KR20230010219A - 나트륨-이온 및 리튬-이온 배터리 애노드를 위한 공융 에탈린 용액으로부터의 순수한 상 SnSb의 전착 - Google Patents

나트륨-이온 및 리튬-이온 배터리 애노드를 위한 공융 에탈린 용액으로부터의 순수한 상 SnSb의 전착 Download PDF

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제프리 마
에이미 엘. 프리에토
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콜로라도 스테이트 유니버시티 리써치 파운데이션
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Abstract

결합제, 탄소 첨가제, 또는 후-처리에 대한 필요 없이, 나트륨-이온 배터리 애노드 또는 리튬 이온 배터리 애노드로서 사용하기 위한, 전도성 금속 기판 상의 공융 에탈린 용액 중 등몰량의 Sn(II) 및 Sb(III) 클로라이드로부터의 순수한 상 SnSb의 전착이 기술된다.

Description

나트륨-이온 및 리튬-이온 배터리 애노드를 위한 공융 에탈린 용액으로부터의 순수한 상 SnSb의 전착
정부 지원 조항
본 발명은 국립 과학 재단이 수여하는 NSF-SSMC-1710672에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2020년 5월 11일에 출원된 "공융 에탈린 용액으로부터의 순수한 상 SnSb의 전착"에 대한 미국 특허 가출원 번호 63/023,145를 우선권 주장하며, 이 특허 출원의 전체 내용은 그것이 개시하고 교시하는 모든 내용에 대해 본원에 참고로 구체적으로 포함된다.
전기 차량에 대한 증가하는 수요 및 자동차를 모두 전기 차량으로 바꾸는데 전념하는 자동차 제조회사로 인해, 에너지 저장은 가까운 미래에 중요할 것이다. 세계가 화석 연료와 같은 재생 불가능한 자원에서 보다 깨끗하고 보다 지속가능한 저장 방법으로 천천히 전환함에 따라 이차 배터리는 에너지 저장에서 중요한 역할을 한다. 현재, 흑연은 대부분의 리튬-이온 배터리용 애노드로서 상업적으로 사용되고 시장을 포화시키고 있지만, 실리콘이 서서히 상업 산업에 진출하기 시작하고 있다. 현재 배터리 기술은 현재 흑연 애노드를 대체함으로써 개선될 수 있는데 이러한 애노드가 6개의 탄소 원자마다 1개의 리튬만 보유할 수 있음으로 인해 낮은 중량측정 용량을 갖기 때문이다. 합금 재료는 흑연과 비교했을 때 더 큰 부피 및 중량측정 용량으로 인해 상업적 흑연 애노드에 대한 잠재적인 애노드 대체품으로서 연구되었다. 합금 애노드는 금속 중심당 다수의 리튬과 반응하는 능력으로 인해 흑연의 이론적 중량측정 용량의 2 내지 10배를 갖는다. 이러한 합금 재료 중 하나인 SnSb이 집중적으로 연구되었고 잠재적으로 흑연을 대체할 유망한 재료로서 발견되었다.
이차 배터리 기술 중, 리튬-이온 배터리는 현재 휴대용 장치에서 모든-전기 차량에 이르는 적용에 활용된다. 최근에 대형 그리드 저장과 같은 특정 기술에서 리튬-이온에 대한 대체물로서 나트륨-이온 배터리에 대한 연구가 증가하였다. 이것은 나트륨이 더 많이 풍부하고 비용이 낮기 때문이다. 흑연, 리튬-이온 배터리를 위한 전통적인 애노드 재료인 흑연은 나트륨-이온 애노드로서 잘 작동하지 못하는데, Li+ 이온과 비교했을 때 Na+ 이온의 더 큰 크기 때문에, 이것이 흑연을 호환가능한 호스트가 되지 못하게 만들기 때문이다. 따라서 고용량 및 긴 사이클 수명을 나타낼 수 있는 최적의 Na-이온 애노드가 필요하다. 현재, 나트륨 애노드 재료에 대한 대부분의 조사는 경질 탄소를 포함한다. 그러나, 경질 탄소는 불량한 사이클링 성능을 나타내고 표면 상에 나트륨 금속의 도금 및 수지상 성장을 초래할 수 있으며, 이것은 안전 위험요소이다.
요약
본 발명의 목적에 따르면, 본원에서 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본원의 기판 상의 SnSb의 전착 방법의 한 실시양태는 비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계; 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및 상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 그리고 그의 목적에 따르면, 본원에서 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본원의 고 안정성 나트륨-이온 배터리 애노드를 형성하는 방법의 한 실시양태는 비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계; 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및 상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 그리고 그의 목적에 따르면, 본원에서 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본원의 고 안정성 리튬-이온 배터리 애노드를 형성하는 방법의 한 실시양태는 비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계; 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및 상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이점 및 장점은 결합제, 탄소 첨가제, 또는 후-처리에 대한 필요 없이, 나트륨-이온 배터리 애노드 또는 리튬 이온 배터리 애노드로서 사용하기 위해 에탈린 용액을 사용하여 전도성 금속 기판 상에 순수한 상 SnSb을 전착시키는 방법을 제공하는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
명세서에 통합되고 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 발명의 실시양태를 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1a는 에탈린 중 50 mM SnCl2·2H2O의 사이클링 전압전류도이고; 도 1b는 에탈린 중 50 mM SbCl3의 사이클링 전압전류도이고; 도 1c는 합쳐진 에탈린 중 50 mM SnCl2·2H2O 및 50 mM SbCl3의 사이클링 전압전류도이며, 여기서 Ag 와이어 기준 전극 및 Pt 작업 전극을 50 mV/s의 스캔 속도로 사용하였고; 도 1d는 니켈 기판 상에 전착된 SnSb의 X-선 회절 (XRD) 스캔이다.
도 2a는 유사한 조건에서 에탈린 용액으로부터의 전착된 Sn 및 Sb과 전착된 SnSb을 비교한 것을 보여주며, 여기서 반쪽 전지를 0.01 V 내지 1.5 V vs Na/Na+에서 C/2 레이트로 사이클링시켰고; 도 2b는 나트륨 반쪽-전지에서 0.01 V - 1.5 V의 전위 창 사이에서 C/2 레이트로 정전류식 사이클링에 의해 입증된, 전착된 SnSb의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이고; 도 2c는 0.01 V 내지 1.5 V의 전위 범위에서 나타낸 각각의 레이트로 8 사이클 동안 나트륨 반쪽-전지에서 입증된, 상이한 전류 레이트에서 전착된 SnSb의 레이트 성능을 보여주는 그래프이다.
