JP2023525567A

JP2023525567A - ナトリウムイオンおよびリチウムイオン電池負極用共晶溶液ｅｔｈａｌｉｎｅからの純粋相ＳｎＳｂの電解析出

Info

Publication number: JP2023525567A
Application number: JP2022568922A
Authority: JP
Inventors: マ、ジェフリー; エルプリエト、エイミー
Original assignee: Colorado State University Research Foundation
Current assignee: Colorado State University Research Foundation
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2023-06-16
Also published as: EP4150684A1; CN115917789A; US20210348292A1; EP4150684A4; WO2021231472A1; CA3176916A1; KR20230010219A

Abstract

本発明は、ナトリウムイオン電池アノードまたはリチウムイオン電池アノードとしての使用のための、バインダー、カーボン添加剤、または後処理を必要としない、共晶液ｅｔｈａｌｉｎｅ中、等モル量のＳｎ（II）およびＳｂ（III）塩化物からの純粋相ＳｎＳｂの導電金属基板上への電着に関する。

Description

［政府支援条項］
本発明は、米国国立科学財団から授与されたＮＳＦ－ＳＳＭＣ－１７１０６７２の下で政府の支援を受けて行われたものである。政府は、本発明について一定の権利を有する。

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０２０年５月１１日に出願された米国仮特許出願番号６３／０２３，１４４「Electrodeposition Of Pure Phase SnSb From Eutectic Ethaline Solution」の利益を主張するものであり、該特許出願が開示し教示する全てについて、本明細書に参照により特に組み込まれる。

電気自動車の需要が高まり、自動車メーカーがオール電化に取り組んでいることから、エネルギー貯蔵は当分の間、重要な意味を持つであろう。化石燃料のような再生不可能なエネルギー源から、よりクリーンで持続可能な貯蔵方法へと世界がゆっくりと移行していく中で、二次電池はエネルギー貯蔵において大きな役割を担っている。現在、大部分のリチウムイオン電池の負極には、商業的にはグラファイトが使用されており、シリコンが徐々に実用化されつつあるが、市場は飽和状態にある。これらの負極は、炭素原子６個に対してリチウム１個しか保持できないため、重量容量が低く、このため、現在の電池技術は、現在の黒鉛負極を置換することにより改善され得る。合金材料は、黒鉛に比べて体積容量と重量容量が大きいため、市販の黒鉛負極の代替として研究されてきた。合金陽極は、金属中心一つにつき複数のリチウムと反応する能力があるため、理論上の重量容量が黒鉛の２～１０倍となる。そのような合金材料の一つであるＳｎＳｂは、重点的に研究され、黒鉛に代わり得る有望な材料であることが分かっている。

二次電池技術のうち、リチウムイオン電池は、現在、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に利用されている。近年、特定の技術分野におけるリチウムイオンに代わる、大型蓄電などを有するナトリウムイオン電池の研究が盛んになっている。これは、ナトリウムがより豊富で安価であることに起因する。従来のリチウムイオン電池の負極材であるグラファイトは、Ｎａ⁺イオンがＬｉ⁺イオンより大きいため、Ｎａイオン負極としてうまく機能せず、グラファイトは適合するホストとならない。このため、高容量かつ長寿命のＮａイオン負極が求められている。現在、Ｎａ負極材料に関する研究のほとんどは、ハードカーボンを使用する。しかし、ハードカーボンはサイクル性能が低く、その表面にナトリウム金属のプレーティングや樹枝状成長をもたらす可能性があり、安全上の問題がある。

本明細書に具現化され、広く説明されているように、本発明の目的に従って、基板上にＳｎＳｂを電着するための方法の一実施形態は、非水性溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を調製することと、該溶液中に導電金属基板を挿入することと、その上にＳｎＳｂ薄膜を形成するために十分な時間、導電金属基板に－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用することと、を含む。

本発明の別の態様において、またその目的に従って、本明細書に具体化され広範に説明されるように、高安定性ナトリウムイオン電池アノードを形成するための方法の実施形態は、非水溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を準備すること；該溶液中に導電性金属基板を挿入すること；およびその上にＳｎＳｂの薄い膜を形成するために十分な時間、導電性金属基板に対して－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用すること、を含む。

本発明のさらに別の態様において、またその目的に従って、本明細書に具体化され広範に説明されるように、高安定性リチウムイオン電池負極を形成するための方法の実施形態は、非水溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を準備すること；該溶液中に導電性金属基板を挿入すること；およびその上にＳｎＳｂの薄い膜を形成するために十分な時間、導電性金属基板に対して－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用すること、を含む。

本発明の利点および長所は、これらに限定されないが、バインダー、カーボン添加剤、または後処理を必要とせず、ナトリウムイオン電池負極またはリチウムイオン電池負極として使用するために、ｅｔｈａｌｉｎｅ溶液を用いて導電性金属基板上に純粋相ＳｎＳｂを電着するための方法を提供することである。

添付の図面は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成するものであり、本記載と共に本発明の実施形態を示し、本発明の原理を説明するために役立つものである。

