HU217578B

HU217578B - Szobahőmérsékleten vulkanizálható, fenilcsoporttal szubsztituált triszfunkciós ketoxim-szilánokat tartalmazó szilikonkészítmények

Info

Publication number: HU217578B
Application number: HU9603245A
Authority: HU
Inventors: Edward Thanarai Asirvatham; Dale Russell Flackett; Jeffrey Alan Knepper
Original assignee: Alliedsignal Inc.
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2000-02-28
Also published as: CA2190355C; EP0760835B1; CN1149307A; ATE191735T1; EP0760835A1; CA2190355A1; JPH09506668A; CZ289667B6; HUT75016A; DE69516280D1; AU2599995A; WO1995032245A1; BR9507671A; DE69516280T2; CZ343296A3; DK0760835T3; JP3048246B2; AU697745B2; US5534588A; ES2147289T3

Abstract

A találmány tárgyát szőbahőmérsékleten vűlkanizálható, stabilis,nedvesség hatására térhálósődó szilőxán- készítmények képezik, amelyekA) hidrőxil végcsőpőrtőkat tartalmazó pőli(diőrganő-szilán)-t, B)fenilcsőpőrttal szűbsztitűált ketőximinő-szilán térhálósító szert, C)töltőanyagő(ka)t, D) önmagában ismert tapadást serkentő szert és E)egy vagy több lágyítószert tartalmaznak. ŕ

Description

A jelen találmány tárgyát olyan egykomponensű szilikonkészítmények képezik, amelyek szobahőmérsékleten térhálósodnak elasztomer termékké. Közelebbről, a jelen találmány tárgyát nagy nyúlású és kis modulusú, szobahőmérsékleten vulkanizálható (RTV) szilikonkaucsuk-készítmények képezik.

A technika állásának leírása

Az oxim-szilánok a szakterületen ismertek. A 3 189 576 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan oxim-szilánokat ír le, amelyek szobahőmérsékleten térhálósodó bevonat- és tömítőkészítmények kialakítására használhatók. A szerves, szilikon közbenső termékek e csoportját az (X=NO)_aSiR4__aáltalános képlet jellemzi. Bár sok közlemény leírja oxim-szilánok felhasználását szobahőmérsékleten vulkanizálható szilikonkészítmények térhálósító szereként, egyik sem ismerteti speciálisan fenilcsoporttal szubsztituált triszfunkcionális ketoxim-szilán felhasználását vagy alkalmazásának előnyét. A triszfunkcionális kifejezés alatt olyan szilánokat értünk, amelyek a szilíciumatomhoz kapcsolódó három hidrolizálható csoportot tartalmaznak.

A 3 996 184 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás azt a kitanítást adja, hogy kis modulusú tömítőanyag elérésére kötő(kapcsoló)anyagként difunkciós amidot, speciálisan metil-vinil-di(N-szerves acetamido)-szilánt és térhálósító szerként aminoxi-funkciós polisziloxánt használnak. Ilyen aminoxi-funkciós polisziloxánokat írnak le a 3 341 486; 3 441 583; 3 528 941 és a 3 926 199 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások is. Ezeknek a rendszereknek az az egyik hátránya, hogy a difunkciós amidok korlátozottan állnak rendelkezésre, és ezekhez nemkívánatos oldószereket kell használni. Továbbá, a metil-vinildi(N-szerves acetamidj-szilánnak nincs megfelelő színstabilitása, mert már viszonylag rövid tárolási idő alatt megsötétedik.

Ezért kívánatos egy olyan egykomponensű, nagy nyúlású, kis modulusú tömítőanyag kifejlesztése, amelynek jó a tapadása különböző szubsztrátumokhoz anélkül, hogy ilyen oldószereket vagy amidokat használna fel, és jobb a színstabilitása. A jelen találmány szerinti készítmény oldószerek és amidok felhasználása nélkül olyan, kis modulusú RTV-készítményeket szolgáltat, amelyek fenilcsoporttal szubsztituált triszfunkciós ketoxim-szilánokat használnak fel.

A 4 546 017 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás azt a kitanítást adja, hogy javított tapadású, kis modulusú tömítőanyagok előállítására titánkelátokat használnak. Az ilyen tömítőanyagokat nehéz a megkívánt fehér színben előállítani, tekintettel a titánkelátok jelenlétére, amelyeket olyan mennyiségben használnak, ami sárga árnyalatúvá teszi a tömítőanyagot. Az ilyen tömítőanyagok ezenkívül hajlamosak arra is, hogy a tömítőanyag főtestéből a titán-kelát kiváljon vagy kiszivárogjon. A jelen találmány szerinti készítmények olyan kis modulusú tömítőanyagokat képeznek, amelyeknek a kereskedelmi alkalmazásoknál megfelelő a tapadása, de jelentősen kevésbé sárgulnak és a komponenseik - a nagy mennyiségű titanátok távolléte miatt - nem válnak ki. A jelen találmány szerinti szilánoknak ezenkívül előnyös tulajdonságaik vannak, így jó a tárolhatósági idejük, a tapadásuk, viszonylag kevéssé korrozívak és általában kevéssé szagosak.

Az oxim-RTV készítményekben térhálósító szerként használható, legkönnyebben beszerezhető, kereskedelemben túlnyomórészt használt oxim-szilánok a metil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, a vinil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán és a tetrakisz(metil-etilketoximinoj-szilán.