도 3a - 3c는 첫 번째 두 사이클을 보여주는, 각각 전착된 Sb, Sn, 및 SnSb의 미분 용량의 그래프이고, 한편 도 3d 및 3e는 1.5 V 내지 0.01 V vs Na/Na+의 범위 내에서, C/2 레이트로 정전류식 사이클링으로부터 얻은, 첫 번째, 두 번째, 다섯 번째, 열 번째, 오십 번째, 백 번째, 및 백오십 번째 사이클 동안 각각 전착된 SnSb, 및 50:50 Sn:SnSb의 미분 용량의 그래프이다.
도 4는 표시된 사이클 수 동안 1.5 V 내지 0.01 V vs Na/Na+의 범위 내에서, C/2 레이트로 정전류식 사이클링된 전착된 SnSb의 계외 XRD의 그래프이다.
도 5a는 C/2 레이트로 0.01 V 내지 1.5 V에서 전착된 SnSb, Sn, 및 Sb의 정전류식 사이클링의 그래프이고, 한편 도 5b는 상이한 전류 레이트에서 리튬 반쪽 전지에서 전착된 SnSb의 레이트 성능의 그래프이다.
도 6a 내지 6c는 각각 첫 번째 두 사이클 동안 Sb, SnSb, 및 Sn에 대한 미분 용량의 그래프이고, 한편 도 6d는 첫 번째, 두 번째, 다섯 번째, 열 번째, 오십 번째, 백 번째, 및 백오십 번째 사이클 후 C/2로 갈바니 전기에 의해 사이클링된 SnSb의 미분 용량의 그래프이다.
도 7은 C/2 레이트로 정전류식 사이클링된 전착된 SnSb에 대한 Ni 전극 표면의 XRD 패턴을 보여준다.
도 8a 내지 8d는 상이한 양의 Sn:SnSb으로 증착하는 것을 나타내며, 도 8a 및 8b는 미분 용량의 XRD 패턴을 나타내고, 한편 도 8c는 리튬 반쪽-전지에서 0.01 V 내지 1.5 V의 전위에 대한 정전류식 사이클링의 그래프이고, 도 8d는 두 번째 사이클에 기초한, 유지 용량이 80% 아래로 떨어지는 전극에 대한 정전류식 사이클링 데이터를 요약한 그래프이다.
도 9는 제조된 그대로, 110℃에서 가열된, 그리고 물을 용액에 도입한 후의 에탈린 용액으로부터 전착된 SnSb에 대한 Cu박 전극 표면의 XRD 패턴을 보여준다.
상세한 설명
합금 애노드 재료를 연구하는데 있어서 동기는 경질 탄소와 비교했을 때 그의 더 큰 부피 및 중량측정 용량이다. 실리콘은 그의 높은 이론 용량으로 인해 리튬-이온 배터리로서 유망한 것으로 나타났지만, 충분한 양의 나트륨을 저장하는 능력이 부족한 것을 나타냈다. 모든 잠재적인 합금 애노드 재료 중, Sn (847 mAh/g) 및 Sb (660 mAh/g)은 이들의 큰 이론 용량 때문에 집중적으로 연구되었다. SnSb과 같은 금속간 합금은 나트륨화(sodiation)시 더 작은 부피 팽창을 가져, 더 긴 사이클 수명 및 향상된 레이트 성능을 가져온다. SnSb에 대한 이전 보고서에서는 다결정 SnSb이 리튬-이온 배터리에서 사이클링시 개질되어, 이것이 그의 기계적 특성 면에서 일부 이점을 가질 수 있다고 제안하였다. 애노드 연구의 지식을 리튬-이온에서 나트륨-이온 기술, 즉, Si 및 흑연으로 직접 이전할 수 없기 때문에, SnSb은 나트륨-이온 배터리 애노드로서의 잠재적인 적용에 선두주자가 되었다. 궁극적으로, 목표는 성능을 향상시키면서, SnSb 애노드 재료의 조성, 형태, 및 표면적에 대한 제어와 쉽고 스케일러블한 합성 방법을 개발하는 것이다.
이금속 SnSb 합금은 이전에는 볼 밀링, 전기방사, 고온 사출, 화학 환원, 용매열과 같은 방법을 사용하여, 그리고 전통적인 고체-상태 수단을 통해 합성되었다. 이러한 방법의 대부분은 더 높은 온도를 필요로 하며, 이것은 2개 원소 사이의 증기 압력의 차를 고려할 때 이질적인 생성물을 유발할 수 있다. 모든 이러한 합성 방법은 분말을 이들의 생성물로서 생성하여, 배터리에서 활성 물질을 전기화학적으로 시험하기 위한 결합제를 필요하게 만든다. 본 발명의 실시양태는 추가적인 결합제 또는 후처리의 필요 없이, 실온에서 전도성 기판 상에 SnSb을 직접 전착시키는 것을 기술한다. 전착은 재료의 조성, 입자 크기, 및 두께를 제어할 수 있게 한다. 보고된 첫 번째 Sn-Sb 리튬 애노드는 전착에 의해 합성되었지만, 순수한 상 SnSb은 이 공정을 사용하여 보고된 적이 없었다. 이전 보고서에서 가장 일반적인 불순물은 Sn, Cu2Sb, Cu3Sn, 및 SnO이다. 모든 이러한 불순물은 전기화학적으로 활성이다. 결과적으로, 순수한 상 물질이 전기화학적 사이클링 동안 배터리의 다른 성분과 어떻게 상호작용하는지 연구하기 위해 순수한 상 SnSb의 전착이 요구된다. 순수한 상 SnSb은 심층 공융 용매(deep eutectic solvent)를 사용하여 전착에 의해 합성되었다. 순수한 SnSb 전극은 나트륨-이온 및 리튬-이온 배터리에서 긴 사이클 수명을 유지하면서, 결합제 첨가제가 있는 탄소와 비교하여 경쟁력 있는 중량측정 용량을 나타낸다.