図１Ａは、ｅｔｈａｌｉｎｅ中の５０ｍＭＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏのサイクリックボルタンモグラムである。図１Ｂは、ｅｔｈａｌｉｎｅ中の５０ｍＭＳｂＣｌ₃のサイクリックボルタンモグラムである。図１Ｃは、ｅｔｈａｌｉｎｅ中の５０ｍＭＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏおよび５０ｍＭＳｂＣｌ₃を組み合わせたサイクリックボルタンモグラムであり、Ａｇワイヤ基準電極とＰｔ作用電極が、５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで使用された。図１Ｄは、ニッケル基板上に電着したＳｎＳｂのＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンである。図２Ａは、類似の条件でｅｔｈａｌｉｎｅ溶液から電着されたＳｎおよびＳｂと電着されたＳｎＳｂとの比較を示し、ここでハーフセルは、０．０１Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺のＣ／２レートでサイクルされた。図２Ｂは、ナトリウムハーフセルでの０．０１Ｖ～１．５Ｖの電位窓で、Ｃ／２レートで電気化学的にサイクルすることによって示された、電着ＳｎＳｂの電気化学性能を示すグラフである。図２Ｃは、０．０１Ｖ～１．５Ｖの電位範囲で示される各レートで８サイクルのあいだ、ナトリウムハーフセルで示された、種々の電流レートでの電着ＳｎＳｂのレート能力を示すグラフである。図３Ａは、電着Ｓｂの差分容量のグラフで、最初の２サイクルを示している。図３Ｂは、電着Ｓｎの差分容量のグラフで、最初の２サイクルを示している。図３Ｃは、電着ＳｎＳｂの差分容量のグラフで、最初の２サイクルを示している。図３Ｄは、１．５Ｖ～０．０１Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺の範囲内で、Ｃ／２レートで定電流サイクルすることによって得られた、１、２、５、１０、５０、１００、および１５０回目のサイクル間の電着ＳｎＳｂの差分容量のグラフである。図３Ｅは、１．５Ｖ～０．０１Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺の範囲内で、Ｃ／２レートで定電流サイクルすることによって得られた、１、２、５、１０、５０、１００、および１５０回目のサイクルのあいだの電着５０：５０Ｓｎ：ＳｎＳｂの差分容量のグラフである。図４は、示されたサイクル回数のあいだの、１．５Ｖ～０．０１Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺の範囲内で、Ｃ／２レートで定電流サイクルされた電着ＳｎＳｂのｅｘ－ｓｉｔｕＸＲＤのグラフである。図５Ａは、Ｃ／２レートでの０．０１Ｖ～１．５Ｖの電着ＳｎＳｂ、ＳｎおよびＳｂの定電流サイクルのグラフである。図５Ｂは、種々の電流レートでのリチウムハーフセルの電着ＳｎＳｂのレート能力のグラフである。図６Ａは、Ｓｂの最初の２サイクルのあいだの差分容量のグラフである。図６Ｂは、ＳｎＳｂの最初の２サイクルのあいだの差分容量のグラフである。図６Ｃは、Ｓｎの最初の２サイクルのあいだの差分容量のグラフである。図６Ｄは、１、２、５、１０、５０、１００、および１５０回目のサイクル後に、Ｃ／２レートで定電流サイクルされたＳｎＳｂの差分容量のグラフである。図７は、Ｃ／２レートで定電流サイクルされた電着ＳｎＳｂのＮｉ電極表面のＸＲＤパターンを示す図である。図８Ａは、種々の量のＳｎ：ＳｎＳｂを用いた析出物の、差分容量のＸＲＤパターンを示す図である。図８Ｂは、種々の量のＳｎ：ＳｎＳｂを用いた析出物の、差分容量のＸＲＤパターンを示す図である。図８Ｃは、種々の量のＳｎ：ＳｎＳｂを用いた析出物の、リチウムハーフセルでの０．０１Ｖ～１．５Ｖの電位における定電流サイクルのグラフである。図８Ｄは、種々の量のＳｎ：ＳｎＳｂを用いた析出物の、８０％以下の保持容量を失う電極の定電流サイクルデータを２回目のサイクルに基づいてまとめたグラフである。図９は、ｅｔｈａｌｉｎｅ溶液から電着したＳｎＳｂの、調製後、１１０℃での加熱後、および溶液中に水が注入された後のＣｕ箔電極表面のＸＲＤパターンを示す図である。

合金負極材料の研究目的は、ハードカーボンに比べて体積容量および重量容量が大きいことである。シリコンは、その理論容量の高さからリチウムイオン電池として有望視されているが、十分な量のナトリウムを貯蔵する能力がないことが示されている。合金負極材料としては、Ｓｎ（８４７ｍＡｈ／ｇ）およびＳｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）がそれらの高い理論容量に起因して盛んに研究されてきた。ＳｎＳｂのような金属間化合物は、ナトリウム化による体積膨張が小さいため、サイクル寿命が長くなり、レート性能も向上する。ＳｎＳｂに関するこれまでの報告では、多結晶ＳｎＳｂはリチウムイオン電池のサイクルによって再形成することが示唆されており、機械的特性の面でも利点があると思われる。リチウムイオンからナトリウムイオン技術すなわちＳｉおよびグラファイトへ負極研究の知識を直接移転することができないため、ＳｎＳｂはナトリウムイオン電池負極として応用され得る可能性をもつ最有力候補となっている。最終的には、そのゴールは、ＳｎＳｂ負極材料の組成、形態、表面積を制御し、その性能を向上させながら、簡単でスケールアップが可能な合成法を開発することである。

ＳｎＳｂバイメタル合金は、これまでボールミル、エレクトロスピニング、ホットインジェクション、化学還元、ソルボサーマル、および従来の固体合成などの方法を用いて合成されてきた。これらの方法の多くは高温を必要とし、これは２つの元素のあいだの蒸気圧の違いから不均質な生成物を与え得る。これらの合成方法の全ては、その生成物として粉末を生成し、その結果、電池内で電気化学的に活物質を試験するためのバインダーが必要となる。本発明の実施形態は、追加のバインダーまたは後処理を必要とせず、室温で導電性基板上にＳｎＳｂを直接電着させることを記載する。電着により、材料の組成、粒子径、および厚さを制御することができる。最初に報告されたＳｎ－Ｓｂリチウム負極は電着によって合成されたが、このプロセスを用いた純粋相ＳｎＳｂは報告されたことがない。これまでの報告における最も一般的な不純物は、Ｓｎ、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｃｕ₃Ｓｎ、およびＳｎＯである。これらの不純物はすべて電気化学的に活性である。そのため、純粋相の材料が電気化学サイクルのあいだに電池内の他の成分とどのように相互作用するかを研究するために、純粋相ＳｎＳｂの電着が望まれている。純粋相ＳｎＳｂは、深共晶溶媒を用いる電着によって合成された。純粋ＳｎＳｂ電極は、ナトリウムイオンおよびリチウムイオン電池において長いサイクル寿命を維持しながら、バインダー添加物が添加されたカーボンに匹敵する重量容量を示す。