Ezt megelőzően nagyon nehéz volt ezekkel az oxim-szilánokkal kis modulusú RTV-tömítőanyagokat elérni anélkül, hogy azoknak számos hátránya ne lett volna. Jelenleg, a kis modulusú oxim-RTV-szilikonvegyületek biztosításának szokásos módja az, hogy igen nagy mennyiségű nemreaktív vagy hidroxilcsoportmentes szilikon lágyítószert, mint trimetil-szililoxi végcsoportú poli(dimetil-sziloxán)okat adnak a készítményhez. Az ilyen mennyiségű lágyítószer alkalmazása sajnálatos módon hajlamos arra, hogy nagymértékben megnövelje a tömítőanyagból a lágyítószer-kiszivárgását. A lágyítószer-kiszivárgás előnytelen, mert észre nem vehető szennyezőanyag-felgyülemlést okoz a falakon. Egy másik hátrány, hogy a szivárgó tömítőanyagok keményedhetnek is, és a modulust oly mértékben növelik, hogy az nagyobb lesz, mint ha a lágyítószer a tömítőanyagban maradt volna. Ezen túlmenően, a keményedés az adhezív határfelületen nagyobb feszültségeket hozhat létre, ezzel veszélyezteti a szubsztrátumhoz kötést, illetve adhéziót. Nagy mennyiségű lágyítószer alkalmazása ezenkívül azt eredményezi, hogy a tömítőanyagnak hosszabb lesz a ragadósságmentes és kaucsukképzési ideje. Ez mozgás folyamán növeli a repedésképződés lehetőségét. Fenilcsoporttal szubsztituált, triszfunkciós szilánok használata esetén sokkal kisebb modulus érhető el, mint metil-trisz(metil-etilketoximino)-szilán, tetrakisz(metil-etil-ketoximino)szilán vagy ezek kombinációjának ilyen készítményekben történő használata esetén, és emellett még mindig megfelelő térhálósodási jellemzőket érünk el. Ez összehasonlításra alkalmas készítményeknél ugyanilyen vagy kisebb lágyítószer-tartalommal érhető el.

A metil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, mint egyedüli térhálósító szer, igen kis mennyiségű ónkatalizátor mellett történő használata kis modulusú tömítőanyagot tud szolgáltatni. Az ilyen receptúra szerinti készítménynek (a hosszú ragadósságmentességi és kaucsukká alakulási idő miatt) azonban kedvezőtlen a térhálósodási viselkedése, az hajlamosabb a térhálósodás alatt repedezésre, ami szigorúan korlátozza felhasználhatóságát. A metil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán/vinil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán kombinációk kis mennyiségű ónkatalizátorral használhatók fel, de a kapott tömítőanyagnak kisebb lesz a nyúlása és nagyobb a modulusa 100%-os nyúlásnál, mint egy olyan, hasonló készítménynek, amely a jelen találmány szerinti fenil-triszfunkcionális ketoximino-szilánokat használja fel. Ugyanez érvényes általában a tetrakisz(metil-etil2

HU 217 578 Β ketoximino)-szilánra és vinil-trisz(metil-etil-ketoximinoj-szilánra vagy metil-trisz(metil-etil-ketoximino)szilánra is. Ily módon a jelen találmány szerinti, szobahőmérsékleten vulkanizálható szilikonkészítmények ugyanilyen vagy rövidebb térhálósodási idejű, ezen belül bőrösödési idejű, ragadósságmentességi és karcolhatósági idejű tömítőanyagot szolgáltatnak, amelynek azonban sokkal nagyobb a szakadási nyúlása és sokkal kisebb a modulusa. E készítmények térhálósodási viselkedése is megfelelő, mivel hosszú a bőrösödési idő és rövid a karcolhatósági idő. A hosszú bőrösödési idő azért kívánatos, hogy az alkalmazás alatt a tömítőanyag megfelelő ideig legyen szerszámmal megmunkálható. A bőrösödési időhöz képest rövid karcolhatósági idő azért kívánatos, hogy a tömítőanyag térhálósodása alatt ellenálljon a mozgás következtében fellépő repedezésnek.

A jelen találmány szerinti készítmény egy egykomponensű, szobahőmérsékleten vulkanizálható szilikonkészítmény, amely: A) hidroxil végcsoportú poliorganosziloxánt, B) legalább egy, fenilcsoporttal szubsztituált triszfunkcionális ketoximino-szilánt és adott esetben töltőanyagot, és D) adott esetben önmagában ismert adheziót elősegítő anyagot tartalmaz. A kívánt térhálósodási sebességtől függően egy E) ónkatalizátor is hozzáadható. A készítmény tartalmaz egy F) triorgano-szilil végcsoportú diorgano-polisziloxán lágyítószert is az extrúziósebesség szabályozására, és a kisebb modulus biztosítására. A találmány szerinti készítmény tartalmazhat különféle adalékanyagokat is, mint pigmentet, tixotropizáló szert, gombaölő szert, rozsdaölő szert, ultraibolyafény-abszorbenst, hőállóságot növelő szert, égésgátló szert, hő- és villamos vezető töltőanyagokat stb.