전착은 배터리 및 커패시터에서, 에너지 저장, 에너지 생산, 광-전기화학 및 열전기 사용을 포함하여, 그리고 내식성을 위한 코팅의 제조를 통해 매우 다양한 적용에서 재료를 합성하기 위해 활용되는 스케일러블 공정이다. 이 공정은 특히 평면 기판의 외부에서 성장을 허용하여, 고 표면적, 3D 아키텍처 전극의 성장을 가능하게 하므로 배터리 적용에 관심이 있다. 전착은 이차 배터리용 재료로서 시험하기 위해 Sn-Sb 합금 시스템의 생성에 사용된 최초 보고된 합성이었지만, 전착을 통한 순수한 위상 SnSb의 합성은 최근에야 보고되었다.
수용액을 사용하는 이전에 보고된 전착은 생성물에 존재하는 결정질 주석 불순물이 있는 주석 풍부 생성물을 생성하였다. SnSb의 현 합성은 에탈린, 심층 공융 용매, 그의 개별 성분보다 낮은 융점을 갖는 공융 혼합물을 사용한다. 이러한 용매는 합성에 적합한 전기화학 창, 이러한 용매를 구성하는 저렴하고 쉽게 수득가능한 재료인 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜, 및 용매의 생분해성으로 인해 관심이 있다. 에탈린은 또한 용액 내에서 발생하는 최소한의 부반응과 목표 종의 직접 및 단일-단계 전착을 가능하게 한다.
다른 적합한 비수성 용매는 에틸렌 글리콜, 콜린 클로라이드, 우레아, 티오우레아, 글리세롤, 말론산, 벤조산 및 옥살산, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
이제 본 발명의 실시양태를 상세하게 언급할 것이며, 이것의 예는 첨부 도면에 도시되어 있다. 도면은 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 목적으로 제시되며 본 발명을 이에 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
SnSb의 박막은 전구체로서 Sn(II) 및 Sb(III) 클로라이드를 함유하는 용액을 사용하여 합성되었고, 이러한 전착 용액을 위한 용매로서 에탈린 (1:2 중량 기준 콜린 클로라이드 (둘 다 알드리치(Aldrich), 순도 >98% 및 VWR, 고순도가 사용되었음) 대 에틸렌 글리콜 (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)))이 사용되었다. Sn 및 Sb의 전착에 사용된 배스는 각각 에탈린에 용해된 50 mM SbCl3 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), ACS 시약) 및 50 mM SnCl2·2H2O (시그마 알드리치, ACS 시약)를 포함하였다. 콜린 클로라이드를 핫플레이트 상에서 무수 에탄올 (파마코(Pharmaco), 200 프루프(Proof))에서 환류 가열하였고 사용 전에 재결정하였다. 이어서 결정을 여과하고 100℃에서 진공 오븐 속에서 건조시켰다. 에탈린 중 50 mM SbCl3 및 50 mM SnCl2·2H2O를 함유하는 용액을 용액이 균질해지고 투명해질 때까지 일반적으로 70℃에서 가열하였다. 전착은 백금 메시 상대 전극 (100 메시, 알파 에이사(Alfa Aesar)), 은 와이어 기준 전극, 및 작업 전극으로서 니켈박을 갖는 카이(Chi) 660C 포텐시오스탯(Potentiostat) (CH 인스트루먼트)을 사용하여 3-전극 셋업의 배스에서 수행하였다. 니켈박을 증착 전에 0.1 M 질산에서 30 s 동안 세정하였다. 캡톤(Kapton)ⓒ 테이프를 다른 박의 뒷면에 배치하여 제어된 표면적을 갖는 막의 한 면에만 증착이 발생할 수 있게 하였다. -0.7 V vs Ag/Ag+의 일정한 전위로 25℃에서 단일 단계 전착을 수행하였다. 60 s 동안 수행된 전착을 사용하여 전기화학적 연구를 수행하였다.
주석 또는 안티모니를 함유하는 다른 적합한 전구체 물질은 주석 및 안티모니 술페이트, 안티모니 옥시드 (Sb2O3), 주석 및 안티모니의 시트레이트 염, 및 글루콘산 및 타르타르산과 주석 및 안티모니 반응의 염, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
3전극 장치를 사용하여 사이클링 전압전류법 (CV)을 수행하였으며, 여기서 작업 전극은 백금 (BASi, 1.6 mm 직경)이었고, 상대 전극은 백금 메시 (100 메시, 알파 에이사)였고, 기준 전극은 은 와이어였다. 다양한 스캔 속도로 -1.2 V 내지 1.2 V vs Ag/Ag+의 범위 내에서 CV를 수행하였다. 직접 분석 실시간 질량 분석법 (DART-MS; 이온센스(IonSense) DART-SVP를 갖는 브루커 맥시스(Bruker MaXis) QTOF 및 이온 센스 DART-100을 갖는 애질런트(Agilent) TOF LCMS를 사용하였음)을 사용하여 용액을 연구하였다. DART-MS는 음이온 모드로 준비되었고 스펙트럼은 폼빈(Fombin) Y를 기준으로 사용하여 보정되었다. 전극의 표면은 주사 전자 현미경 검사 (SEM;JOEL JSM-6500F 15 kV에서 작동함)에 의해 연구되었다. 이 기술을 보완하기 위해, 에너지-분산형 X-선 분광법 (EDS)을 사용하여 스펙트럼을 얻었고 아즈텍(Aztec) 소프트웨어 (옥스포드 인스트루먼트(Oxford Instrument))를 사용하여 분석하여 조성을 계산하고 전착된 막의 원자 구성을 식별하였다. 전착된 전극에 존재하는 결정질 구조는 통상적인 X-선 회절 (XRD;브루커 D8 디스커버 다빈치(Discover DaVinci), Cu Kα 방사선, λ = 1.54184 Å) 및 여입사각 X-선 회절 (GAXRD;브루커 D8 디스커버 시리즈 1, Cu Kα 방사선, λ = 1.54184 Å)을 사용하여 식별되었다.
