CZ289667B6

CZ289667B6 - Silikonová kompozice, která vulkanizuje při normální teplotě, pouľívající třífunkční ketoximy silanů substituované fenylem

Info

Publication number: CZ289667B6
Application number: CZ19963432A
Authority: CZ
Inventors: Jeffrey Alan Knepper; Dale Russell Flackett; Edward Thanarai Asirvatham
Original assignee: Alliedsignal Inc.
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2002-03-13
Also published as: EP0760835A1; DE69516280D1; CA2190355A1; HU217578B; HU9603245D0; BR9507671A; JPH09506668A; HUT75016A; ES2147289T3; JP3048246B2; WO1995032245A1; DK0760835T3; DE69516280T2; CN1084767C; CA2190355C; US5534588A; CZ343296A3; NZ287320A; AU2599995A; EP0760835B1

Abstract

P°i norm ln teplot vulkanizovateln silikonov kompozice s velk²m prota en m a n zk²m modulem obsahuj c 10 a 90 % hmotn. polydiorganosiloxanu s koncov²mi hydroxy skupinami, 1 a 10 % hmotn. fenyl t° funk n ho ketoximin obsahuj c ho silanov ho zes ovadla, 0 a 14 % hmotn. ztu uj c ho nebo 0 a 60 % hmotn. neztu uj c ho plniva nebo ste n ztu uj c ho plniva nebo jejich sm si v celkov m mno stv plniv v rozmez asi 6 a 60 % hmotn., od 0 a 2,5 % hmotn. organofunk n ho silanov ho promotoru adheze a pop° pad zm k ovadlo a katalyz tor. Tyto kompozice se vulkanizuj za vzniku elastick²ch materi l vhodn²ch jako t snic materi ly, adheziva, potahov a zal vac materi ly pro stavby a jin² pr mysl.\

Description

Předložený vynález se týká jednosložkových silikonových kompozicí, které se vulkanizují při teplotě místnosti za tvorby elastomemích produktů. Zejména se předložený vynález týká při normální teplotě vulkanizovatelných (VNT) („room temperature vulkanizable - RTV“) silikonových kaučukových kompozic s velkým protažením a nízkým modulem.

Dosavadní stav techniky:

Oximy silanů jsou v technice známé. Patent US 3 189 576 popisuje oximy silanů vhodné pro tvorbu jednosložkových nátěrových kompozic a těsnění vulkanizujících při teplotě místnosti. Tato třída organokřemičitých meziproduktů je popsána obecným vzorcem (X=NO)_aSIR'4__a. Ačkoliv mnoho publikací popisuje použití silanoximů jako zesíťovadel v RTV silikonových kompozicích, žádná neuvádí specifické použití nebo výhody zpracování fenylem substituovaného třífunkčního ketoximu silanů. Třífunkční znamená silany se třemi hydrolyzovatelnými skupinami vázanými na atom křemíku.

Patent US 3 996 184 uvádí použití dvojfunkčního amidu, přesněji metylvinyldi-(N-organoacetamido)silanu, jako spojovače, a aminoxyfunkčního polysiloxanu jako zesíťovadla k získání nízkého modulu těsnicího materiálu. Tyto aminoxyfunkční polysiloxany jsou také popsány v patentech US 3 341 468; 3 441 583; 3 582 941; a 3 926 199. Nevýhody těchto systémů jsou dány dostupností dvojfunkčních amidů a nevhodných použití společně se zpracovávanými rozpouštědly. Dále nemají metylvinyldi-(N-organoacetamido)silany odpovídající barevnou stabilitu, neboť při uskladnění v relativně krátkém čase tmavnou.

Bylo žádoucí nalézt jednosložkové těsnivo s vysokým protažením, nízkým modulem, s dobrou adhezí k různým substrátům bez použití takových rozpouštědel a amidů, a s lepší barevnou stabilitou. Kompozice podle tohoto vynálezu zajišťuje nízký modul RTV kompozic bez použití rozpouštědel a amidů, které zpracovávají fenylem substituované třífunkční ketoximy silanů.

Patent US 4 546 017 uvádí použití titanových chelátů k dosažení nízkomodulových těsnicích prostředků se zlepšenou přilnavostí. Tato těsniva je obtížné vyrábět v požadované bílé barvě vzhledem k přítomnosti titanových chelátů, které se používají tam, kde se pro těsnivo vyrábí žlutá barva. Uvedená těsniva však mají sklon k nežádoucí separaci nebo migraci titanového chelátů z tmelového základu. Kompozice podle tohoto vynálezu tvoří těsniva s nízkým modulem, s uspokojivou přilnavostí pro komerční účely, s výrazně redukovaným žloutnutím a bez oddělování přísad vzhledem k nepřítomnosti vysokých hladin titaničitanů. Silany podle vynálezu také vykazují výhodné vlastnosti jako je skladovací doba, adheze, relativně nízká koroviznost a všeobecně malý zápach.

Metyl tris-(metyletylketoximino)silan, vinyl tris-(metyletylketoximino)silan a tetrakis-(metyletylketoximino)silan jsou převládající oximy silanů používaných komerčně, které jsou snadno dostupné pro použití jako zesíťovadla v oximech RTV sloučenin.