A jelen találmány szerinti tömítőkészítmény

A) komponensként 25 °C-on általában 0,1-500 Pa-s (100-500 000 cP), előnyösen 2-350 Pa-s (2000-350 000 cP) és legelőnyösebben körülbelül 2-150 Pa-s (2000-150 000 cP viszkozitású, hidroxil végcsoportú diorgano-sziloxánt tartalmaz. Ezek a diorgano-sziloxán polimerek a szakterületen jól ismertek. A polimer (I) általános képletű

HOSi - O

-Η (I) lehet, mely képletben n jelentése olyan, hogy a polimer viszkozitása a fentiekben említett tartományon belül változik. Az R, és R₂ szerves csoportok jelentése egymástól függetlenül egyértékű szénhidrogéncsoport vagy egyértékű, halogénezett szénhidrogéncsoport. Ilyen egyértékű szénhidrogéncsoport például a metil-, etil-, propil-, butil-, fenil-metil-fenil-, etil-fenil-, vinil-, allil-, ciklohexil-, tőül- és izopropilcsoport. Egyértékű halogénezett szénhidrogéncsoportok például a klórpropil-, 3,3,3-trifluor-propil-, klór-fenil-, B-(perfluorbutil)-etil- és klór-ciklohexil-csoport. A szerves csoportok előnyös módon metil-, etil-, fenil-, vinil- vagy

3,3,3-trifluor-propil-csoportok. A poli(diorgano-sziloxán) tartalmazhat a diorgano-sziloxán-egységeken kívül mono-organoszil-szeszkvioxán, tri-organosziloxán és SiO₂ egységeket is. A poli(diorgano-sziloxán)-ok, melyeknek mind hidroxil-, mind triorgano-sziloxi végcsoportjaik vannak, szintén használhatók, és ezeket a 3 274 145 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás úja le, melyet itt hivatkozásként említünk. Az A) komponens két vagy több poli(organo-sziloxán) keveréke is lehet, ha a keverék viszkozitása a fent említett viszkozitástartományba esik.

A találmány szerint a használt A) polimer menynyisége az összkészítménynek körülbelül 10-90 tömeg%-át, előnyösen annak körülbelül 30-70 tömeg%15 át teszi ki.

A B) trifünkcionális térhálósító szer általános képlete R-Si(OR’)_p(ON=CR”R’”)_{3 p}, ahol R jelentése fenilcsoport és p jelentése 0, 1 vagy 2; R, R”, R”’ jelentése egymástól függetlenül bármilyen 1-8 szénato20 mos, telített, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilgyök. Bár általában előnyös, ha a térhálósító szemek hidrolizálógyökként három ketoximinocsoportja van, a találmányba az a fenil-alkoxi-ketoximino-szilán is beletartozik, melynek képletében p jelentése 1 vagy 2. Az alkoxi-ketoximino-szilán szokásosan trifünkcionális szilánok keveréke alakjában létezik. Például, abban az esetben, ha p jelentése 1, akkor a keverék tartalmazhat egy olyan szilánt is, amelynek két alkoxi- és egy ketoximinogyöke van, egy olyan szilánt, amelynek három alkoxigyöke van, nincsenek ketoximinogyökei, egy olyan szilánt, amelynek három ketoximinogyöke van, és nincs alkoxigyöke. Ha p jelentése 1, akkor a keverék túlnyomó része olyan szilán, amely két ketoximinogyököt tartalmaz és egy alkoxigyököt. Hasonló módon, abban az esetben, ha p jelentése 2, akkor a keverék túlnyomórészt olyan szilánból áll, amelynek két alkoxigyöke és egy ketoximinogyöke van. Egyes alkalmazások esetében az alkoxigyökök jelentése csökkentheti a szilán stabilitását, vagyis csökkenti tárolhatósági idejét.

Ily módon előnyösen olyan ketoximino-szilánt használunk a találmány szerinti készítményben, melynek képletében p=0.

Az ilyen ketoximino-szilánok előállítási eljárása a szakterületen ismert. A 4 380 660; 4 400 527 és

3 186 576 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások különböző fenilcsoporttal szubsztituált ketoximineket ismertetnek, amelyek a jelen találmányban használhatók. E leírásokat itt hivatkozásként említjük. E ketoximinek egyes ilyen képviselői például a metil-etil-ketoxim, a dietil-keton-oxim, az acetonoxim, a metil-izobutil-ketoxim, a metil-amil-ketoxim és a ciklohexanon-oxim. A többi között egy, a jelen találmány szerinti előnyös B) térhálósító szer a feniltrisz(metil-etil-ketoximino)-szilán. A B) térhálósító szer az összkészítménynek körülbelül 1-10 tömegeiét, előnyösen körülbelül 3-7 tömeg%-át teszi ki.

Bár előnyös, ha a jelen találmány szerint használt térhálósító szer csak a B) térhálósító szer, a találmány más kiviteli alakjainak esetében a B) térhálósító szer le60 hét fenilcsoporttal szubsztituált triszfunkcionális szi3

HU 217 578 Β lánok más térhálósító szerekkel képezett keveréke is. Ezek a más térhálósító szerek a szakterületen ismertek közül választhatók ki, ilyenek a metil-trimetoxi-szilán, vinil-trimetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, vinil-trimetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, metil-tri(acetoxi)-szilán, metil-trisz(N-metil-benzamido)-szilán, metil-trisz(izopropenoxi)-szilán és a metiltrisz(ciklohexil-amino)-szilán.