이제 도 1a 및 1b로 돌아가서, 에탈린 용액 중 개별 주석 및 안티모니의 사이클링 전압전류법이 각각 도시되어 있고, 두 금속의 공-전착이 발생해야 하는 전위를 확인하기 위해 도 1c에 도시된 에탈린 중 주석 및 안티모니를 모두 함유하는 용액의 사이클링 전압전류법을 조사하였다. 에탈린 중 Sn(II) 클로라이드 및 Sb(III) 클로라이드를 모두 함유하는 용액의 사이클링 전압전류법은 개별 용액의 사이클링 전압전류법을 기반으로 식별될 수 있는 첫 번째 스위프 동안 2개의 환원 피크를 제시한다. 첫 번째 캐소드 스위프 동안, Sb0으로의 Sb3+의 환원은 -0.3 V에서 나타나고, Sn0으로의 Sn2+의 환원은 -0.55 V vs Ag/Ag+에서 나타난다. 스캔 방향의 역 스위프 동안, 산화 피크는 Sn2+으로의 Sn0의 스트리핑의 경우 -0.3 V vs Ag/Ag+에서 나타나고, Sb3+으로의 Sb0의 스트리핑의 경우 0.2 V vs Ag/Ag+에서 나타난다. 대략 0.9 V vs Ag/Ag+에서 더 양의 전위 피크는 Sb3+/Sb5+ 커플과 관련된 것으로 여겨진다. -0.3 V에서 Sb0으로의 Sb3+의 환원 및 -0.55 V vs Ag/Ag+에서 Sn0으로의 Sn2+의 환원은 SnSb의 전착에 필요한 중요한 데이터이다. 주석의 보다 음의 환원 전위로 인해, Sb 및 Sn의 공-증착은 -0.55 V vs Ag/Ag+보다 더 음의 전위에서 발생해야 한다. 증착 전위는 -0.3 V vs Ag/Ag+가 될 수 없는데 사이클링 전압전류법 데이터가 Sn의 스트리핑이 발생하고 한편 Sb이 -0.3 V와 -0.45 V vs Ag/Ag+ 사이에서 도금됨을 시사하기 때문이다. 이 산화 전류는 Sn2+으로의 Sn0의 스트리핑이 -0.45 V까지 완료되지 않음을 시사한다. 이 데이터를 사용하여, 그리고 전착 조건의 최적화를 통해, SnSb은 -0.7 V vs Ag/Ag+에서 니켈 기판 상에 전착되었다. X-선 회절 (XRD) 패턴은 니켈 기판 상의 SnSb 상의 형성만 입증한다 (도 1d). 피크는 XRD 패턴 아래에서 식별된다. 이전 작업에서 보여지는 활성 물질 층으로의 구리의 가능한 유해한 이동 효과로 인해 구리 대신 니켈 기판을 사용하였다. 에너지-분산형 분광계가 장착된 주사 전자 현미경 (SEM-EDS)을 사용하여 SnSb의 존재를 입증하였다.
A. 나트륨-이온 애노드로서의 순수한 SnSb의 전기화학적 성능:
나트륨-이온 애노드로서의 박막 SnSb의 전기화학적 성능은 스웨즈락(Swagelok) 반쪽 전지를 사용하여 조사하였다. 5 중량% 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC)를 포함하는 디메틸 카르보네이트 (DMC) 중 1 M NaPF6의 표준 전해질을 모든 시험한 전지에 사용하였다. 200 사이클 초과의 수명 사이클링 연구는 Sn-Sb 문헌에서 통상적이지 않고, 이것은 재료의 전반적인 성능 및 실패를 보여주지 않는다. C/2 레이트에서 정전류식 사이클링에 의해 나타난 바와 같이, 전착된 SnSb은 에탈린 (참조 DOI: 10.1039/c9cc00001a)으로부터 전착된 순수한 Sn 및 Sb 중 어느 하나보다 높은 안정성 및 양호한 성능을 갖는다. 초기 방전 동안, 상당한 양의 비가역적 용량 손실이 관찰되며, 이것은 전극의 표면과 분해되는 전해질 사이의 고체-전해질 계면 (SEI) 층의 형성과 관련될 수 있다. 그러나, 초기 사이클 후, 재료의 성능은 그의 두 번째 사이클 상에서 548.2 mAh/g의 방전 용량으로 안정화되기 시작한다. 이전 보고서와 유사하게, C/2 레이트 부근에서 얻은 용량은 그의 이론 용량 (752 mAh/g)보다 훨씬 적은 400-600mAh/g의 범위인 것으로 밝혀졌다. 이것은 이 레이트에서 더 높은 과전위로의 시프트로 인해 SnSb에서 주석이 완전히 나트륨화될 수 없기 때문이라고 가설을 세웠다. 두 번째 사이클에서의 용량에 기초하여, 전착된 SnSb은 (520.8 mAh/g에서) 300 사이클 후 95% 용량 유지율 및 (496.1 mAh/g에서) 500 사이클 후 90.5% 용량 유지율로 사이클링하는 동안 상당한 안정성을 유지하는 것으로 밝혀졌다 (도 2). SnSb 애노드는 여러 사이클에 걸쳐 이 안정성을 유지하며 800 사이클이 끝날 때까지 80% 용량 유지율 미만으로 떨어지지 않는다. 이러한 느린 용량 감소는 지속적인 부피 팽창 및 분쇄와 연결될 수 있어, 새로 노출된 표면 상의 활성 물질의 단리 및 SEI의 성장을 초래한다. SEI의 이러한 성장은 더 느린 동역학 및 전지의 최후의 갑작스러운 죽음을 초래할 것이다. 이것은 나중 사이클에서 전극 표면 상의 유기물-유사 SEI의 축적을 보여주는 나트륨-이온 반쪽-전지에서 사이클링 후 찍은 SnSb 전극의 계외 SEM 이미지에 의해 뒷받침될 수 있다.
도 2a에서, 전착된 SnSb은 유사한 조건에서 에탈린 용액으로부터 전착된 Sn 및 Sb 모두와 비교한 것이다. 반쪽 전지를 0.01 V 내지 1.5 V vs Na/Na+에서 C/2 레이트로 사이클링시켰다. 제시된 1000 사이클에 걸쳐, SnSb은 두 Sb 및 Sn 샘플보다 전체 용량이 더 높았다. SnSb은 오랜 사이클링 동안 Sb의 안정성을 Sn의 더 높은 이론 용량과 조합한 것으로 보인다. 상이한 전류 밀도에서 순수한 SnSb의 성능을 시험하기 위해 레이트 성능 시험을 또한 수행하였다 (도 2b 및 2c). 도 2b는 나트륨 반쪽-전지에서 0.01 V - 1.5 V의 전위 창 사이에서 C/2 레이트로 정전류식 사이클링에 의해 입증된, 전착된 SnSb의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이고, 한편 도 2c는 0.01 V 내지 1.5 V의 전위 범위에서 나타낸 각각의 레이트로 8 사이클 동안 나트륨 반쪽-전지에서 입증된, 상이한 전류 레이트에서 전착된 SnSb의 레이트 성능을 보여주는 그래프이다. 전착된 SnSb은 C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 및 4C에서 각각 720 mAh/g, 620 mAh/g, 540 mAh/g, 500 mAh/g, 472 mAh/g, 및 440 mAh/g의 중량측정 비용량을 나타낸다. 더 높은 레이트에서 사이클링 후, C/10 레이트에서의 사이클은 전극이 용량의 눈에 띄는 저하 없이 완전히 회복됨을 보여주며, 이것은 전극의 안정성을 입증한다. 도 2a는 채워진 정사각형 및 비어있는 정사각형으로 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation)를 모두 나타내며; 그러나, 다수의 데이터 포인트로 인해 SnSb의 경우 약 50 사이클 후에 정사각형을 구별할 수 있다는 것을 언급해야 한다. 유사한 문제가 하기 도 5a에도 존재한다.