Získání nízkého modulu těsniva RTV s těmito silanoximy bylo až doposud velice obtížné a naráželo na mnoho nevýhod.

V současné době je běžnou cestou získání oximu RTV silikonových sloučenin s nízkými moduly přidání velmi vysoké hladiny nereaktivních nebo hydroxyl neobsahujících silikonových změkčovadel, jako jsou trimetylsiloxylovým blokem zakončené polydimetylsiloxany. Naneštěstí

-1CZ 289667 B6 použití takových hladin změkčovadta vede k velkému zvýšení pravděpodobnosti úniku změkčovadla v těsnivu. Unik změkčovadla je nevýhodný, neboť při použití ve zdivu zvyšuje nepěkně špinavý vzhled na přilehlých plochách. Další nevýhodou je, že těsniva, která unikají, mohou také tvrdnout a zvyšovat modul více, než když změkčovadlo zůstává v těsnivu. Dále, vytvrzování může vyvíjet vyšší tlaky v adhezní mezifázi a ohrožovat spojení, například adhezi, na substrát. Použití velkých množství změkčovadla také často vede k pomalejší době nelepivosti a vulkanizačním dobám těsniva. Pokud dojde k pohybu, je pak zvýšena pravděpodobnost tvoření trhlin v průběhu vytvrzování.

Použitím fenylem substituovaných třífunkčních silanů může být dosaženo mnohem nižších modulů než použitím tris-(metyletylketoximino)silanu, vinyl tris-(metyletylketoximino)silanu, tetrakis-(metyletylketoximino)silanu nebo jejich kombinací v podobných kompozicích, a dokonce se dosáhne přijatelného vulkanizačního profilu. Toto lze dosáhnout ve srovnatelných složeních při stejných nebo nižších hladinách změkčovadla.

Použitím metyl tris-(metyletylketoximino)silanu jako jediného zesíťovadla vzniká nízkomodulové těsnivo při použití velmi malých množství cínového katalyzátoru. Tento druh formulace (pro jeho dlouhou dobu nelepivosti a vulkanizační dobu) má však nepřijatelný vulkanizační profil a pravděpodobně se bude trhat při vytvrzování, což značně omezuje použitelnost. Kombinace metyl tris-(metyletylketoximino)silan/vinyl tris-(metyletylketoximino)silan může být použita s malým množstvím cínového katalyzátoru, ale vzniklé těsnivo bude mít menší protažení a vyšší modul při 100 % protažení než srovnatelné formulace používající fenyl třífunkční ketoximinosilany podle tohoto vynálezu. To samé obvykle platí pro kombinace tetrakis-(metyletylketoximino)silan a vinyl tris-(metyletylketoximino)silan nebo metyl tris-(metyletylketoximono)silan. Takto poskytují RTV silikonové kompozice podle vynálezu těsnivo se stejným nebo menším vulkanizačním profilem, zahrnujícím dobu vytvoření kůry, dobu nelepivosti a lýhování, ale současně mají mnohem větší protažení při přetržení a mnohem nižší modul. Tytéž kompozice mají také požadovaný vulkanizační profil obvykle v tom, že jsou pozorovány delší doba vytvoření kůry a kratší doba rýhování. Delší doba vytvoření kůry je požadována, pokud se zvažuje při použití těsniva jeho obrábění a zpracovatelská doba. Kratší doba rýhování vzhledem kdobě vytvoření kůry je požadována tehdy, pokud vede k zajištění odolnosti ke vzniku trhlin těsniva způsobenému pohybem v průběhu vulkanizačního procesu.

Podstata vynálezu

Kompozice podle předloženého vynálezu je jednosložková RTV silikonová kompozice obsahující:

(A) polyorganosiloxan zakončený hydroxylem, (B) nejméně jeden třífunkční ketoximinosilan subsituovaný fenylem, (C) popřípadě plnivo, a (D) popřípadě promotor adheze.

V závislosti na požadované rychlosti vytvrzování je možné použít i cínový katalyzátor (E).

V kompozicích lze také zpracovat změkčovadlo, jako je triorganosilylovým blokem zakončené diorganopolysiloxanové změkčovadlo (F) k upravení rychlosti extruze a nižšího modulu, jak je požadováno.

Předložený vynález také může obsahovat různé přídavné látky, jako je barvivo, tixotropní prostředek, fungicidy, protiplísňový přípravek, pohlcovač UV paprsků, činidlo zlepšující tepelnou odolnost, retardér hoření, tepelně a elektricky vodivá plniva, apod.