Adott esetben használható egyéb szilán térhálósító szerek közé tartoznak például - nem korlátozó értelemben - a metil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, viniltrisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, metil-trisz(metilizobutil-ketoximino)-szilán, vinil-trisz(metil-izobutilketoximino)-szilán, tetrakisz(metil-etil-ketoximino)szilán, tetrakisz(metil-izobutil-ketoximino)-szilán és a tetrakisz(metil-amil-ketoximino)-szilán. Difunkcionális ketoximino-szilánok is használhatók, mint a dimetilbisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, metil-vinil-bisz(metil-etil-ketoximino)-szilán, metil-vinil-bisz(metil-izobutil-ketoximino)-szilán és metil-vinil-bisz(metil-amilketoximino-szilán. Tetrafunkcionális alkoxi-ketoximinszilánok is használhatók a jelen találmány szerinti térhálósitási sebesség módosítására, amelyeket a 4 657 967 és a 4 973 623 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek. Hasonló módon más, tetrafunkciós alkoxi-ketoximino-szilánok, melyeket a 947015; 143777 és a 158660 számú, amerikai egyesült államokbeli találmányi bejelentések írnak le, szintén használhatók. A fent említett szabadalmi leírásokat és találmányi bejelentéseket hivatkozásként említjük. A fenti térhálósító szerek mindegyike a B) térhálósító szerekkel képezett keverék alakjában vagy külön adható a találmány szerinti készítményhez. Kívánatos ezeket a térhálósító szereket a B) térhálósító szerekkel olyan mennyiségben alkalmazni, hogy azok az össztérhálósító szer mennyiség 0-25 tömeg%-át tegyék ki. Ha B)-től különböző térhálósító szereket növekvő mennyiségben használunk, az általában növeli a jelen találmány szerinti térhálósított készítmények modulusát és csökkenti azok nyúlását. A B) térhálósító szer, valamint a többi, használt térhálósító szer az A) komponenshez vízmentes körülmények között, a többi komponens hozzáadása előtt adható a készítményhez.

A jelen találmány szerinti készítmény C) töltőanyagot is tartalmaz. A töltőanyag lehet erősítő vagy nem erősítő töltőanyag vagy ezek keveréke. Erősítő töltőanyagok például a szilícium-dioxid töltőanyagok, mint a teijedelmesített vagy a kicsapott szilícium-dioxid. A terjedelmesített szilícium-dioxid használható eredeti formájában vagy olyan formában, melynek felületét hidrofobizálással kezeltük. Ez utóbbiak például olyan szilícium-dioxidok, amelyeket poli(dimetoxi-szilán)-nal, okta-metil-ciklo-tetrasziloxánnal vagy hexametil-diszilazánnal felületkezeltünk. Bár a töltőanyag-mennyisége és típusa a végső készítmény megkívánt tulajdonságai szerint változó, előnyös módon olyan terjedelmesített szilícium-dioxidot használunk, amelynek felülete 90-300 m²/g. Előnyösebben 130-200 m²/g felületű terjedelmesített szilícium-dioxidot használunk. A felhasznált erősítő töltőanyag-mennyisége előnyös módon az összkészítmény körülbelül 0-14 tömeg%-a; előnyös módon 2-8 tömeg%-a. Az erősítő terjedelmesített szilícium-dioxid használata növeli a térhálósított készítmény szakítószilárdságát és emellett tixotrópiát kölcsönöz a ki nem térhálósított készítménynek. Nem erősítő vagy félig erősítő töltőanyag is használható. Ilyen, 2-90 m²/g felületű töltőanyagok például az őrölt vagy kicsapott (kezelt vagy kezeletlen) kalcium-karbonát és őrölt kvarc stb. Más, a szakterületen ismert félerősítő vagy terjedelmesítő töltőanyagok is használhatók. Ezek - nem korlátozó értelemben - a szilícium-dioxid aerogél, a diatomaföld, a vas-oxid, titán-oxid, alumínium-oxid, cirkónium-szilikát, kalcinált agyag, magnézium-oxid, talkum, vollasztonit, hidratált alumínium-oxid és a korom. A használt nem erősítő vagy félig erősítő töltőanyagmennyisége előnyös módon az összkészítmény O-tól körülbelül 60 tömeg%-ig teijedő mennyiségét teszi ki.

A felhasznált összes töltőanyag-mennyiség a jelen találmány szerinti készítmény körülbelül 6-60 tömeg%-át képezi. A töltőanyag egymagában vagy két vagy több töltőanyag keveréke alakjában használható. Használhatók a jelen találmány szerint a fent említett erősítő töltőanyagokkal is. Az erősítő töltőanyagot, valamint a többi töltőanyagot előnyös módon az után adjuk a készítményhez, miután a térhálósító szert és a polimert összekevertük. A töltőanyago(ka)t vízmentes körülmények között adjuk a készítményhez, hogy elkerüljük a nemkívánt nedvességbehatást.