전극의 충전 및 방전 레이트가 증가함에 따라, 전극에 도달하는 나트륨 또는 리튬은 확산이 제한될 수 있어, 더 낮은 용량이 더 높은 레이트에서 저장되게 한다. 나트륨의 경우 도 2c 그리고 리튬의 경우 도 5b (하기)는 각각 나트륨-이온 애노드 및 리튬-이온 애노드로서 충전 및 방전의 상이한 레이트에서 SnSb에 저장되는 에너지의 양을 보여준다. 전극이 더 빠른 레이트에 어떻게 반응하는지 관찰하기 위해 전류를 몇몇 사이클 후 증가시킨다. 더 빠른 레이트로 충전 및 방전하면 전극 재료 상에 응력을 또한 야기할 수 있어, 경우에 따라 높은 레이트로 전극의 분쇄, 및 용량의 보이는 감소를 초래한다. 더 빠른 레이트에 이어 "느린" 충전 및 방전의 몇몇 사이클은 더 빠른 레이트에서 이러한 용량의 감소가 에너지를 저장하는 전극의 능력과 관련이 있는지 또는 이것이 전극의 기계적 파괴로 인해, 더 적은 활성 물질과의 전기적 접촉 및 더 적은 저장된 전하로 이어지는지를 입증할 수 있다. 전극의 기계적 분쇄가 발생한 경우, 느린 단계는 "느린" 단계에 대해 예상되는 용량을 나타내지 않을 것이고, 그러한 마지막 몇몇 사이클에서 저장된 용량의 지속적인 감소를 나타낼 것이다. 그래프는 전극의 경미한 기계적 파괴만 나타낸다.
C/2 레이트 정전류식 사이클링 데이터를 사용하여, 순수한 Sn, Sb, 및 SnSb 상 샘플에 대해 미분 용량 플롯을 이끌어 냈다 (도 3a 내지 3c). 리튬-이온 배터리의 SnSb에 대한 이전 보고서와 달리, SnSb의 나트륨화와 관련된 전기화학은 단순히 Sn 및 Sb 나트륨화 사건을 개별적으로 추가하는 것이 아니다. SnSb의 나트륨화 사건은 개별적으로 전착된 Sn 및 Sb 전극과 비교했을 때 상이한 전위에서 발생한다. 이전 보고서와 유사하게, SnSb에 대한 나트륨화 사건은 0.64 V, 0.46 V, 및 0.28 V에서 보여지고 보완적인 탈나트륨화(desodiation) 사건은 0.6 V, 0.8 V, 및 0.95 V에서 발생한다. 순수한 Sn 전극과 비교했을 때 SnSb에서 ~0.01 V에서 보여지는 나트륨화 사건은 주석이 SnSb에서 완전히 나트륨화할 수 없다는 것이 SnSb이 왜 이 레이트에서 그의 이론 용량에 도달할 수 없는지에 대한 이유가 될 수 있다는 이전 보고서의 가설을 뒷받침한다.
미분 용량 플롯은 또한 이 합성의 결과로서 존재하는 Sn 불순물 상의 부족을 입증한다. 도 3b는 순수한 상 SnSb이 아닌 Sn의 존재하에 이 전류 밀도에서 사이클링할 때 관찰되는 예리하고 뚜렷한 특징인 약 0.01 V에서의 나트륨화 사건 및 약 0.2 V에서의 탈나트륨화 사건을 보여준다. 이러한 관찰은 50:50 Sn:SnSb 전극에 Sn 불순물을 의도적으로 도입함으로써 입증되며 (도 3e), 여기서 미분 용량 플롯은 순수한 상 SnSb의 C/2에서 상이한 사이클에 걸쳐 존재하지 않는 0.2 V에서 정의된 탈나트륨화 사건을 나타낸다 (도 3d). 이것은 Sn 불순물의 도입이 이 레이트에서 사이클링할 때 이 시스템에 더 많은 Sn이 존재하기 때문에 궁극적으로 0.2 V에서의 Sn 탈나트륨화 활성을 더 많은 정의된 피크로 증가시킬 것임을 시사한다. Sn 불순물을 함유하는 SnSb 막의 정전류식 사이클링은 또한 Sn 불순물이 전극의 사이클 수명에 해롭다는 것을 시사한다.
계외 XRD 데이터 (도 4)는 C/2 레이트에서 첫 번째 사이클 (충전 및 방전) 후 결정질 SnSb의 재출현을 보여준다. XRD에서 Ni 및 SnSb 특징은 데이터 아래에서 식별되며, 주요 피크는 수직 상자로 표시된다. 이전 문헌에서는 첫 번째 사이클 직후 피크의 소멸 및 무정형 특징의 형성을 보고하였고, 이것은 전착된 SnSb이 개질되지만, 이전 보고서에서 관찰된 즉각적인 변형과 달리, 점차적으로 장거리 규칙을 잃고 각 연속 사이클에 따라 결정질 SnSb에서 무정형 상으로 변한다는 것을 시사한다. 이러한 관찰은 SnSb이 개질되지만, 사이클링 동안 장거리 규칙을 잃는 리튬-이온 배터리에서의 SnSb의 이전 연구에서 보여주었던 것과 유시하다. 최근 보고서로부터의 확장된 X-선 흡수 및 미세 구조 (EXAFS)는 또한 탈나트륨화 후 유사한 Sn 및 Sb 환경을 갖는 동일한 SnSb 상의 개질, 그러나 이들의 데이터를 기반으로 한 장거리 규칙의 손실을 시사한다. 최근 연구로부터의 투과 전자 현미경법 (TEM) 및 전자 회절은 또한 SnSb 개질을 지지한다. 현 시스템에서 전기화학적 사이클링 후 결정질 SnSb의 개질을 확인하는 추가적인 실험을 수행하였다.