電着は、電池およびキャパシタにおけるエネルギー貯蔵、光電気化学および熱電変換を用いたエネルギー生産、ならびに耐腐食性のためのコーティングの製造を通してなどの、さまざまな用途で材料を合成するために利用されるスケールアップ可能なプロセスである。このプロセスは、平面基板以外での成長が可能であることにより、高表面積の３Ｄ構造電極の成長を可能にするため、特にバッテリーへの応用に注目されている。電着は、初めは、二次電池の材料として試験するためのＳｎ－Ｓｂ合金系の製造のために使用された合成として報告されたが、電着を介した純粋相ＳｎＳｂの合成は、ごく最近になって漸く報告された。

先に報告された、水溶液を用いる電着は、結晶性のスズ不純物が生成物中に存在するスズを多く含む生成物をもたらした。本発明のＳｎＳｂの合成は、深共晶溶媒、個々の成分よりも低い融点を持つ共晶混合物であるｅｔｈａｌｉｎｅを使用する。この溶媒は、合成に適した電気化学的ウインドウがあること、この溶媒を構成する塩化コリンおよびエチレングリコールが安価かつ容易に入手できること、本溶媒の生分解性から注目されている。ｅｔｈａｌｉｎｅはまた、溶液内で起こる副反応を最小限に抑え、標的種の直接かつ一段階での電着を可能にする。

他の適切な非水性溶媒としては、エチレングリコール、塩化コリン、尿素、チオ尿素、グリセロール、マロン酸、安息香酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの混合物が挙げられ得る。

次に、本発明の実施形態を詳細に参照するが、それらの例は添付の図面に示されている。これらの図面は、本発明の特定の実施形態を説明する目的で提示され、本発明をそれに限定することは意図されていないことは理解されるであろう。

ＳｎＳｂの薄膜が、前駆体としてＳｎ（II）およびＳｂ（III）塩化物を含む溶液を用いて合成され、この電着溶液の溶媒として、ｅｔｈａｌｉｎｅ（塩化コリン（共にAldrich、純度＞９８％およびＶＷＲ、高純度グレードを使用）のエチレングリコール（Fisher Scientific）に対する重量比が１：２）が使用された。ＳｎおよびＳｂの電着に用いた浴は、それぞれ、ｅｔｈａｌｉｎｅ中に溶解された５０ｍＭＳｂＣｌ₃（Sigma Aldrich、ＡＣＳ試薬グレード）および５０ｍＭＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（Sigma Aldrich、ＡＣＳ試薬グレード）を含んでいた。塩化コリンは、無水エタノール（Pharmaco、２００プルーフ）中で、ホットプレート上で還流加熱され、使用に先立って再結晶された。その後、結晶を濾過し、１００℃の真空オーブン内で乾燥させた。ｅｔｈａｌｉｎｅ中に５０ｍＭＳｂＣｌ₃および５０ｍＭＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを含む溶液を、典型的には、溶液が均質かつ透明になるまで７０℃で加熱した。電着は、Ｃｈｉ６６０Ｃポテンショスタット（CH Instrument）を用いて、白金メッシュ対向電極（１００メッシュ、Alfa Aesar）、銀ワイヤ参照電極、および作用電極としてのニッケル箔を備えた３電極セットアップで浴から実施された。ニッケル箔は析出前に、０．１Ｍ硝酸中で３０秒間洗浄された。制御された表面積を有するフィルムの一方側上のみに析出が起こるように、種々の箔の裏面上にＫａｐｔｏｎ（著作権）テープを配置した。シングルステップ電着が、－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺の定電位で、２５℃で行われた。電気化学的な試験は、６０秒間行われた電着を使用して行われた。

スズまたはアンチモンを含む他の適切な前駆物質としては、スズおよびアンチモンの硫酸塩、酸化アンチモン（Ｓｂ₂０₃）、スズおよびアンチモンのクエン酸塩、ならびにグルコン酸および酒石酸とのスズおよびアンチモンの反応の塩、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、作用電極が白金（BASi、直径１．６ｍｍ）、対極が白金メッシュ（１００メッシュ、Alfa Aesar）、参照電極が銀ワイヤである３電極装置を用いて行った。ＣＶは、－１．２Ｖ～１．２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺の範囲内でスキャンレートを変えながら行われた。溶液は、リアルタイムマススペクロメトリー（ＤＡＲＴ－ＭＳ；Broker MaXis QTOF with IonSense DART-SVP、および、Agilent TOF LCMS with Ion Sense DART-1001が使用された）を用いた直接分析で調べられた。ＤＡＲＴ－ＭＳは、マイナスイオンモードで調製し、スペクトルはＦｏｍｂｉｎＹを標準として較正した。電極の表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；JOEL JSM-6500F、１５ｋＶで動作）で調べられた。この技術を補完するために、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いてスペクトルを取得し、組成を算出して電着膜の原子構成を同定するためにＡｚｔｅｃソフトウェア（Oxford Instrument）を用いて分析された。電着電極上に存在する結晶構造は、通常のＸ線回折（ＸＲＤ；Broker D8 Discover DaVinci、ＣｕＫα放射、λ＝１．５４１８４Å）およびｇｌａｎｃｉｎｇａｎｇｌｅＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＧＡＸＲＤ；Broker D8 Discover Series 1、ＣｕＫα放射、λ＝１．５４１８４Å）を用いて同定された。