A jelen találmány szerinti készítmény adott esetben egy önmagában ismert D) tapadást serkentő anyagot is tartalmazhat. A tapadást serkentő anyag minősége az alkalmazási területtől függ, mert ez az anyag jelentősen befolyásolni képes a tapadást a szubsztrátumhoz. A tapadást serkentő anyag megválasztása befolyásolhatja a készítmény térhálósodási sebességét és modulusát is. A D) adhéziót serkentő anyag sokféle, a szakterületen ismert organofuncionális szilán lehet. Ilyenek például a τamino-propil-trietoxi-szilán, τ-amino-propil-trimetoxiszilán, N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-trietoxi-szilán, N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán, trimetoxi-szilil-propil-dietilén-triamin, 3-glicidoxi-propiltrimetoxi-szilán, τ-merkapto-propil-trimetoxi-szilán és τ-metakriloxi-propil-trimetoxi-szilán. Adhéziót serkentő anyagként használhatók a 4 705 877 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt, ketoximinocsoporttal szubsztituált aminoszilánok is. A leírást itt hivatkozásként említjük. A jelen találmány szerint előnyös tapadást serkentő anyagok a τ-amino-propiltrietoxi-szilán, az N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és a 3-glicídoxi-propil-trimetoxi-szilán. Mennyiségük az összkészítmény 0,001-2,5 tömeg%-a lehet, előnyös módon annak 0,5-1,0 tömeg-a. Két vagy több, fent említett tapadást serkentő anyag keveréke is használható szokásos módon annak érdekében, hogy a készítmény tulajdonságait, például hidrolízissel szembeni ellenállását vagy adhézióját javítsuk.

A találmány szerinti új, egykomponensű, szobahőmérsékleten vulkanizálható szilikonkészítmények az A) komponens B) komponenssel történő reakciójának gyorsítása céljából egy E) katalizátort is tartalmazhat4

HU 217 578 Β nak. Különféle katalizátorok használhatók, például szerves ón-karboxilátok, mint a dibutil-ón-dilaurát, dibutil-ón-diacetát, dibutil-ón-dioktoát, dibutil-ón-maleát, dialkil-ón-hexoátok és dioktil-ón-dilaurát stb. Más vegyületek is használhatók, mint a vas-oktanoát, cinkoktanoát, ólom-oktanoát, kobalt-naflenát stb. Titánvegyületek is használhatók, mint a tetrapropil-titanát és tetrabutil-titanát. Előnyös a dibutil-ón-dilaurát katalizátor. A használt katalizátormennyiség az összkészítményre számított 0,01-1,0 tömeg% lehet. Előnyös az összkészítményre számított 0,02-0,1 tömeg%.

A találmány szerinti készítményekben F) lágyítószert használunk. A lágyítószereket a készítmény extrúziós tulajdonságainak javítása és a térhálósított készítmény modulusának módosítása céljából alkalmazunk. Jól ismert lágyítószerek a triorgano-szilil végcsoportú diorgano-polisziloxánok, melyeknek viszkozitása 25 °C-on 0,01-100 Pá s (10-100 000 cP). A szerves csoportok egyértékű szénhidrogéngyökök, ezek bármilyen egyértékű szénhidrogéngyökök lehetnek, de előnyösebben 1-8 szénatomos alkilgyökök, mint metilgyökök. A lágyítószereket az A) komponens 100 tömegrészére számított 1-80 tömegrész mennyiségben adjuk a készítményhez. Előnyös az A) komponens 100 tömegrészére számított 30-50 tömegrész. A lágyítószer viszkozitása 25 °C-on előnyösen 0,1-1 Pa-s (100-1000 cP) A lágyítószert a B) térhálósító szer hozzáadása előtt adjuk az A) polimerhez.

Egyéb, speciális adalékanyagok adhatók a készítményhez adott, speciális alkalmazás céljára, mint antioxidánsok, hőstabilizátorok, színezőpigmentek stb. Más adalékanyagok is használhatók, mint amelyeket az 5 036 125 és az 5 118 738 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ír le, melyeket itt hivatkozásként említünk. Ezek a keverési művelet bármelyik lépésében adhatók a készítményhez, de ügyelni kell arra, hogy ez vízmentes körülmények között történjen, hogy további nedvességet ne vigyünk be a készítménybe.

A jelen találmány szerinti készítmény olyan egykomponensű vagy egységcsomagolású, szobahőmérsékleten térhálósodó polisziloxánkészítményként használható, amelyet úgy állítunk elő, hogy a fentiekben leírt komponenseket és különböző adalékanyagokat nedvesség kizárása mellett keverjük össze és a készítményt (nedvességtől elzárt) zárt edényben tároljuk. A készítmény a felhasználás során akkor térhálósodik szilikon elasztomerré, amikor azt a csomagolás felbontásakor légnedvesség hatásának tesszük ki. Ügyelni kell arra, hogy a térhálósító szer mennyiségét a készítményben jelen lévő össznedvességnek megfelelően állítsuk be annak érdekében, hogy egy stabilis egykomponensü csomagolást biztosítsunk. Általánosan az a helyzet, hogy az egymagában vagy más triketoximino-funkciós szilánokkal együtt használt B) térhálósítószer-felesleg megvédi a készítményt az esetlegesen bejutó nedvesség káros hatásától.

A tömítőkészítmény kifejlesztésénél figyelembe kell venni az annak térhálósodását befolyásoló tényezőket. A jelen találmány szerinti készítménynek legalábbis megvannak a technika korábbi állása szerinti tömítőanyagokat jellemző tulajdonságai, de jelentősen nagyobb a szakadási nyúlásuk és kisebb a modulusuk.

A legelőnyösebb készítménynek szakember által meghatározható módon fehér vagy halvány színe van, szemben az elsárgult vagy opak készítménnyel.