B. 리튬-이온 애노드로서의 순수한 SnSb의 전기화학적 성능:
다른 Sn, Sb 또는 불순한 Sn-Sb 전착된 막과 비교했을 때 재료의 용량, 레이트 성능, 및 안정성을 이해하기 위해 리튬에 대한 반쪽 전지에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 활성 물질로의 구리의 유해한 이동을 보여주는 본 발명자들에 의한 이전 연구로 인해, 구리 기판의 사용과 대조적으로, 이러한 전기화학적 시험을 위한 전극으로서 Ni박 상에 전착된 SnSb을 사용하였다. 나트륨-이온 애노드로서의 박막 SnSb의 전기화학적 성능은 스웨즈락 반쪽 전지를 사용하여 조사하였다. 5 중량% 비닐렌 카르보네이트 (VC)를 포함하는 디메틸 카르보네이트 (DMC) 중 1 M LiPF6의 표준 전해질을 모든 시험한 전지에 사용하였다. 전착된 SnSb의 사이클링성(cyclability)을 연구하기 위해, 반쪽 전지를 도 5a 및 5b에 제시된 바와 같이 0.01 V 내지 1.5 V vs Li/Li+에서 C/2 레이트로 사이클링시켰다. 유사한 조건에서 에탈린 용액을 통해 전착된 Sn 및 Sb을 또한 합성된 SnSb과 비교하기 위해 전기화학적으로 시험하였다. 제시된 1000 사이클에 걸쳐, SnSb은 두 Sb 및 Sn 샘플보다 전체 용량이 높았다. SnSb은 오랜 사이클링 동안 Sb의 안정성과 Sn의 더 높은 이론 용량을 조합하였다. SnSb은 고체 전해질 계면 (SEI)의 초기 형성으로 인한 것으로 널리 알려진 첫 번째 사이클과 두 번째 사이클을 비교할 경우 35%의 초기 비가역적 용량 손실을 갖는다. 유지된 용량은 후속 사이클에서 97% 초과이다. 757 mAh/g의 중량측정 용량을 갖는 두 번째 사이클과 비교했을 때, SnSb 전극은 400 사이클이 끝날 때까지 그의 초기 용량의 20%를 잃지 않는다 (사이클 401에서 603 mAh/g).
재료가 상이한 전하 밀도에서 작동할 수 있는 용량을 식별하기 위해 레이트 성능 시험을 수행하였다. 전착된 SnSb은 C/2 레이트에서 693 mAh/g, 1C 레이트에서 690 mAh/g, 2C 레이트에서 675 mAh/g, 5C 레이트에서 660 mAh/g, 10C 레이트에서 630 mAh/g, 및 20C 레이트에서 600 mAh/g의 중량측정 비용량으로 리튬에 대해 사이클링시킬 수 있었다. 마지막에 더 높은 사이클링 레이트에서 C/2 레이트로 복귀하는 것은 더 높은 레이트에서 사이클링시 재료의 완전한 용량 복구 및 안정성을 보여주었다.
미분 용량 그래프는 정전류식 사이클링 데이터에서 유도되었고; 미분 용량 그래프는 전착된 SnSb의 전기화학적 리튬화 및 탈리튬화 상을 검토하는데 중요하다. 도 6a - 6d에 제시된 것은 전착된 SnSb, Sn, 및 Sb의 미분 용량 그래프이다. Li3Sb을 생성하는 Sb과 리튬 사이의 반응은 0.8 V와 1.1 V vs Li/Li+ 사이에서 발생한다. Li4.4Sn을 형성하는 Sn과 리튬 사이의 반응은 0.4 V와 0.8 V vs Li/Li+사이에서 나타난다. SnSb의 리튬화 및 탈리튬화는 개별 Sn 및 Sb 둘 다의 리튬화 및 탈리튬화 사건을 포함한다. 전반적으로, SnSb의 사이클링은 전극 표면 상의 SEI의 불균일한 형성으로 인한 저항 증가와 관련된, 나중 사이클에서의 전기화학적 특징의 확장을 초래한다.
계외 SEM 이미지를 통해 제시된, 사이클링 동안의 표면 형태는 다수의 리튬화 및 탈리튬화 사건으로부터 예상되는 변형을 시각화한다 (도 7a 및 7b). 원상태(pristine) 샘플의 표면은 150 nm 크기의 입자를 나타냈다. 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 사이클 후, SEM 이미지는 결과적으로 <100 nm의 더 작은 입자 크기를 나타낸다. 10 사이클 후, 전극의 표면은 <100 nm 폭 균열을 나타내기 시작한다. 50 사이클 후, 표면은 전극에 존재하는 더 많은 균열을 나타낸다. 그러나, 덜 결정질인 전극의 표면 상에 상이한 형태가 형성되는 것으로 보여지며, 이는 전극의 표면 상에 강하게 부착된 SEI의 형성을 시사한다.
사이클링에 따른 결정도의 변화를 연구하기 위해 계외 XRD를 계외 SEM과 동시에 수행하였다 (도 7). XRD에서 특징의 식별은 데이터 아래에 나와 있다. 첫 번째 리튬화 및 탈리튬화 후, 결정질 SnSb이 존재하는 것으로 보여지며, 이는 이전 SnSb 연구에서 보여지는 바와 같이, 전극 재료의 탈리튬화 후 SnSb의 개질을 입증한다. 전극의 추가 사이클링은 개질이 사이클 50까지 여전히 발생하지만, 결정도가 급격하게 감소한다는 것을 보여준다. 이러한 결정도의 손실은 결정질 재료의 장거리 규칙의 손실 및 사이클링의 결과로서 더 작은 결정자 크기의 형성 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시양태에 따라 생성된 순수한 SnSb의 성능을 이전 보고서에서 보여지는 불순한 생성과 비교하기 위해, 주석 풍부 SnSb을 형성하기 위한 제어된 절차를 개발하였다. 동일한 에탈린 용매를 사용하여, 목표로 하는 Sn:Sb 비와 동일한 농도를 포함하는 불순하고 주석이 풍부한 SnSb 샘플을 의도적으로 합성하였다. Sn 함량을 1:1 Sn:Sb 비를 초과하여 증가시키면 도 8a의 XRD에 의해 나타낸 바와 같이, 결정질 주석의 생성을 초래하며, 특징의 식별은 데이터 아래에 나와 있다. 또한 XRD 패턴을 통해 제시된 것은 더 높은 농도의 주석 용액으로부터의 증착이 수행됨에 따라 결정질 주석의 강도가 지속적으로 증가한다는 것이다. SEM-EDS를 이용하여, 생성된 전극의 조성은 목표로 하는 용액 농도와 동일한 비인 것으로 입증되었다. 시스템으로의 주석의 도입은 주석 및 안티모니가 리튬화되는 범위 내에서 미분 용량 플롯을 사용하여 모니터링할 수 있다 (도 8b). 상기 언급된 바와 같이, SnSb의 리튬화 및 탈리튬화는 개별 Sn 및 Sb이 모두 리튬 전지에서 통과되는 상이한 상의 조합이다. 불순한 생성을 인위적으로 모방하기 위해 존재하는 Sn 함량을 증가시킴에 따라, Sn 리튬화 및 탈리튬화의 활성의 명백한 증가가 존재한다. 반대로, 전체 전지에서 Sb 함량의 감소로 인해, Sb 리튬화 및 탈리튬화와 관련된 dQ/dV는 눈에 띄게 감소한다. SnSb의 순도 및 시스템으로의 주석의 성공적인 도입은 또한 Na-이온 애노드로서 SnSb에 대해 상기 도시된 미분 용량 플롯에서 입증되었다.