-2CZ 289667 B6

Těsnicí kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje (A) diorganosiloxan zakončený hydroxylem, který má obvykle viskozitu mezi 100 až 500 000 mPas při 25 °C, výhodněji od 2000 do 350 000 mPas a nejvýhodněji od asi 2000 do asi 150 000. Tyto diorganosiloxanové polymery jsou v dosavadním stavu techniky známé. Polymery mohou mít následující obecný vzorec

Γ ^R1

HO - - Si - O kde hodnoty n jsou takové, aby byla viskozita typů polymeru v uvedeném rozmezí. Ri a R₂organoskupiny jsou nezávisle jednovazné uhlovodíkové radikály nebo jednovazné halogenované uhlíkové radikály. Příklady těchto jednovazných uhlovodíkových radikálů jsou metyl, etyl, propyl, butyl, fenyl, metylfenyl, etylfenyl, vinyl, allyl, cyklohexyl, tolyl, a izopropyl. Příklady jednovazných halogenuhlovodíkových radikálů jsou chlorpropyl, 3,3,3-trifluorpropyl, chlórfenyl, beta-(perfluorbutyl)etyl, a chlorcyklohexyl. Výhodnými organickými radikály jsou metyl, etyl, fenyl, vinyl, a 3,3,3-trifluorpropyl.

Polydiorganosiloxan může dále mít přídavně k diorganosiloxanovým jednotkám monoorganosilseskvioxanové jednotky, triorganosiloxy jednotky, a SiO₂ jednotky. Polydiorganosiloxany, které mají obě zakončení hydroxyl-blokem i trioganosiloxy-blokem mohou být také použity, a jsou popsány v patentu US 3 274 145, který je zde začleněn jako reference.

Složka (A) může být směs dvou nebo více polyorganodisiloxanů, tak dlouhých, aby průměrná viskozita směsi ležela v rozmezí viskozit uvedeném výše.

Množství polymeru (A) použitého v tomto vynálezu leží v rozmezí od asi 10 do asi 90 % hmotn. celkové kompozice, výhodně od asi 30 do asi 70 % hmotn. celkové kompozice.

Třífunkční zesíťovadlo (B) má vzorec: R-Si(OR')_p(ON=CRR')3^_p, kde Rje fenyl, a p je 0,1 nebo 2+ R, R, R' mohou být nezávisle na sobě jakýkoliv nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku. Ačkoliv je obvykle upřednostňováno, aby zesíťovadlo mělo tři ketoximinové skupiny jako hydrolyzující radikály, tento vynález také zahrnuje fenylalkoxyketoximinosilany, pokud p = 1 nebo 2. Co se týká alkoxyketoximinosilanu, obvykle existuje jako směs trifunkčních silanů. Například, pokud p = 1, může směs obsahovat také sílán se dvěma alkoxyradikály a jedním ketoximinoradikálem, silan se třemi alkoxyradikály až žádný ketoximinoradikál, a silan se třemi ketoximinoradikály až žádný alkoxyradikál. Když p= 1, je převážnou částí směsi silan, který má dva ketoximinoradikály a jeden alkoxyradikál. Obdobně když p = 2, tvoří převážnou část směsi silan, který má dva alkoxyradikály a jeden ketoximinoradikál. Při některých použitích může přítomnost alkoxyskupin snížit stabilitu silanu, např. snížením jeho skladovatelné doby. Proto je výhodné p = 0, kdy je použit fenyl tris— ketoximinosilan v kompozici podle tohoto vynálezu.

Způsob přípravy těchto ketoximinosilanů je známý ze stavu techniky. Patenty US 4 380 660; 4 400 527; a 3 186 576 popisují různé fenylem substituované ketoximy, které mohou být použity v tomto vynálezu, a které jsou zde začleněny jako reference. Pro ilustraci jsou některými z těchto ketoximů metyletylketoxim, dietyíketonoxim, acetonoxim, metylizobutylketoxim, metylamylketoxim, a cyklohexanonoxim. Jedním z nejvýhodnějších silanových zesíťovadel (B) v tomto vynálezu je tris-(metyletylketoximino)silan. Zesíťovadlo (B) je výhodně přítomno v množství od asi 1 do asi 10 % hmotn. celkové kompozice, výhodněji od asi 3 do asi 7 % hmotn.

Ačkoliv je preferováno, aby bylo zesíťovadlo (B) jediným zesíťovadlem použitým v tomto vynálezu, v jiném provedení vynálezu zahrnuje zesíťovací činidlo směs fenylem substituovaných

-3CZ 289667 B6 třífunkčních silanů s dalšími zesíťovadly. Tato mohou být vybrána ze zesíťovadel známých ze stavu techniky, jako je metyltrimetoxysilan, vinyltrimetoxysilan, metyltrietoxysilan, vinyltrietoxysilan, metyltriacetoxysiían, metyl tris-(N-metylbenzamido)silan, metyl tris-(izoprenoxy)silan, a metyl tris-(cyklohexylamino)silan.

Ilustrativní příklady dalších vhodných silanových zesíťovadel, které lze použít, zahrnují, ale neomezují se na ně, methyl tris-(methylethylketoximino)silan, vinyl tris-(methylethylketoximino)silan, methyl tris-(methylizobutylketoximino)silan, vinyl tris-(methylizobutylketoximino)silan, tetrakis-(methylethylketoximino)silan, tetrakis-(methylizobutylketoximino)silan, a tetrakis-(methylamylketoximino)silan.