A térhálósodási viselkedés alatt, a térhálósodon készítmény bőrösödési idejét, ragadósságmentességi idejét és vulkanizálási idejét értjük. A bőrösödési idő alatt azt az időtartamot értjük, ami azalatt telik el, ami a nem térhálósított készítmény környezeti hatásának kitett időpontjától addig az ideig terjed, amíg a készítmény felületét érintő ujj anélkül húzható vissza, hogy azon a készítmény nyoma maradna. A tapadásmentességi idő a készítmény környezeti nedvesség hatásnak kitett időpontjától addig az időpontig terjed, amíg egy, a készítményre gyenge nyomással ráhelyezett polietilénlapot anélkül tudunk eltávolítani, hogy arra készítmény tapadna. A karcolást vagy gumiképződési időtartam az az idő, ami ahhoz szükséges, hogy a környezeti nedvesség a tömítőanyag készítmény felületén egy bemetszésnek ellenálló, olyan réteget képezzen, hogy ha az ujjunk enyhén hozzáér a tömítőanyag egy kis felületéhez, akkor a tömítőanyag felületén repedezés nem mutatkozik. A jelen találmány szerinti készítményrepedezéssel szembeni ellenállás alatt azt értjük, hogy a készítmény a térhálósodási folyamat alatti mozgatása alatt ellenállást fejt ki repedések vagy szakadások ellenében. A modulus alatt a jelen találmány szerint azt a szakítószilárdsági értéket értjük, ami mellett a készítmény nyúlása 100%.

A találmány szerinti készítmény bőrösödési ideje előnyös módon 60 perc vagy ennél kisebb, előnyösebben körülbelül 5-60 perc és legelőnyösebben 10-45 perc. Ragadásmentességi ideje előnyösen körülbelül 120 perc vagy ennél kisebb, előnyösebben körülbelül 100 perc vagy ennél kisebb, legelőnyösebben körülbelül 80 perc vagy ennél kisebb. A készítmény karcolhatósági ideje körülbelül 120 perc vagy ennél kevesebb vagy előnyösen körülbelül 100 perc vagy ennél kevesebb, legelőnyösebben 80 perc vagy ennél kevesebb. Ezen túlmenően, minél nagyobb a bőrösödési idő és a karcolhatósági idő közötti különbség, annál nagyobb a készítményrepedezéssel szembeni ellenállása. Az előnyös kiviteli alak esetében a bőrösödési és karcolhatósági idő közötti különbség körülbelül 120 perc vagy ennél kevesebb, előnyös módon 45 perc vagy ennél kevesebb, és legelőnyösebben körülbelül 20-45 perc. A készítmény szakadási nyúlása körülbelül 700-1800%, előnyösen 500-1800%, legelőnyösebben körülbelül 800-1800%. A készítmény modulusa körülbelül 0,4 MPa vagy ennél kisebb, előnyös módon körülbelül 0,05-0,4 MPa, és legelőnyösebben körülbelül 0,1-0,3 MPa. Az előnyös kiviteli alak esetében a térhálósított készítmény Shore A szerinti keménysége körülbelül 2-40, előnyös módon körülbelül 5-30, 7 nappal a 25 °C-on és 50% relatív nedvesség mellett mért értékek mérése után.

Mint ez a szakterületen ismeretes, gyakran van szükség a készítmény modulustulajdonságainak az adott, speciális alkalmazástól függő változtatására. A jelen ta5

HU 217 578 Β lálmány szerinti készítmények a kis modulusú anyagok előállítására irányuló állandó ipari igényeket elégítik ki. A jelen találmány szerinti sziloxánkészítmények olyan térhálósított készítményeket szolgáltatnak, amelyeknek kicsi a szilikonkaucsuk-modulusa vagy legalábbis jelentősen kisebb, mint ami a tipikus oxim-térhálósító szerekkel [mint vinil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilánnal]

B) térhálósító szer távollétében érhető el, mimellett a készítményhez egyébként azonos minőségű és azonos mennyiségű komponenseket használunk. Az ilyen készítmény szagmentességet és tapadást biztosít egy sor szubsztrátumhoz, mint PVC-hez, akrilátokhoz, polikarbonáthoz, alumíniumhoz, üveghez, kerámiai anyagokhoz és sokfajta egyéb falazófelülethez. A jelen találmány szerinti készítmények számos alkalmazási célra megfelelnek, így bevonó-, tömítő- vagy tokozóanyagok céljára. Egy ilyen példa az építőiparban alkalmazott üvegezőegységek gyártása és beszerelése. Az ilyen alkalmazásnál a szubsztrátumok közötti kötéshez használt elasztomernek viszonylag kis rugalmassági modulusa kell legyen, ami lehetővé teszi az üvegezés és a tartószerkezet között a hőmérséklet-változás, a szél és egyéb erők okozta viszonylagos elmozdulást. Az ilyen készítmények térhálósodási tulajdonságai az alkalmazott katalizátor, az adhéziót serkentő anyag és a lágyítószer típusától és mennyiségétől függenek. A készítmény modulusát a fenti tényezők változása is befolyásolhatja. A jelen találmány egy másik előnye, hogy egy kívánatos térhálósodási viselkedés érhető el ugyanakkor, amikor kis modulusú tömítőanyagot állítunk elő. Ez a jelenleg rendelkezésre álló legtöbb oximino-szilán esetében nehéz. A jelen találmány szerinti készítmények kis modulusú tömítőanyagok biztosítása érdekében kisebb viszkozitású polimerekkel is készíthetők, de az a jellemző, hogy jelenleg igen nagy viszkozitású polimereket használnak B)-től eltérő oxim-térhálósító szerekkel. A kis viszkozitású polimer használata azt jelenti, hogy a gyártás folyamán könnyebb a keverés vagy a termék kezelése. A töltőanyagok és nagy viszkozitású polimer kombinálása gyakran nem lehetséges az ezzel járó, nemkívánatos viszkozitásnövekedés miatt.