주석 풍부 SnSb 전극의 시험은 시스템의 안정성에 대한 SnSb의 순도의 중요성을 나타내기 때문에 중요하다. 도 8c는 C/2 레이트로 0.01 V 내지 1.5 V vs Li/Li+에서 상이한 비의 Sn:SnSb 전착된 전극의 정전류식 사이클링을 나타낸다. 더 높은 Sn 함량을 포함하는 인위적으로 만든 불순한 SnSb 샘플은 첫 번째 200 사이클에서 용량의 큰 감소를 초래하였다 (200 사이클 내에서 손실된 용량 >10%). 순수한 주석은 200 사이클에서 94%로 가장 높은 초기 용량 손실을 가졌고, 한편 SnSb은 200 사이클 후 7%로 가장 낮은 초기 용량 손실을 가졌다. 주석 풍부 SnSb 전극 중, 1:3 Sn:SnSb은 13% 용량 손실을 가졌고, 1:1 Sn:SnSb은 19% 용량 손실을 가졌고, 3:1 Sn:SnSb은 200 사이클에서 26%의 그의 용량의 손실을 가졌다. 이 막대한 초기 감소는 막에 존재하는 결정질 Sn 영역의 큰 부피 팽창 및 불안정성 때문일 수 있다. 결국, 용량 감소는 주석 풍부 샘플의 경우 이후 사이클 (>200)에서 줄어들고, 사이클당 쿨롱 효율은 증가한다. 주석 풍부 SnSb 전극의 이후의 더 안정적인 사이클링은 뒤에 남겨진 SnSb 영역과 관련이 있을 수 있다. 이러한 상태의 사이클링 동안 용량의 느린 감소는 새로 노출된 표면 상의 SEI의 느린 성장과 관련이 있을 수 있다. 도 8d는 두 번째 사이클과 관련하여, 어떤 지점에서 각 전극이 80% 용량 유지율 미만으로 떨어지는지 요약한 것이다. 존재하는 Sn 불순물을 증가시킴에 따라, Sn-Sb 전극은 더 이른 사이클에서 이 기준점 아래로 떨어지기 시작한다. 리튬 시스템에서 SnSb의 개질은 이전 문헌에 나와 있었다. 삽입 동안 상이 다르지만, 나트륨에 대하여 시험했을 때 SnSb의 개질에 대한 최근 연구는 재료의 사이클 수명에 대한 SnSb 개질의 시너지 효과를 입증하였다. SnSb의 개질은 순수한 Sn이 갖지 못하는 리튬화/탈리튬화 동안 전체 응력 및 팽창을 완화하는데 약간의 이점을 가질 수 있다.
요약하면, 에탈린-계 용액을 사용하여 순수한 상 SnSb의 전착을 보여주었다. 결합제 및 탄소 첨가제 없이, 전착된 SnSb을 나트륨-이온 배터리 애노드로서 시험하였다. 200 사이클 이상의 장기 사이클링 연구는 이전에 SnSb 문헌에서 거의 보고되지 않았지만, 본 발명자들은 우리의 SnSb 전극의 수명 및 긴 사이클링 안정성을 더 잘 이해하기 위해 1000 사이클을 보고한다. 이론 최대치 미만의 용량이 C/2 레이트에서의 정전류식 사이클링에서 얻어졌지만, SnSb은 높은 사이클링 안정성을 나타냈으며, 800 사이클 후 유지된 80% 용량 아래로 떨어졌다. 레이트 성능 시험은 더 높은 전류 밀도로 SnSb 사이클링의 안정성을 입증하였다. 미분 용량 플롯 및 계외 XRD는 C/2 사이클링 동안 전착된 SnSb에 대해 결정질 SnSb에서 무정형 상으로의, 이전 보고서에서 보여지는 바와 같은 즉각적인 변화 대신 점진적인 변화를 나타낸다. 미분 용량 플롯은 또한 뚜렷한 Sn 전기화학적 사건이 없는 SnSb의 순도를 입증한다. SnSb의 개질로 일부 구조적 무결성이 관찰되었고, 이것은 보여지는 전기화학적 안정성과 관련이 있을 수 있다. 개질이 재료의 안정성에 중요한 경우, 재료의 더 긴 사이클 수명을 얻기 위해서는 재료의 순도가 중요하다. 여기서 보고된 막은 얇지만, 최근에, 유사한 두께 재료인, ~200 nm Sn의 전기화학적 성능이 3D 스캐폴드 아키텍처 상에 전착되었고, 그 전극은 전류 슬러리-기반 애노드의 면적 부하의 3배를 가졌다.