次に図１Ａおよび１Ｂに注目して、個々のスズおよびアンチモンのｅｔｈａｌｉｎｅ溶液のサイクリックボルタンメトリーがそれぞれ示されており、図１Ｃに示すスズおよびアンチモンの両方をｅｔｈａｌｉｎｅ中に含む溶液のサイクリックボルタンメトリーは、二つの金属の共電着が起こるべき電位を同定するために調べられたものである。塩化スズ（II）および塩化スズ（III）の両方をｅｔｈａｌｉｎｅ中に含む溶液のサイクリックボルタンメトリーには、個々の溶液のサイクリックボルタンメトリーに基づき特定され得る、最初の掃引中での２つの還元ピークが示されている。最初の陰極掃引では、Ｓｂ³⁺からＳｂ⁰への還元が－０．３Ｖで、Ｓｎ²⁺からＳｎ⁰への還元が－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺で存在している。スキャン方向の逆掃引では、－０．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺にＳｎ⁰からＳｎ²⁺への酸化ピークが、０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺にＳｂ⁰からＳｂ³⁺への酸化ピークが存在している。約０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺のより正の電位ピークは、Ｓｂ³⁺／Ｓｂ⁵⁺カップルに関連していると考えられる。－０．３ＶでのＳｂ³⁺からＳｂ⁰への還元、および－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺でＳｎ²⁺からＳｎ⁰への還元は、ＳｎＳｂの電着のために必要な重要データである。スズはより負の還元電位であるため、ＳｂおよびＳｎの共析は、－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位で起こるはずである。サイクリックボルタンメトリーのデータが、－０．３Ｖ～－０．４５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺でＳｂが析出する間にＳｎの剥離が起こることを示唆しているため、析出電位は－０．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺にはなり得ない。この酸化電流は、Ｓｎ²⁺のＳｎ⁰への剥離が－０．４５Ｖまで完全でないことを示唆している。このデータを用いて、および電着条件を最適化することにより、ニッケル基板上にＳｎＳｂが－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺で電着された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから、ニッケル基板上にＳｎＳｂ相のみが形成されていることが確認される（図１Ｄ）。ピークは、以下のＸ線回折パターンで確認される。先の研究において観察された銅の活物質層への有害なマイグレーション効果の可能性に起因して、銅の代わりにニッケル基板が使用された。エネルギー分散型分光器（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡が、ＳｎＳｂの存在の確認のために使用された。

Ａ．純粋なＳｎＳｂの、ナトリウムイオン負極としての電気化学的性能：
薄膜ＳｎＳｂのナトリウムイオンアノードとしての電気化学的性能は、Ｓｗａｇｅｌｏｋハーフセルを用いて調査された。すべての試験セルには、５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の１ＭＮａＰＦ₈である標準電解液が使用された。２００サイクルを超える寿命サイクル研究は、Ｓｎ－Ｓｂの文献では珍しく、材料の全体的な性能と欠陥を示すものではない。Ｃ／２レートでの定電流サイクルで示されるように、電着ＳｎＳｂは、ｅｔｈａｌｉｎｅから電着された純粋なＳｎおよびＳｂのいずれよりも、より高い安定性およびより優れた性能を有する（ＤＯＩ：10.1039/c9cc00001aを参照のこと）。最初の放電のあいだ、電極表面と分解性電解質との間の固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成に関連し得る顕著な量の不可逆的な容量減少が観察された。しかし、最初のサイクルの後、材料の性能は安定し始め、２サイクル目には５４８．２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。これまでの報告と同様に、Ｃ／２レート付近で得られた容量は４００～６００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、理論容量（７５２ｍＡｈ／ｇ）よりも大幅に低いことが発見された。これは、このレートにおけるより高いオーバーポテンシャルへのシフトに起因して、ＳｎＳｂ中でスズが完全にソナトリウム化できないためであると推測される。２サイクル目の容量に基づくと、電着ＳｎＳｂは、３００サイクル後に９５％の容量保持（５２０．８ｍＡｈ／ｇ）、５００サイクル後に９０．５％の容量保持（４９６．１ｍＡｈ／ｇ）という、サイクル中での顕著な安定性を維持する（図２）ことが判明した。ＳｎＳｂ負極は多くのサイクルにわたってこの安定性を維持し、８００サイクル後まで８０％の容量保持率を下回ることはない。このゆっくりとした容量の減少は、連続的な体積膨張と粉体化に関連付けられ得、活物質の分離および新たに露出した表面上でのＳＥＩの成長を結果として与える。このＳＥＩの成長は、より遅い反応速度となり、最終的にはセルの突然死を導くであろう。このことは、ナトリウムイオンのハーフセルでのサイクル後に撮られた、後のサイクルでの電極表面上における有機物様のＳＥＩが蓄積を示しているＳｎＳｂ電極のｅｘ－ｓｉｔｕＳＥＭ画像で支持され得る。

図２Ａでは、同様の条件で全てｅｔｈａｌｉｎｅ溶液から電着されたＳｎＳｂが、電着されたＳｎおよびＳｂと比較されている。ハーフセルは、０．０１Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺のＣ／２レートでサイクルされた。１０００サイクル以上にわたって、ＳｎＳｂはＳｂとＳｎの両方の試料よりも全体的に高い容量を示した。ＳｎＳｂは、Ｓｂの長期サイクルに対する安定性とＳｎの高い理論容量とを兼ね備えているようである。種々の電流密度での純粋なＳｎＳｂの性能をテストするために、レート能力テストがまた行われた（図２Ｂおよび図２Ｃ）。図２Ｂは、電着ＳｎＳｂの電気化学的性能を示すグラフであり、ナトリウムのハーフセル内で０．０１Ｖ～１．５Ｖの電位ウインドウの間、Ｃ／２レートでの定電流サイクリングによって示されているものであり、一方、図２Ｃは、種々の電流レートでの電着ＳｎＳｂのレート能力を示すグラフであり、ナトリウムのハーフセル内で０．０１Ｖ～１．５Ｖの電位範囲で示される各レートでの８サイクルによって示されているものである。電着ＳｎＳｂは、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃでの、それぞれ７２０ｍＡｈ／ｇ、６２０ｍＡｈ／ｇ、５４０ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ、４７２ｍＡｈ／ｇ、４４０ｍＡｈ／ｇでの特定の重量容量を示している。高いレートでのサイクルの後、Ｃ／１０レートでのサイクルは、容量における顕著な低下なしに電極が完全に回復することを示しており、これは電極の安定性を確証するものである。図２Ａは、リチウム化および脱リチウム化の両方を塗りつぶした四角と塗りつぶさない四角で表しているが、データポイントが多いため、ＳｎＳｂでは約５０サイクル後に四角を識別することができなくなっていることが言及されておくべきである。同様の問題は、以下の図５Ａにも存在する。