Az alábbi, nem korlátozó jellegű példák a találmányt szemléltetik. A „rész” adatok a példákban tömegrészt jelentenek.

1. példa

42,95 rész, 25 °C-on 150 Pa· s (150 000 cP) viszkozitású szilanol végcsoportú poli(dimetil-sziloxán)-t alaposan összekeverünk 22,5 rész, 25 °C-on 0,1 Pa· s (100 cP) viszkozitású triorgano-szilil végcsoportú diorgano-polisziloxánnal. A komponenseket vákuumcsatlakozóval felszerelt, Ross-féle bolygókeverős berendezésben összekeveijük. Ehhez a keverékhez 4 rész fenil-trisz(metil-etilketoximinoj-szilánt (PhOS) adunk. Ezt a szilánt 15 percig vákuum alatt keveijük a polimerrel és a lágyítószerrel. Ezután 25 rész sztearinsawal kezelt, körülbelül 3 m átlagos szemcseméretű kalcium-karbonátot adunk hozzá. A kalcium-karbonátot addig keveijük, míg azt a folyékony készítmény átnedvesíti, majd azt 5 percig vákuum alatt keveijük. Kezeletlen (130 m²/g) teijedelmesített szilícium-dioxidot adunk a készítményhez, és azt 5 rész kalcium-karbonáttal keveijük össze hasonló módon. Ehhez a készítményhez 0,5 rész τ-aminopropil-trietoxi-szilánt adunk vákuumban, 5 percig végzett keverés útján. Végül a készítményhez 0,05 rész dibutil-ón-dilaurátot adunk és azt 5 percig vákuum alatt keveijük.

Négy további készítményt állítunk elő hasonló módon azzal a különbséggel, hogy az egyik készítményben térhálósító szerként 4 rész vinil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilánt (VOS), egy másik készítményben 4 rész metil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilánt (MOS), egy harmadik készítményben kombinált 1,5 rész vinil- és

2,5 rész metil-trisz(ketoximino)-szilán keveréket használunk (az előbbi rövidített jelzése PhOS, az utóbbié MOS). A frissen készült készítményeket körülbelül 2 mm vastagságban polietilénlemezekre kenjük fel, és normál laboratóriumi levegőn (50 tömeg% relatív nedvességtartalom, 22 °C) tároljuk egy hétig. A frissen térhálósított anyagok fizikai tulajdonságait ezután a lemezből kivágott, súlyzó formájú próbatesteken méljük (DIN 53.504 szerint S-típusú 2,4x2x75 mm-es próbatesteken), Lloyd L500 típusú szakítógépen. (A mintákat azután a DIN 53.504 szerint vizsgáljuk). TTOX 10/1000 típusú, nem érintkező infravörös nyúlásmérő műszert használunk. A keménységet egy állványra helyezett, standard terheléssel és sebességgel működő Shore A keménységmérővel mérjük. A bőrösödési időt (SÓT), ragadósságmentességi időt (TFT) és karcolhatósági időt megmérjük. Az eredményeket az I. táblázat tünteti fel.

I. táblázat

Szilán	Keménység Shore A	Szakadási nyúlás (%)	Szakítóerő (N/mm²)	100%-os nyúlás szakításnál (N/mm²)	SÓT (perc)	TFT (perc)	Karcolhatósági idő (perc)
PhOS	10	1200	1,00	0,14	16	30	60
VOS	14	962	1,34	0,23	20	29	37
VOS/MOS	18	720	1,38	0,28	10	29	38
MOS	13	988	1,17	0,21	17	60	360
PhOS/MOS	18	850	1,40	0,25	14	37	60

Egy sor készítményt állítunk elő az 1. példában leírt keverési módszerrel. 40,0 rész, 25 °C-on 50 Pá s (50 000 cP) viszkozitású szilanol végcsoportú poli(dimetil-sziloxán)-t alaposan összekeverünk 12,0 rész, 25 °C on 1 Pa-s (1000 cP) viszkozitású triorgano-szilil végcsoportú diorgano-polisziloxánnal. A keverékhez

HU 217 578 Β

4,5 rész PhOS-t adunk. Ezután 40 rész sztearinsavval kezelt, körülbelül 3 m átlag szemcseméretű kalciumkarbonátot adunk hozzá, majd 3 rész kezeletlen, terjedelmesített (130 m²/g) szilícium-dioxidot, végül 0,5 rész τ-amino-propil-trietoxi-szilánt.

Ehhez a készítményhez hasonló módon négy másik készítményt állítunk elő azzal a különbséggel, hogy az egyik készítményben térhálósító szerként 4,5 rész

VOS-t használunk, egy másikban 1,0 rész VOS és

3,5 rész MOS előkeverékét, és egy továbbiban 4,5 rész fenil-trisz(metil-izobutil-ketoximino)-szilánt (PhOS-2). A frissen készült lapokat az 1. példában leírt módon tér5 hálósodni hagytuk. A II. táblázatban feltüntetett eredményeket ugyanazokkal a módszerekkel mértük, mint az 1. példánál.