Li-이온 배터리 애노드로서 사용된 전착된 SnSb은 오직 400 사이클 후에 80% 용량 유지율 아래로 떨어지는 안정성을 나타냈다. 순수한 상 전착 공정의 필요성을 연구하기 위해, 불순한 생성을 모방하기 위해 주석 풍부 생성물을 함유하는 샘플을 준비하였다. 전기화학적 데이터는 Sn 함량이 증가함에 따라 전극의 사이클링성에 미치는 부정적인 영향을 보여주었고, 이는 SnSb의 수명에 대한 순도의 중요성을 보여준다. Sn이 이상적으로 전체 배터리에 더 높은 에너지 밀도를 공급함에도 불구하고, 우리의 전착에서 Sn의 불순한 영역의 리튬화로 인한 응력은 전반적인 배터리의 성능 및 수명에 유해하다. 본질적으로, SnSb은 이 공정과 관련된 응력 및 팽창을 최소화하면서 Sn이 가지고 있는 더 높은 용량에 접근하는 것을 돕는 것으로 밝혀졌다.
C. 전착 생성물에 미치는 물의 영향:
물의 존재는 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜 전구체가 모두 흡습성이기 때문에 화학적 성질에 영향을 미치는 것으로 보인다. 도 9는 제조된 그대로, 110℃에서 가열된, 그리고 물을 용액에 도입한 후의 에탈린 용액 중 50 mM SnCl2·2H2O 및 50 mM SbCl3으로부터 300 s 증착 동안 -0.7 V vs Ag/Ag+에서 에탈린 용액으로부터 전착된 SnSb에 대한 Cu박 전극 표면의 XRD 패턴을 보여준다.
존재하는 종은 XRD 데이터 아래에서 식별된다.
관찰할 수 있는 바와 같이, 수득된 그대로의 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜 혼합물을 사용하여 생성된 에탈린 용액에 용해된 Sb 및 Sn 클로라이드를 함유하는, 제조된 그대로의 용액으로부터 얻은 전착된 생성물, 결정질 SnSb은 Sn의 소수의 결정질 상이 존재하는 채로 생성되었다. 존재하는 물을 제거하기 위해, 전착 전에 에탈린 용액을 110℃에서 가열하면 순수한 결정질 SnSb의 실온 전착을 초래하였다.
Sn 상이 원상태이지만 흡습성인 에탈린에 의해 수집된 물에 의해 유발된다는 가설을 뒷받침하기 위해, 이전에 가열된 용액에 물을 도입하여, 소수의 결정질 Sn 상을 재출현시켰다. 그러나, 에탈린 용매의 화학적 성질이 주위 실내 습도 및 기타 조건에 노출될 때 즉각적으로 변하지 않기 때문에, 최소한의 습도가 허용가능할 수 있다.
용액의 가열이 단순히 물을 제거하고, 반응 성분에 변화를 일으키지 않는다는 가설을 뒷받침하기 위해 추가적인 제어 실험을 수행하였다. 에탈린 용액을 110℃로 가열함으로써 용액에서 원하는 않는 수분을 줄일 수 있지만, 장시간 과도하게 가열하면 전착된 생성물에 부정적인 영향을 미친다. X-선 회절은 110℃에서 3 일 동안 가열된 용액을 사용하여 니켈 기판 상에 -0.7 V에서 전착 생성물이 안티모니-풍부 Sn 내지 Sb 조성을 갖는 무정형 생성물을 생성했다는 것을 보여준다. EDS는 110℃에서 3 일의 가열 후, Sb 대 Sn의 1 대 1 비에서 2.5 대 1 Sb Sn 비로 증착의 원자비에서 감소가 있었음을 보여주었다. 용액을 4 일 동안 추가 가열하면 증착의 주석 함량을 4.5 대 1 Sb 대 Sn으로 감소시켰다
본 발명의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었고 포괄적인 것으로 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 명백하게 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 실시양태를 선택하고 기술하여 이로써 통상의 기술자가 다양한 실시양태에서 그리고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정으로 본 발명을 가장 잘 활용할 수 있게 하였다. 본 발명의 범주는 여기에 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 기판 상에 SnSb를 전착시키는 방법으로서,
    비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및
    상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비수성 용매가 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 심층 공융 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)이 등몰량으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III) 염이 Sn(II) 및 Sb(III) 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전도성 금속 기판이 니켈 기판을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 인가되는 전위가 약 -0.7 V vs. Ag/Ag+인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 글리콜, 콜린 클로라이드, 우레아, 티오우레아, 글리세롤, 말론산, 벤조산 및 옥살산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)의 염이 주석 및 안티모니 술페이트, 안티모니 옥시드 (Sb2O3), 주석 및 안티모니의 시트레이트 염, 및 글루콘산 및 타르타르산과 주석 및 안티모니 반응의 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전위를 인가하는 단계 전에 용액을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 고 안정성 나트륨-이온 배터리 애노드를 형성하는 방법으로서,
    비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및
    상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비수성 용매가 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 심층 공융 혼합물인 방법.
  14. 제11항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)이 등몰량으로 존재하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III) 염이 Sn(II) 및 Sb(III) 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 전도성 금속 기판이 니켈 기판을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 인가되는 전위가 약 -0.7 V vs. Ag/Ag+인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 글리콜, 콜린 클로라이드, 우레아, 티오우레아, 글리세롤, 말론산, 벤조산 및 옥살산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제11항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)의 염이 주석 및 안티모니 술페이트, 안티모니 옥시드 (Sb2O3), 주석 및 안티모니의 시트레이트 염, 및 글루콘산 및 타르타르산과 주석 및 안티모니 반응의 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 전위를 인가하는 단계 전에 용액을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 고 안정성 리튬-이온 배터리 애노드를 형성하는 방법으로서,
    비수성 용매 중에 Sn(II) 및 Sb(III) 염을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 전도성 금속 기판을 삽입하는 단계; 및
    상부에 SnSb의 박막을 형성하기에 충분한 시간 동안 전도성 금속 기판에 -0.55 V vs. Ag/Ag+보다 더 음의 전위를 인가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 비수성 용매가 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 콜린 클로라이드 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 심층 공융 혼합물인 방법.
  24. 제21항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)이 등몰량으로 존재하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III) 염이 Sn(II) 및 Sb(III) 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 전도성 금속 기판이 니켈 기판을 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 인가되는 전위가 약 -0.7 V vs. Ag/Ag+인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 글리콜, 콜린 클로라이드, 우레아, 티오우레아, 글리세롤, 말론산, 벤조산 및 옥살산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제21항에 있어서, Sn(II) 및 Sb(III)의 염이 주석 및 안티모니 술페이트, 안티모니 옥시드 (Sb2O3), 주석 및 안티모니의 시트레이트 염, 및 글루콘산 및 타르타르산과 주석 및 안티모니 반응의 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제21항에 있어서, 상기 전위를 인가하는 단계 전에 용액을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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