Mohou být také použity difunkční ketoximinosilany, jako je dimethyl bis-(methylethylketoximino)silan, methylvinyl bis-(methylethylketoximino)silan, methylvinyl bis-(methylizobutylketoximino)silan, a methylvinyl bis-(methylamylketoximino)silan.

Tetrafunkční alkoxy-ketoximinosilany popsané v patentech US 4 657 967 a 4 973 623 mohou být také použity k úpravě rychlosti vulkanizace podle předloženého vynálezu. Obdobně mohou být použity i další tetrafunkční alkoxy-ketoximinosilany, jak jsou uvedeny v amerických patentových přihláškách č. 974 015, podané 17. září 1992, odpovídající US 5396370,1. listopadu 1993, odpovídající US 5405984, a č. 158 660, podané 29. listopadu 1993 odpovídající US 5405930. Všechny zde citované patenty a přihlášky jsou začleněny jako reference.

Všechny z výše uvedených zesíťovadel mohou být přidány jako směs se zesíťovadlem (B), nebo mohou být přidány do kompozice podle předloženého vynálezu samostatně. Je žádoucí použít tato zesíťovadla ve spojení s (B) v množství 0 až 25 % z celkového množství zesíťovadel.

Použitím zesíťovadla jiného než je (B) ve větším množství ve spojení s (B) obvykle zvyšuje modul a snižuje protažení tvrzené kompozice tohoto vynálezu. Zesíťovadlo (B), stejně jako jiná zesíťovadla, může být přidáno do (A) před přídavkem dalších přísad za bezvodých podmínek.

Kompozice podle předloženého vynálezu také obsahuje (C) plnivo. Plnivem může být ztužující plnivo nebo neztužující plnivo, nebo jejich směs. Příklady ztužujících plniv jsou plniva oxidu křemičitého, jako je odkouřený oxid křemičitý nebo vysrážený oxid křemičitý. Oxid křemičitý zbavený plynů může být použit jako takový, nebo může být zpracován k zajištění hydrofobního povrchu. Příkladem zpracovaných plniv jsou povrchy upravené polydimethylsiloxanem, oktamethylcyklotetrasiloxanem, nebo hexamethyldisilazanem. Ačkoliv se množství a typ plniva bude měnit s požadovanými vlastnostmi pro konečnou kompozici, výhodně se používají odkouřené oxidy křemičité, které mají plochu povrchu ležící v rozmezí od 90 do 300m²/gram. Ještě výhodnější jsou oxidy křemičité s velikostí povrchu od 130 do 200 m²/gram.

Množství použitých ztužujících plniv je přednostně v rozmezí od 0 do 14 % hmotn. celkové kompozice; preferováno je použití 2 až 8 % hmotn. Použití ztužujících odkouřených oxidů křemičitých zvyšuje částečně pevnost v tahu tvrzené kompozice, stejně jako zajišťuje tixotropní charakter netvrzené kompozice.

Lze také použít neztužující plnivo. Příklady těchto plniv jsou plniva s plochou povrchu od 2 do 90 m²/g, jako je mletý nebo vysrážený uhličitan vápenatý (upravený nebo neupravený), mletý křemen apod. Ostatní částečně ztužující plniva i rozšiřující plniva, která jsou známá ze stavu techniky, mohou být také použita. Těmi jsou, ale nejsou omezena pouze na ně, např. aerogel oxidu křemičitého, křemelina, oxid železa, oxid titanu, oxid hlinitý, zirkoniumsilikát, kalciovaný jíl, oxid hořečnatý, talek, wollastonit, hydratovaný oxid hlinitý, a saze. Množství použitého neztužujícího nebo částečně ztužujícího plniva leží výhodně v rozmezí od 0 do asi 60 % hmotn. celkové kompozice.

-4CZ 289667 B6

Celkově jsou všechna použitá plniva výhodně v rozmezí od asi 6 do asi 60 % hmotn. celkové kompozice podle vynálezu.

Plnivo lze použít samotné nebo ve formě směsi dvou nebo více. Mohou také být použity v předloženém vynálezu se ztužujícími plnivy uvedenými výše. Ztužující plnivo je stejně jako další plniva výhodně přidáváno po zesíťovadlu a polymer se mísí. Plnivo(a) se přidá za bezvodých podmínek, aby se zabránilo nežádoucímu příjmu vlhkosti.

Kompozice podle předloženého vynálezu může také obsahovat volitelný promotor adheze (D). Výběr adhezního promotoru se bude lišit vzhledem k požadovanému použití, neboť výběr promotoru může výrazně ovlivnit stupeň adheze na substráty. Výběr promotoru adheze může rovněž ovlivnit rychlost vulkanizace a modul kompozice. Typicky je promotor adheze vybrán z mnoha organofunkčních silanů, známých z dosavadního stavu techniky. Příkladem je gamaaminopropyltrietoxysilan, gama-aminopropyltrimetoxysilan, N-(2-aminoetyl}-3-aminopropyltrietoxysilan, N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetosysilan, trimetoxysilylpropyldietylentriamin, 3-glycidoxypropyltrimetoxysilan, gama-merkaptopropyltrimetoxysilan, a gama-methakryloxypropyltrimetoxysilan.