II. táblázat

Szilán	Keménység Shore A	Szakadási nyúlás (%)	Szakítóerő (N/itrni²)	100%-os nyúlás szakításnál (N/mm²)	SÓT (perc)	TFT (perc)	Karcolhatósági idő (perc)
PhOS	27	853	1,56	0,36	30	46	47
VOS	33	530	1,35	0,52	20	29	40
VOS/MOS	29	373	1,14	0,58	65	75	93
MOS	27	521	1,23	0,52	48	290	>410
PhOS/MOS	24	830	1,46	0,37	34	51	62

3. példa

Két további készítményt állítunk elő ugyanazzal a keverési módszerrel, amit az 1. példában leírtunk. 47,0 rész, legalább 80%-ban triorgano-sziloxi végcsoportú, 25 °C-on körülbelül 14 Pa -s (14 000 cP) viszkozitású poli(dimetil-sziloxán)-t alaposan összekeverünk 5,0 rész, 25 °C-on 1 Pá s (1000 cP) viszkozitású triorgano-szilil végcsoportú diorgano-polisziloxánnal. A keverékhez 4,5 rész PhOS-t, majd 40 rész sztearinsavval kezelt, körülbelül 3 m átlag szemcseméretű kalcium-karbonátot, 3 rész kezeletlen, terjedelmesített (130 m²/g) szilícium-dioxidot, végül 0,5 rész τ-aminopropil-trietoxi-szilánt adunk hozzá.

A fentiekhez hasonló módon állítunk elő egy készítményt, azzal a különbséggel, hogy a PhOS helyett vinil-trisz(metil-etil-ketoximino)-szilánt használunk. A frissen készült lapokat az 1. példában leírt módon térhálósítjuk. A III. táblázatban feltüntetett adatokat az 1. példában leírt módszerekkel mértük.

III. táblázat

Szilán	Keménység Shore A	Szakadási nyúlás (%)	Szakítóerő (N/mm²)	100%-os nyúlás szakításnál (N/mm²)	SÓT (perc)	TFT (perc)	Karcolhatósági idő (perc)
PhOS	23	675	1,05	0,34	29	40	43
VOS	30	488	1,18	0,51	13	25	26

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Szobahőmérsékleten vulkanizálható, nedvesség- 45 tői védett állapotban egy csomagban tárolható, stabilis, és nedvesség hatására térhálósodó sziloxánkészítmény, azzal jellemezve, hogy

A) legalább egy, hidroxil végcsoportokat tartalmazó, olyan poli(diorgano-sziloxán)-mennyiséget tártál- 50 máz, amely térhálósítás útján szilikon elasztomer készítménnyé keményíthető, tartalmaz:

B) legalább egy R-Si(OR’)_p (ON=CR”R”’)₃__p általános képletű, fenilcsoporttal szubsztituált ketoximinoszilán térhálósító szert - mely képletben R jelentése 55 fenilcsoport, az R’, R” és R’” szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos, telített, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilgyök, és p jelentése 0, 1 vagy 2 - mimellett a nevezett térhálósító szer elegendő mennyiségben van jelen ahhoz, hogy a 60 diorgano-sziloxán polimert nedvesség jelenlétében térhálósítsa;

C) legalább egy, 0-60 tömeg% mennyiségű töltőanyagot;

D) legalább egy, 0-2,5 tömeg% mennyiségű önmagában ismert tapadást serkentő szert; és

E) a poli(diorgano-sziloxán) 100 tömegrészére számított 11-80 tömegrész egy vagy több lágyítószert, mely készítménynek térhálósítás után a nyúlása körülbelül 500-1800%, modulusa körülbelül 0,4 MPa vagy ennél kisebb, bőrösödési ideje körülbelül 60 perc vagy kevesebb, ragadósságmentességi ideje körülbelül 120 perc vagy kevesebb és karcolhatósági ideje 180 perc vagy kevesebb.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálósító szer R’ és R’ ’ szubsztituensei 1 -4 szénatomosak.

HU 217 578 Β
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálósító szer legalább egyik R” szubsztituensének jelentése metilcsoport.
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálósító szer ketoximinocsoportja metil-etil-ketoximino-, dietil-ketoximino-, dimetil-ketoximino-, metil-izobutil-ketoximino-, metil-amilketoximino- vagy ciklohexanon-oximino-csoport.
5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a térhálósító szer fenil(trisz-etil-ketoximino)-szilán.
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a B) komponens tartalmaz még egy vagy több, R₄_(n+_P) Si(OR’)_n(ON=CR”R’”)_p általános képletű térhálósító szert, mely képletben R, R’, R”, R’” szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos, telített, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, n jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4 egész szám, és p jelentése 0, 1,2,3 vagy 4 egész szám, ahol n és p összege legalább 2.
7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle5 mezve, hogy a tapadást serkentő anyag epoxiíúnkciós szilán.
8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, melyre jellemző, hogy az A) poli(diorgano-sziloxán) legalább 80 mól%-ában triorgano-szililoxi végcsoportú.
10 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az E) lágyítószer triorgano-szilil végcsoportú, 25 °C-on 0,01-10 Pa-s (10-10 000 cP) viszkozitású diorgano-polisziloxán és annak szerves csoportjai 1-8 szénatomos alkilgyökök, és a lágyítószer
15 100 tömegrész A) komponensre számítva 1-80 tömegrész mennyiségben van jelen.