電極の充放電速度が増大されると、電極に到達するナトリウムまたはリチウムが拡散制限され得、その結果、より高いレートで貯蔵されるより低い容量がもたらされ得る。図２Ｃはナトリウム、図５Ｂ（下）はリチウムの場合の、それぞれナトリウムイオンおよびリチウムイオン負極として充放電のレートを変えたときのＳｎＳｂに蓄えられるエネルギー量を示している。電流は、より速いレートに対して電極がどのように反応するかを観察するために、数サイクル後に増加される。速いレートでの充放電はまた、電極材料にストレスを与え得、場合によっては高レートでの電極が粉砕、および容量の低下が観察される。高速レートの後の数サイクルの「低速な」充電と放電により、高速レート時の容量低下が電極のエネルギー蓄積能力に関係しているのか、それともこれが電極の機械的破壊に起因して、活物質との電気的接触が少なくなり、蓄積される電荷が少なくなっているのか、実証できる。電極の機械的な粉砕が起こった場合、遅いステップは「遅い」ステップに期待される容量を示さず、それらの最後の数サイクルで蓄積された容量の連続的な低下を示すであろう。グラフは、電極の機械的破壊が軽微であることを示している。

Ｃ／２レートの定電流サイクルデータを用いて、純粋なＳｎ、Ｓｂ、およびＳｎＳｂ相サンプルについて差分容量プロットを抽出した（図３Ａ～図３Ｃ）。リチウムイオン電池におけるＳｎＳｂのこれまでの報告とは異なり、ＳｎＳｂのナトリウム化に関わる電気化学は、単にＳｎとＳｂのナトリウム化事象が個々に加わるだけではない。ＳｎＳｂのナトリウム化現象は、ＳｎとＳｂを個別に電着した電極と比較して異なる電位で起こる。同様に、過去の報告と同様に、ＳｎＳｂのためのナトリウム化事象は、０．６４Ｖ、０．４６Ｖ、および０．２８Ｖにおいて観察され、相補的な脱ナトリウム化事象は、０．６Ｖ、０．８Ｖ、および０．９５Ｖで起こる。純粋なＳｎ電極と比較した場合、ＳｎＳｂにおいて０．０１Ｖで見られるナトリウム化事象は、ＳｎＳｂ中でスズが完全にナトリウム化できないことが、ＳｎＳｂがこの速度でその理論容量に到達できない理由であるかもしれないという以前の報告からの仮説を支持する。

差分容量プロットはまた、この合成の結果として存在するＳｎ不純物相の欠如を確認する。図３Ｂは、約０．０１Ｖでのナトリウム化事象および約０．２Ｖでの脱ナトリウム化事象を示しており、これは、純粋相のＳｎＳｂではなくＳｎの存在下でこの電流密度でサイクルするときに観察される鋭い、および別個の特徴であることを示している。この観察は、５０：５０Ｓｎ：ＳｎＳｂ電極にＳｎ不純物を意図的に導入することによって確認され（図３Ｅ）、ここで、差分容量プロットは、純粋相ＳｎＳｂのＣ／２での種々のサイクルでは存在しない、０．２Ｖでの明確な脱ナトリウム化事象を示している（図３Ｄ）。このことは、Ｓｎ不純物の導入が、このレートでサイクルされた場合、より多くのＳｎが系中に存在しているために０．２ＶでのＳｎの脱ナトリウム化活性をより明確なピークへと顕著に増加させるであろう。Ｓｎ不純物を含むＳｎＳｂ膜の定電流サイクルはまた、Ｓｎ不純物が電極のサイクル寿命に有害であることを示唆している。

Ｅｘ－ｓｉｔｕＸＲＤデータ（図４）は、Ｃ／２レートでの最初のサイクル（充放電）後に、結晶性ＳｎＳｂが再び出現していることを示している。ＸＲＤにおけるＮｉとＳｎＳｂの特徴は、データの下に明記されており、主要なピークは縦のボックスの中に図示されている。過去の文献では、最初のサイクルの直後のピークの消失およびアモルファスの特徴の形成が報告されており、これは電着ＳｎＳｂが実際に再形成すること、しかしながら、徐々に長距離秩序を失い、以前の報告で観察された即時変態とは異なり、それぞれ連続したサイクルごとに結晶性ＳｎＳｂからアモルファス相に変化することを示している。この観察は、リチウムイオン電池のＳｎＳｂの先の研究で見られた、ＳｎＳｂは再形成されるが、サイクル経過とともに長距離秩序を失うという結果と類似している。最近の報告によるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）もまた、同様の脱ナトリウム化後のＳｎとＳｂとの環境と共に同じＳｎＳｂ相の再形成を示唆しているが、彼らのデータに基づけば長距離秩序は失われている。最近の研究による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子回折もまた、ＳｎＳｂ再形成を支持している。本システムで電気化学的サイクルを行った後の結晶性ＳｎＳｂの再形成を検証するために追加の実験を行なわれた。