Jako promotory adheze jsou také vhodné ketoximino-substituované aminosilany popsané v patentu US 4 705 877, který je zde začleněn jako reference. Preferovanými promotory v předloženém vynálezu jsou gama-aminopropyltrietoxysilan, N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxysilan a 3-glycidoxypropyltrimetoxysilan. Výhodně leží množství v rozmezích od 0,001 do 2,5 % hmotn. celkové kompozice. Výhodně se používá množství 0,5 až 1,0 % hmotn. celkové kompozice. Lze také použít směs dvou nebo více výše uvedených promotorů adheze, a obvykle se získají zlepšené vlastnosti, jako je zvýšení odolnosti vůči hydrolýze nebo zvýšení adheze.

Nová jednosložková kompozice podle předloženého vynálezu může také obsahovat katalyzátor (E) k urychlení reakce (A) s (B). Mohou být použity různé katalyzátory, například organocínové karboxyláty jako je dibutylcíndilaurát, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndioktoát, dibutylcínmaleát, dialkylcínhexoáty, a dioktylcíndilauráty apod. Stejně tak mohou být zpracovány i jiné sloučeniny, jako oktanoát železa, oktanoát zinku, oktanoát olova, naftenát kobaltu atd. Lze použít také sloučeniny titanu, jako je tetrapropyltitanát a tetrabutyltitanát. Nejvýhodnějším katalyzátorem je dibutylcíndilaurát. Vhodná množství katalyzátoru leží v rozmezí od 0,01 do 1,0% hmotn. celkové kompozice. Výhodné je množství 0,02 až 0,1 % hmotn. celkové kompozice.

V kompozicí podle tohoto vynálezu může být zpracováno změkčovadlo (F). Změkčovadlo se používá ke zlepšení vlastností kompozice při extruzi a k úpravě modulu vulkanizované kompozice. Velmi známými změkčovadly jsou triorganosilylovým blokem zakončené diorganopolysiloxany, jejichž viskozita leží v rozmezí od 10 do lOOOOOmPas při 25 °C. Organoskupinami jsou jednovazné uhlovodíkové radikály, kterými mohou být jakékoliv jednovazné uhlovodíkové radikály, ale nejvýhodnější jsou alkyl radikály s 1 až 8 atomy uhlíku, jako je metyl. Změkčovadlo se přidává v rozmezí od 0 do 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů (A). Výhodným obsahem je 30 až 50 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. (A). Výhodně je viskozita změkčovadla v rozmezí od 100 do 1000 mPas při 25 °C.

Obvykle se změkčovadlo přidává (pokud se v kompozici použije) do polymeru (A) před přidáním zesíťovadla (B).

K uzpůsobení kompozice pro specifická použití se přidávají další specifické přísady, jako antioxidanty, tepelné stabilizátory, barvicí pigmenty a podobně.

Také další látky lze přidat, jako je uvedeno v patentu US 5 036 125 a 5 118 738, které jsou zde začleněny jako reference. Tyto se obvykle přidávají v kterémkoliv stupni míšení, aleje třeba mít na paměti nutnost přidávání v bezvodém prostředí, aby nedošlo k přístupu vlhkosti.

-5CZ 289667 B6

Kompozice podle předloženého vynálezu se může použít ve formě jedné složky nebo jednoho balení polysiloxanové kompozice pro vytvrzování při teplotě místnosti, která se připraví smísením všech výše popsaných složek a různých přísad za nepřístupu vlhkosti a je uložena v uzavřené nádobě (nepřístupné vlhkosti).

Kompozice se vulkanizuje na silikonový elastomer při působení atmosférické vlhkosti v okamžiku použití, kdy se balení otevře. Je třeba dbát opatrnosti, při zadávání množství zesíťovadla, na celkový obsah vlhkosti z důvodů zajištění stability jednosložkového balení. Obvykle nadbytek samotného zesíťovadla (B) nebo spolu s ostatními triketoximino-fúnkčními silany chrání kompozici před nepříznivým působením náhodně vniklé vlhkosti.

Při vyhodnocování povahy těsnicí kompozice je třeba brát v úvahu faktory obsahující jeho vulkanizační profil.

Kompozice podle předloženého vynálezu alespoň udržuje vulkanizační profil, který se získá ze stavu techniky známými těsnivy, ale má výrazně zvýšené protažení při přetržení a nižší modul. Nejvýhodnější kompozice mají dále z komerčního hlediska přijatelnou bílou nebo světlou barvu, jak je stanoveno odborníkem v oboru, oproti kompozicím, které jsou dožluta nebo neprůsvitné.

Vulkanizačnímu profilu náleží doba tvoření kůry, doba nelepivosti, a doba pryžování vulkanizované kompozice. Doba tvoření kůry je doba měřená od okamžiku, kdy je nevulkanizovaná těsnicí kompozice vystavena vnější vlhkosti do doby, kdy se prst, který se lehce dotkne povrchu kompozice, odtáhne bez odtažení kompozice s prstem.

