耗，荧光量子产率又逐渐减小，依次变成8.58％、8.27％、4.37％、2.74％、2.08％。

表1

	ex	em	QY	Mw
					实施例2	378	493	8.65％	17800
实施例3	377	492	15.32％	12438
					实施例4	377	491	8.58％	11265
实施例5	377	491	8.27％	8400
					实施例6	380	488	4.37％	8661
实施例7	380	460	2.74％	6770
					实施例8	396	491	2.08％	5821

实验例3

使用全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪测试实施例3、9、10的荧光聚合物的荧光量子产率。

如表2所示，由于聚丙烯酰胺的交联程度逐渐增加、排列逐渐紧密，配体-金属电子跃迁在聚丙烯酰胺内的传输路径变长，非辐射跃迁消耗增加，聚合物的荧光量子产率逐渐减小，依次为：15.32％、15.2％、7.1％。

表2

	ex	em	QY
				实施例3	377	492	15.32％
实施例9	377	494	15.2％
				实施例10	381	491	7.1％

实验例4

用荧光光谱仪测试实施例2的荧光聚合物在420nm、440nm、460nm和480nm激发光下的荧光发射光谱。用倒置荧光显微镜拍摄实施例2的荧光聚合物在紫光、蓝光、绿光激发下的荧光照片。

如图5所示，荧光聚合物的激发波长具有依赖性，即发光颜色随激发波长的改变而改变。聚合物内的聚丙烯酰胺具有非典型发光聚合物的簇聚诱导发光性质，赋予了聚合物激发波长依赖性：在紫外光激发下，荧光颜色为蓝色；蓝色光激发下，荧光颜色为黄绿色；绿光激发下，荧光颜色为红色。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将丙烯酰胺和三氯化锑混合，加热搅拌直至形成无色透明液体，得到潜在发光可聚合低共熔溶剂；

（2）在所述潜在发光可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂、交联剂和可逆加成-断裂链转移试剂，加热搅拌，直至固体完全溶解，形成预聚液；

（3）将预聚液放于模具中，紫外灯下光照聚合，得到所述荧光聚合物；

丙烯酰胺与三氯化锑的摩尔比为2:1，丙烯酰胺的物质的量为2-60mmol，三氯化锑的物质的量为1-30mmol；

所述光引发剂的物质的量为丙烯酰胺的0.1-0.2%；

所述交联剂的物质的量为丙烯酰胺的0.1-1%；

所述可逆加成-断裂链转移试剂的物质的量为丙烯酰胺的0-10%，不包含0%。

2.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺为4mmol，三氯化锑为2mmol。

3.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为70-90℃。

4.如权利要求3所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为80℃。

5.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮。

6.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的物质的量为丙烯酰胺的0.17%。

7.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醛。

8.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂的物质的量为丙烯酰胺的0.1%。

9.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移试剂为2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]。

10.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移试剂的物质的量为丙烯酰胺的0.17%。

11.如权利要求1所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热温度为70-90℃。

12.如权利要求11所述的荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热温度为为80℃。

13.一种荧光聚合物，其特征在于，通过权利要求1-12任一项所述的荧光聚合物的制备方法制备获得。

14.权利要求13所述的荧光聚合物在防伪中的应用。

15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述应用包括防伪墨水和防伪喷雾中的一种或多种。