Ｂ．リチウムイオンアノードとしての純粋なＳｎＳｂの電気化学的性能：
他のＳｎ、Ｓｂまたは不純物Ｓｎ－Ｓｂ電着膜と比較した場合の材料の容量、レート能力、および安定性を理解するために、ハーフセル対リチウムで電気化学試験を実施した。銅の活性材料への有害な移行を示した本発明者らの以前の研究のため、銅基板を使用する代わりに、Ｎｉ箔上に電着したＳｎＳｂをこれらの電気化学的試験の電極として使用した。ナトリウムイオンアノードとしてのＳｎＳｂフィルムの電気化学敵性能が、Ｓｗａｇｅｌｏｋハーフセルを用いて調べられた。全ての試験されたセルにおいて、標準の電解質である、５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の１ＭＬｉＰＦ₆が使用された。電着ＳｎＳｂのサイクル特性を調べるため、図５Ａおよび５Ｂに示されるように、０．０１Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の間のＣ／２レートでハーフセルをサイクルさせた。同様の条件でのｅｔｈａｌｉｎｅ溶液からの電着ＳｎおよびＳｂもまた、合成したＳｎＳｂと比較するために電気化学的に試験された。１０００サイクルにわたって、ＳｎＳｂはＳｂおよびＳｎの両方の試料よりも高い総計の容量を示した。２サイクル目と１サイクル目を比較した場合、ＳｎＳｂは３５％の初期不可逆的容量損失を有するが、これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）の初期形成によるものと広く考えられてきている。保持された容量は、続くサイクルにおいても９７％より高い割合である。２サイクル目を７５７ｍＡｈ／ｇである重量容量と比較した場合、ＳｎＳｂ電極は、４００サイクル後（４０１サイクル目で６０３ｍＡｈ／ｇ）まで、初期容量の２０％を失わない。

材料が種々の電荷密度で動作し得る容量を特定するために、レート性能試験が行われた。電着ＳｎＳｂは、Ｃ／２レートで６９３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートで６９０ｍＡｈ／ｇ、２Ｃレートで６７５ｍＡｈ／ｇ、５Ｃレートで６６０ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃレートで６３０ｍＡｈ／ｇ、およぶ２０Ｃレートで６００ｍＡｈ／ｇの比重量容量で対リチウムサイクルが可能であった。より高いサイクルレートから最後にＣ／２レートに戻すことは、完全な容量回復、および、より高いレートでのサイクルにおける材料の安定性を示した。

差分容量グラフが、定電流サイクリングデータから得られた。差分容量グラフは、電着ＳｎＳｂの電気化学的リチウム化および脱リチウム化段階を検討するために重要である。図６Ａ～図６Ｄは、電着ＳｎＳｂ、Ｓｎ、およびＳｂの差分容量グラフである。Ｌｉ₃Ｓｂが生成するＳｂとリチウムの反応は、０．８Ｖ～１．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の間で起こる。Ｌｉ_4.4Ｓｎを生成するＳｎとリチウムの反応は、０．４Ｖ～０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の間で現れる。ＳｎＳｂのリチウム化および脱リチウム化は、個々のＳｎおよびＳｂのリチウム化と脱リチウム化の現象を含む。全体として、ＳｎＳｂのサイクルは、電極表面上のＳＥＩの不均一な形成による抵抗の増加に関連して、より後のサイクルにおける電気化学的特徴の幅を広げる。

ｅｘ－ｓｉｔｕＳＥＭイメージを介して表される、サイクルのあいだの表面形態は、複数のリチウム化および脱リチウム化現象から予想される歪みを示している（図７Ａおよび図７Ｂ）。プリスティン試料の表面は、１５０ｎｍのサイズの粒子を示した。最初のリチウム化および脱リチウム化サイクルの後、ＳＥＭ画像は、結果として生じる１００ｎｍ未満のより小さな粒子サイズを示している。１０サイクル後、電極の表面は、１００ｎｍ未満の幅の亀裂を示し始める。５０サイクル後には、表面は、電極上に存在するより多くの亀裂を示す。しかし、電極の表面上に形成される結晶性の低い別の形態が観察され、これは、電極の表面上に強く付着したＳＥＩの形成を示唆するものである。

サイクルに伴う結晶性の変化を調べるために、ｅｘ－ｓｉｔｕＳＥＭと同時にｅｘ－ｓｉｔｕＸＲＤが行われた（図７）。ＸＲＤにおける特徴の識別は、データの下に示されている。最初のリチウム化および脱リチウム化の後、結晶性のＳｎＳｂが存在することが確認され、これは先のＳｎＳｂ試験で見られたように、電極材料の脱リチウム化後のＳｎＳｂの再形成を確証するものである。さらなる電極のサイクルは、５０サイクルまでは再形成が依然として起こるが、結晶性が急激に低下することを示している。この結晶性の低下は、サイクルの結果として結晶性材料の長距離秩序の損失、および、より小さなサイズの結晶子の形成に起因するものと考えられる。

本発明の実施形態に従って製造された純粋なＳｎＳｂの性能を、以前の報告で見られた不純物の製造と比較するために、スズに富んだＳｎＳｂを形成するための制御された方法が開発された。同じｅｔｈａｌｉｎｅ溶媒を使用して、不純なおよびスズに富んだＳｎＳｂ試料が、目標とするＳｎ：Ｓｂ比に等しい濃度を含んで意図的に合成された。１：１Ｓｎ：Ｓｂ比を越えたＳｎ含有量を増加は、図８ＡのＸＲＤで示されるように、結晶性スズの製造をもたらし、その特徴の同定はデータの下に示されている。ＸＲＤパターンを通じて示されるものはまた、より高濃度のスズ溶液からの析出が行われるにつれて、結晶強度が連続的に増加することである。ＳＥＭ－ＥＤＳを用いることにより、作成された電極の組成は、目標とする溶液濃度と同様であることが確認された。系中へのスズの導入は、スズとアンチモンがリチウム化する範囲内での差分容量プロットでモニターされ得る（図８Ｂ）。上述のように、ＳｎＳｂのリチウム化および脱リチウム化は、個々のＳｎとＳｂの両方がリチウムセル内で通過する種々の相の組み合わせである。不純物の生成を人工的に模倣するためにＳｎの含有量を増やすと、Ｓｎのリチウム化および脱リチウム化の活性における明らかな増加が見られる。逆に、セル全体のＳｂ含有量が減少すると、Ｓｂのリチウム化および脱リチウム化に関連して、ｄＱ／ｄＶが目に見えて減少する。また、ＳｎＳｂの純度および系中へのスズの導入の成功は、Ｎａ－イオンアノードとして、上に示されているＳｎＳｂの差分容量プロットにおいても確認された。