Doba nelepivosti je doba od vystavení kompozice působení okolní vlhkosti do doby, kdy jsou kousky polyethylenových plátů umístěných ke kompozici lehkým tlakem odebrány bez pohybu kompozice s polyethylenem.

Doba rýhování nebo pryžování je doba daná vnější vlhkostí ke vzniku vrstvy na povrchu těsnicí kompozice, odolné k zářezům, takové, že když prst jemně posunuje malou plochu těsniva, nenastává žádné praskání povrchu těsniva. Odolnost proti vzniku trhlin znamená v tomto vynálezu vznik prasklin nebo trhlin při pohybu lože kompozice při jeho vulkanizací.

Modul je definován v tomto vynálezu jako hodnota pevnosti v tahu získaná při 100% protažení kompozice.

Kompozice podle tohoto vynálezu má výhodně dobu tvoření kůry kolem 60 minut a méně, výhodněji od asi 5 min do asi 60 min a nejvýhodněji od asi 10 min do asi 45 min.

Doba nelepivosti je výhodně kolem 120 min a méně, výhodněji asi 120 min nebo méně a nej výhodněji asi 80 min nebo méně.

Kompozice má výhodně dobu rýhování kolem 180 min nebo méně, výhodněji asi 120 min nebo méně a nej výhodněji asi 60 min nebo méně.

Dále, čím menší je rozdíl mezi dobou tvoření kůry a dobou rýhování, tím lepší vykazuje kompozice odolnost proti přetržení. Ve výhodném provedení je rozdíl mezi dobou tvoření kůry a dobou rýhování asi 120 min nebo méně, výhodněji asi 45 min nebo méně, a nejvýhodněji od asi 20 min do asi 45 min.

Kompozice má protažení v přetržení od asi 700 % do asi 1800 %, výhodně od asi 500 % do asi 1800 %, a výhodněji od asi 800 % do asi 1800 %.

Kompozice má hodnotu modulu asi 0,4 MPa nebo méně, výhodně od asi 0,05 do asi 0,4 MPa, a nej výhodněji od asi 0,1 do asi 0,3 MPa.

-6CZ 289667 B6

Ve výhodném provedení má vulkanizovaná kompozice tvrdost Shore A v rozmezí od asi 2 do asi 40 a výhodně od asi 5 do asi 30, měřeno po Ί dnech při 25 °C a 50% relativní vlhkosti.

Jak je z dosavadního stavu techniky známé, je často třeba měnit modulové vlastnosti kompozice v závislosti na zvoleném zvláštním použití. Kompozice podle předloženého vynálezu řeší pokračující potřeby průmyslu s ohledem na výrobu nízkomodulových materiálů. Siloxanové kompozice podle předloženého vynálezu zajišťují vulkanizované kompozice, které mají nízký modul silikonové pryže, nebo nejméně výrazně nižší, než které lze očekávat s typickými oximovými zesíťovadly (jako je vinyl tris-(metyletylketoximino)silan za absence zesíťovadla (B), při použití shodných přísad a množství ve zbývající kompozici.

Kompozice poskytuje malý zápach a přilnavost k různým substrátům včetně PVC, akrylových, polykarbonátových, aluminiových, skleněných, keramických a mnoha povrchů zdivá.

Kompozice podle vynálezu může sloužit různým aplikacím, jako je provádění povrchových úprav, utěsňování a zapouzdřování materiálů. Jeden takový příklad je ve výrobě a instalaci polévaných jednotek ve stavebním průmyslu. Při této aplikaci musí mít elastomer použitý ke spojení mezi substráty relativně nízký modul elasticity, který umožní nebo přizpůsobí relativní pohyb mezi glazováním a předmětným substrátem při změnách teploty, větru a jiných tlacích.

Vulkanizační charakteristiky v takových kompozicích závisí na hladině a typu katalyzátoru, promotoru adheze a změkčovadlu. Modul kompozicí může také být ovlivněn změnami výše uvedených složek.

Další výhodou předloženého vynálezu je, že požadovaný vulkanizační profil může být získán při současné přípravě nízkomodulového těsniva. Toto je obtížné provést s mnoha běžně dostupnými silanoximy.

Kompozice podle předloženého vynálezu může být připravena s polymery s nízkou viskozitou k zajištění nízkomodulového těsniva, zatímco typické je, že polymery s velmi vysokou viskozitou jsou běžně používány s oximovými zesíťovadly jinými než (B). Možnost použití nízkoviskozitních polymerů usnadňuje míchání nebo manipulaci při výrobě. Kombinace plniv s polymerem s vysokou viskozitou není často možná vzhledem k provázejícímu nežádoucímu vzrůstu viskozity.

Následující neomezující příklady slouží k ilustraci vynálezu.