スズに富むＳｎＳｂ電極のテストは、システムの安定性に対するＳｎＳｂの純度の重要性を示すものであるが故に重要である。図８Ｃは、Ｃ／２レートでの０．０１Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺のあいだにおける種々の比率のＳｎ：ＳｎＳｂ電着電極の定電流サイクルを示している。高Ｓｎ含有量の人工的に作成された不純物ＳｎＳｂ試料は、最初の２００サイクルで容量が大きく減少した（２００サイクル内で１０％より多くの容量が減少）。純粋なスズは、２００サイクルで９４％と最も高い初期容量損失を示し、一方、ＳｎＳｂは２００サイクル後に７％と最も低い初期容量損失を示した。スズに富むＳｎＳｂ電極のうち、１：３Ｓｎ：ＳｎＳｂで１３％の容量損失、１：１Ｓｎ：ＳｎＳｂで１９％の容量損失、および３：１Ｓｎ：ＳｎＳｂで２６％の容量が２００サイクルで失われた。この大きな初期の容量低下は、膜中に存在する結晶性Ｓｎ領域の大きな体積膨張、および不安定性に起因し得る。結局、スズに富む試料では、その後のサイクル（＞２００）において容量の減少は少なくなり、クーロン効率はサイクルごとに増加する。スズに富むＳｎＳｂ電極のより後でのより安定したサイクルは、残されたＳｎＳｂ領域に関連し得る。この状態のサイクルのあいだでの容量におけるゆっくりとした減少は、新たに露出した表面でのゆっくりしたＳＥＩの成長に関連しているかもしれない。図８Ｄは、２サイクル目に関して、各電極がどの時点で８０％の容量維持率を下回るかをまとめている。Ｓｎ不純物が増加すると、Ｓｎ－Ｓｂ電極は、より早いサイクルでこのベンチマークを下回り始める。リチウム系でのＳｎＳｂの再形成は、以前の文献で示されてきた。挿入のあいだの相は異なるが、ナトリウムに対して試験された場合のＳｎＳｂの再形成に関する最近の研究は、材料のサイクル寿命におけるＳｎＳｂの再形成の相乗効果を確認した。ＳｎＳｂの再形成は、純粋なＳｎにはないリチウム化／脱リチウム化のあいだの全体的な応力および膨張を緩和することに利益を有しているかもしれない。

要約すると、ｅｔｈａｌｉｎｅベースの溶液を使用することにより、純粋相ＳｎＳｂの電着が示された。バインダーおよびカーボン添加物を含まない電着ＳｎＳｂが、ナトリウムイオン電池の負極として試験された。２００サイクルより多い長期のサイクル試験は、先に報告されたＳｎＳｂの文献ではほとんど報告されていないが、本発明者らは、我々のＳｎＳｂ電極の寿命および長期サイクル安定性をより良く理解するために、１０００サイクルを報告する。理論最大値を下回る容量が、Ｃ／２レートでの定電流サイクルから得られたが、ＳｎＳｂは高いサイクル安定性を示し、８００サイクル後に容量保持率が８０％を下回った。レート能力試験では、より高い電流密度でのＳｎＳｂサイクルの安定性が示された。差分容量プロットおよびｅｘ－ｓｉｔｕＸＲＤは、先の報告で見られる即時変化の代わりに、Ｃ／２サイクルのあいだに電着ＳｎＳｂが結晶性ＳｎＳｂからアモルファス相へと緩やかな変化を示すことを明らかにした。差分容量プロットはまた、Ｓｎの特定の電気化学的な事象のないＳｎＳｂの純度を証明する。ＳｎＳｂの再形成と共に、いくつかの構造的完全性が観察され、これは観察された電気化学的安定性に関連し得る。再形成が材料の安定性に重要であるならば、材料の純度は材料の長いサイクル寿命を得るために重要である。ここで報告された膜は薄いが、最近、同様の厚さの材料、～２００ｎｍのＳｎの電気化学的性能が、３Ｄ足場アーキテクチャ上に電着され、その電極は現在のスラリーベースアノードの３倍の面荷重を有していた。

リチウムイオン電池のアノードとして使用されるこの電着ＳｎＳｂは、安定性を示し、４００サイクル後に８０％の容量保持率を下回るのみである。純粋相電着プロセスの必要性を検討するために、不純物生成を模倣してスズを多く含む試料を作製した。電気化学データは、Ｓｎ含有量が増加した場合の電極のサイクル可能性に対する悪影響を示しており、これは、ＳｎＳｂの寿命における純度の重要性を表している。Ｓｎは理想的には電池全体に高いエネルギー密度を供給するが、我々の電着におけるＳｎ不純物領域のリチウム化からのストレスが、電池全体の性能と寿命に悪影響を与える。本質的に、ＳｎＳｂは、Ｓｎのもつより高い容量にアクセスすることを助け、一方で、このプロセスに関連するストレスおよび膨張を最小にすることが発見された。

Ｃ．電着生成物に対する水の影響：
水の存在は、塩化コリンおよびエチレングリコール前駆体の両方が吸湿性であるため、化学反応に影響を与えるようである。

図９は、ｅｔｈａｌｉｎｅ溶液中の５０ｍＭＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏおよび５０ｍＭＳｂＣｌ₃から、３００秒間の析出のために－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺でｅｔｈａｌｉｎｅ溶液から電着されたＳｎＳｂのための、調整後、１１０℃での加熱、および溶液中への水の導入後のＣｕ箔電極表面のＸＲＤパターンを示している。存在する種は、ＸＲＤデータの下に同定されている。

このように、ｅｔｈａｌｉｎｅ溶液に溶解されたＳｂおよびＳｎ塩化物を含む調製したままの溶液からの電着生成物は、得られた塩化コリンとエチレングリコールの混合物を用いて製造され、結晶性ＳｎＳｂが、Ｓｎが存在する主要ではない結晶性相内に生成される。電着前に、存在する水を追い出すために、１１０℃でｅｔｈａｌｉｎｅ溶液を加熱することは、純結晶ＳｎＳｂの室温電着をもたらす。

Ｓｎ相が、プリスティンによって集められた水によって起こるのではなく、吸湿性のｅｔｈａｌｉｎｅによって起こるという仮説を支持するために、水が先に加熱されていた溶液中に導入され、これはマイナーな結晶性Ｓｎ相の再出現をもたらした。しかし、ｅｔｈａｌｉｎｅ溶媒内の化学は、周囲の部屋の湿度および他の条件にさらされたときに直ちに変化しないので、最小限の湿度が許容可能であり得る。

溶液の加熱は単に水分を除去するだけであり、反応成分に変化を与えないという仮説を支持するために、追加の対照実験を行った。溶液中の不要な水分はｅｔｈａｌｉｎｅ溶液を１１０℃に加熱することで減少させることができるが、長時間の過度の加熱は電着生成物に悪影響を及ぼす。Ｘ線回折は、１１０℃で３日間加熱した溶液を用いてニッケル基板上に－０．７Ｖで電着した生成物は、アンチモンに富むＳｎからＳｂ組成をもつ非晶質生成物を結果として与えることを示している。ＥＤＳは、１１０℃で３日間加熱後、析出物の原子比において、ＳｂのＳｎに対する比が１：１～ＳｂＳｎ比が２．５：１まで減少したことを示した。さらに４日間の溶液加熱は、析出物のスズ含有量をＳｂのＳｎに対する比で４．５～１まで低下させた。

本発明の前述の説明は、例示および説明の目的で示されたものであり、網羅的であることまたは開示された正確な形態に本発明を限定することを意図したものではなく、明らかに多くの修正および変形が、上記教示に照らして可能である。実施形態は、本発明の原理およびその実用化を最もよく説明し、それによって当業者が、企図される特定の用途に適するように様々な実施形態および様々な修正を伴って本発明を最もよく利用できるようにするために選択され、説明されたものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義されることが意図される。

Claims

基板上にＳｎＳｂを電着するための方法であって、
非水性溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を調製することと、
前記溶液中に導電金属基板を挿入することと、
その上にＳｎＳｂ薄膜を形成するために十分な時間、前記導電金属基板に－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用することと
を含む方法。
前記非水性溶媒が、塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物を含む請求項１記載の方法。
前記塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物が、深共晶混合物である請求項２記載の方法。
Ｓｎ（II）およびＳｂ（III）が、等モル量で存在している請求項１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、Ｓｎ（II）塩化物およびＳｂ（III）塩化物を含む請求項１記載の方法。
前記導電金属基板が、ニッケル基板を含む請求項１記載の方法。
適用される前記電位が、約－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺である請求項６記載の方法。
前記非水性溶媒が、エチレングリコール、塩化コリン、尿素、チオ尿素、グリセロール、マロン酸、安息香酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、スズおよびアンチモンの硫酸塩、酸化アンチモン（Ｓｂ₂０₃）、スズおよびアンチモンのクエン酸塩、ならびにグルコン酸および酒石酸とのスズおよびアンチモンの反応の塩、ならびにこれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
前記電位を適用する工程の前に、前記溶液を加熱する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
高安定性ナトリウムイオン電池アノードを形成するための方法であって、
非水溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を準備すること；
前記溶液中に導電性金属基板を挿入すること；および
その上にＳｎＳｂの薄い膜を形成するために十分な時間、前記導電性金属基板に対して－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用すること
を含む方法。
前記非水性溶媒が、塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物を含む請求項１１記載の方法。
前記塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物が、深共晶混合物である請求項１２記載の方法。
Ｓｎ（II）およびＳｂ（III）が、等モル量で存在している請求項１１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、Ｓｎ（II）塩化物およびＳｂ（III）塩化物を含む請求項１１記載の方法。
前記導電金属基板が、ニッケル基板を含む請求項１１記載の方法。
適用される前記電位が、約－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺である請求項１６記載の方法。
前記非水性溶媒が、エチレングリコール、塩化コリン、尿素、チオ尿素、グリセロール、マロン酸、安息香酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの混合物から選択される請求項１１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、スズおよびアンチモンの硫酸塩、酸化アンチモン（Ｓｂ₂０₃）、スズおよびアンチモンのクエン酸塩、ならびにグルコン酸および酒石酸とのスズおよびアンチモンの反応の塩、ならびにこれらの混合物から選択される請求項１１記載の方法。
前記電位を適用する工程の前に、前記溶液を加熱する工程をさらに含む請求項１１記載の方法。
高安定性リチウムイオン電池アノードを形成するための方法であって、
非水溶媒中にＳｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩を含む溶液を準備すること；
前記溶液中に導電性金属基板を挿入すること；および
その上にＳｎＳｂの薄い膜を形成するために十分な時間、導電性金属基板に対して－０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺よりも負の電位を適用すること
を含む方法。
前記非水性溶媒が、塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物を含む請求項２１記載の方法。
前記塩化コリンおよびエチレングリコールの混合物が、深共晶混合物である請求項２２記載の方法。
Ｓｎ（II）およびＳｂ（III）が、等モル量で存在している請求項２１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、Ｓｎ（II）塩化物およびＳｂ（III）塩化物を含む請求項２１記載の方法。
前記導電金属基板が、ニッケル基板を含む請求項２１記載の方法。
適用される前記電位が、約－０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺である請求項２６記載の方法。
前記非水性溶媒が、エチレングリコール、塩化コリン、尿素、チオ尿素、グリセロール、マロン酸、安息香酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの混合物から選択される請求項２１記載の方法。
前記Ｓｎ（II）塩およびＳｂ（III）塩が、スズおよびアンチモンの硫酸塩、酸化アンチモン（Ｓｂ₂０₃）、スズおよびアンチモンのクエン酸塩、ならびにグルコン酸および酒石酸とのスズおよびアンチモンの反応の塩、ならびにこれらの混合物から選択される請求項２１記載の方法。
前記電位を適用する工程の前に、前記溶液を加熱する工程をさらに含む請求項２１記載の方法。