Všechny díly v příkladech jsou hmotnostní díly.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Silanolem zakončený polydimetylsiloxan (42,95 dílů) s viskozitou při 25 °C 150 000mPas se důkladně smísí triorganosilylovým blokem zakončeným diorganopolysiloxanem (22,5 dílů) s viskozitou lOOmPas při 25 °C. Složky se smísí v dvojitém planetovém míchadle Ross vybaveném průchodem pro vakuum. Do této směsi se přidají 4 díly fenyl tris-(metyletylketoximino)silanu (PhOS). Tento silan se míchá 15 minut ve vakuu s polymerem a změkčovadlem. Dále se přidá 25 dílů kyseliny stearové zpracované uhličitanem vápenatým s průměrnou velikostí částic přibližně 3 mikrony. Uhličitan vápenatý se míchá, dokud se zvlhčuje kapalinou kompozice a potom se míchá 5 min ve vakuu. Neošetřený odkouřený oxid křemičitý (plocha povrchu 130 m²/gm) se přidá do kompozice a míchá se stejným způsobem jako uhličitan

-7CZ 289667 B6 vápenatý v množství 5 dílů. Do této kompozice se přidá 0,5 dílů gama-aminopropyltrietoxysilanu a míchá se ve vakuu 5 min. Nakonec se přidá 0,05 dílu dibutylcíndilaurátu a míchá se ve vakuu 5 min.

Čtyři další kompozice se připraví ve stejném tvaru stím rozdílem, že se použije vinyl tris(metyletylketoximino)silan (4 díly VOS) jako zesíťovadlo v jedné kompozici, metyl tris(metyletylketoximino)silan (4 díly MOS) se použijí v další kompozici, předsměs vinyl (1,5 dílů) a metyl (2,5 dílů) tris-(ketoximino)silanů se použije v další kompozici, a předsměs 1,5 dílů PhOS a 2,5 dílů MOS se použije v další kompozici. Čerstvě připravenými kompozicemi io se potáhnou polyetylenové pláty o tloušťce přibližně 2 mm a vystaví se normální laboratorní atmosféře (přibližně 50% rel. vlhkost a 22 °C) po dobu 1 týdne.

Fyzikální vlastnosti čerstvě vulkanizovaných materiálů se potom měří použitím zkušebních tělísek „osmička“, vyřezaných z fólií (DIN 53 504, forma typu S 2,4 mm * 2 mm ^x 75 mm) 15 a zařízení pro zkoušku tahem Lloyd L500. (Vzorky jsou poté testovány způsobem podle německého standardu DIN 53 504.) Použije se Lloydův bezdotykový infračervený extenzometr TTOX10/1000.

Tvrdost se měří podle Shorea A tvrdoměrem umístěným na plošině (konvekční nakladač) se 20 standardní zátěží a rychlostí. Měření Shore A se provádí okamžitě.

Měří se doba tvoření kůry („skin over time“ SOT), doba nelepivosti („tack free time“ TFT) a doba rýhování („scratch time“).

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I:

Tabulka 1

Silan	Tvrdost	Protažení	Síla	Napětí 100 %	SOT	TFT	Rýhování
		Přetržení	Přetržení	Protažení
	(ShoreA)	(%)	(N/mm²)	(N/mm²)	(min)	(min)	(min)
PhOS	10	1200	1,00	0,14	16	30	60
VOS	14	962	1,34	0,23	20	29	37
VOS/MOS	18	720	1,38	0,28	10	29	38
MOS	13	988	1,17	0,21	17	60	360
PhOS/MOS	18	850	1,40	0,25	14	37	60

Příklad 2

Připraví se řada kompozicí stejným způsobem míšení, jako je popsáno v příkladu 1. Silanolem 35 zakončený polydimetylsiloxan (40,0 dílů) s viskozitou 50 000 mPas při 25 °C je bezprostředně smíchán s triorganosilylovým blokem zakončeným diorganopolysiloxanem (12,0 dílů), který má při 25 °C viskozitu 1000 mPas. Do směsi se přidá PhOS v množství 4,5 dílů. Dále se přidá 40 dílů kyseliny stearové upravené uhličitanem vápenatým s přibližnou průměrnou velikostí částic 3 mikrony. Neupravený oxid křemičitý zbavený plynů (130 m²/gm) se přidá potom 40 v množství 3 díly. Poslední se přidá 0,5 dílů gamaaminopropyltrietoxysilanu.

Stejným způsobem jako tato kompozice se připraví další čtyři kompozice s tím rozdílem, že v jedné kompozici se použije jako zesíťovadlo 4,5 dílů VOS, v další kompozici 4,5 dílů MOS jako zesíťovadlo, v další kompozici předsměs 1,0 dílů VOS a 3,5 dílů MOS jako zesíťovadlo, 45 a v další kompozici se použije jako zesíťovadlo 4,5 dílů fenyl tris(metylizobutylketoximino)

-8CZ 289667 B6 silanu (PhOS-2). Čerstvě připravené pláty se nechají vulkanizovat způsobem popsaným v příkladu 1.

Výsledky, jak jsou uvedeny v tabulce II, jsou měřeny stejnými metodami jako v příkladu 1.

Tabulka II

Silan	Tvrdost	Protažení	Síla	Napětí 100%	SOT	TFT	Rýhování
		Přetržení	Přetržení	Protažení
	(ShoreA)	(%)	(N/mm²)	(N/mm²)	(min)	(min)	(min)
PhOS	27	853	1,56	0,36	30	46	47
VOS	33	530	1,35	0,52	20	29	40
VOS/MOS	29	373	1,14	0,58	65	75	93
MOS	27	521	1,23	0,52	48	290	>410
PhOS-2	24	830	1,46	0,37	34	51	62

Příklad 3

Stejným postupem míšení, jako je popsán v příkladu 1, se připraví dvě další kompozice. Polydimetylsiloxan, který je nejméně z 80 % zakončen triorganosiloxylovými skupinami (47,0 dílů) s viskozitou při 25 °C asi 14 000 mPas se bezprostředně mísí s diorganopolysiloxanem, zakončeným triorganosilylovým blokem (5,0 dílů) s viskozitou 1000 mPas při 25 °C. PhOS se přidá do směsi v množství 4,5 dílů. Dále se přidá 40 dílů kyseliny stearové upravené uhličitanem vápenatým o přibližné průměrné velikosti částic 3 mikrony. Neupravená silika zbavená plynů (130 m²/g) se potom přidá v množství 3 díly. Poslední se přidá 0,5 dílů gamaaminopropytrietoxysilanu. Stejným způsobem jako výše uvedená se připraví kompozice s tím rozdílem, že namísto PhOS se použije vinyl tris-(metyletylketoximino)silan. Čerstvě připravené pláty se nechají vulkanizovat způsobem popsaným v příkladu 1.

Výsledky, jak jsou uvedeny v tabulce III, jsou měřeny stejnými metodami jako v příkladu 1.

Tabulka III

Silan	Tvrdost	Protažení	Síla	Napětí 100%	SOT	TFT	Rýhování
		Přetržení	Přetržení	Protažení
	(ShoreA)	(%)	(N/mm²)	(N/mm²)	(min)	(min)	(min)
PhOS	23	675	1,05	0,34	29	40	43
VOS	30	488	1,18	0,51	13	25	26

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Při teplotě místnosti vulkanizovatelná siloxanová kompozice, která je schopná uskladnění a je stabilní v jednom balení, když je chráněna před vlhkostí, a vulkanizuje při vystavení vlhkosti, obsahující složky:

(A) alespoň jeden polydiorganosiloxan se zakončením hydroxylovými skupinami v množství dostatečném pro vytvoření silikonové kompozice, která je zesíťovatelná na elastomer při zesítění;

-9CZ 289667 B6 (B) alespoň jedno fenylem substituované třífunkční ketoximinosilanové zesíťovadlo vzorce:

R-Si(OR')_p(ON = CR-R-jj-p kde R je fenyl,

R', R, R' jsou nezávisle na sobě nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, p = 0,1, nebo 2, uvedené zesíťovadlo je přítomno v množství dostatečném kzesítění diorganosiloxanového polymeru v přítomnosti vlhkosti;

(C) od 0 do 60 % hmotnostních alespoň jednoho plniva;

(D) od 0 do 2,5 % hmotn. alespoň jednoho promotoru adheze; a (E) od 0 do 80 dílů hmotn. jednoho nebo více změkčovadel na 100 dílů hmotn. polyorganodisiloxanu, přičemž kompozice má po vulkanizací protažení 500 % až 1800 %, hodnotu modulu asi 0,4 MPa nebo méně, dobu tvoření kůry asi 60 minut nebo méně, dobu nelepivosti asi 120 minut nebo méně, a dobu rýhování asi 180 minut nebo méně.

2. Kompozice podle nároku 1, kde R' a R má 1 až 4 atomy uhlíku.

3. Kompozice podle nároku 1, kde alespoň jeden R' je metyl.

4. Kompozice podle nároku 1, kde ketoximinoskupina zesíťovadla je vybrána ze skupiny sestávající z metyletylketoximinu, dietylketoximinu, dimetylketoximinu, metylizobutylketoximinu, metylamylketoximinu a cyklohexanu.

5. Kompozice podle nároku 1, kde je zesíťovadlem fenyl tris-(metyletylketoximino)silan.

6. Kompozice podle nároku 1, ve které složka (B) dále obsahuje jedno nebo více zesíťovadel vzorce

R^SKOR-MON = CRR')p kde R, R', R, a R' jsou nezávisle na sobě jakýkoliv přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, n je celé číslo 0, 1, 2, 3 nebo 4 a p je celé číslo 0, 1, 2, 3 nebo 4; přičemž součet n plus p je nejméně dvě.

7. Kompozice podle nároku 1, kde promotorem adheze je epoxyfunkční silan.

8. Kompozice podle nároku 1, ve které je polydiorganosiloxan ve složce (A) v nejméně 80 % zakončen blokem trioganosiloxyskupin.

9. Kompozice podle nároku 1, kde změkčovadlo (E) je triorganosilylovým blokem zakončený diorganopolysiloxan, který má viskozitu v rozmezí od 10 do lOOOOmPas při 25 °C, kde organickými skupinami jsou alkylové radikály s 1 až 8 atomy uhlíku, a je přítomno v kompozici v množství od 0 do 80 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních složky (A).