JPH02189363A - エラストマーに硬化可能な組成物 - Google Patents

エラストマーに硬化可能な組成物

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JPH02189363A
JPH02189363A JP1302287A JP30228789A JPH02189363A JP H02189363 A JPH02189363 A JP H02189363A JP 1302287 A JP1302287 A JP 1302287A JP 30228789 A JP30228789 A JP 30228789A JP H02189363 A JPH02189363 A JP H02189363A
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methyl
group
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JP1302287A
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English (en)
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Klaus M Geilich
クラウス・マルクス・ガイリッヒ
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Dow Silicones Deutschland GmbH
Original Assignee
Dow Corning GmbH
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/544Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はエラストマーに硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物に関し、またそのようなエラストマーのシー
ラントとしての使用に関するものである。
[従来の技術および課jiIi] 水にさらされると弾性状の固体に硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物は良く知られている。
このような組成物は、いろいろな構造物に対してシーリ
ング材料として広い用途を見い出しており、組成物は構
造物に施されて大気中の水分にさらされるだけで、エラ
ストマーを形成するようになる。
典型的には、このような組成物はポリジオルガノシロキ
サンおよびポリジオルガノシロキサン用架橋剤、例えば
アルコキシラン、アセトキシシラン、アミノ又はオキシ
ムシランからなる。さらに、この組成物は一種または二
種以上の触媒、充填剤、顔料、接着促進剤および他の成
分をまた含んでいてもよい。
上記硬化性組成物の一つの重要な用途は、建設産業にお
けるシーラントとしての使用である。このような用途に
は、例えば艶出しユニットの製作と据付には、硬化した
エラストマーはガラス、アルミニウム、亜鉛および/ま
たはコンクリートに強力に接着すべきである。エラスト
マーは比較的低い弾性率をまた持つべきであり、それに
より、使用された建物の例えば、温度変化、風および他
のストレスの影響による相対的動きに適合させる。
接着および低いモジユラスについてのこれらの要求は、
ある国々は例えば艶出しおよび建物の継目の用途へのシ
ーラントの使用に関する国の基準を確立した程重要であ
る。
オキシモジランを架橋剤として使用する水分硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は、いろいろな用途における
使用を魅力的にさせる硬化前後の特性例えば胛蔵寿命、
硬化速度および弾性固体の物理的特性を有する。しかし
ながら、一般にガラス以外の基材に対する接着特性は要
望される程度より劣り、そのため組成物中に接着促進剤
を含ませるか、あるいは基材を下塗りすることが必要で
ある。接着促進剤として用いられている一つの材料は、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランである;存在す
るこの材料の割合を変えることにより、当業者は組成物
の接着特性をこれに対応して変えることができる。しか
しながら、架橋剤としてオキシモジランを用いる水分硬
化性オルガノポリシロキサン組成物中のγ−アミノプロ
ビルトリエトキシシランの存在は、接着特性には影響せ
ず、貯蔵寿命、不粘着時間および硬化物の物理的特性に
より明示される組成物の硬化特性に影響する。
これは、相対的に大きな割合のアミノシランが存在する
と特にm著である。また、存在するアミノ基は、硬化し
たシールの“黄変”の原因であるように見える。
[課題を解決するための手段] 我々は、架橋剤としてオキシモジランを用いる水分硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が、組成物
中にアルカノールアミンを包含することにより制御され
ることを今見出した。
本発明は、その−側面において、水分の存在下において
エラストマーに硬化し得る、かつ、(A)少なくとも2
ゲのケイ素−結合した水酸基を持つ、ただし、全有機置
換基の少なくとも50%がメチル基であるポリジオルガ
ノシロキサンの100重量部、(B)−服代、 R4−−5l(ON= CR”2)p の一種または二種以上のオキシムシランの1〜40重量
部、ただし、各Rは6より少ない炭素原子を持つアルキ
ル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基を表し、各
R′は1ないし6の炭素原子を持つアルキル基またはフ
ェニル基およびnは平均値2.1ないし3の平均値を有
する、および(C)一種または二種以上のアルカノール
アミンの0.1ないし1.5重量部を混合することによ
り、得られた生成物からなる、組成物を提供する。
本発明の範囲内には、該組成物の硬化した弾性生成物お
よび封止継手、空洞等用へのかかる組成物の使用をも含
まれる。
ポリジオルガノシロキサン(A)において、有機置換基
は低級脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピルまたはビニル、フェニル基および弗化炭化水素基
、例えば、3.3.3− トリフルオロプロピル基から
選ばれる。全有機置換基の少なくとも50%はメチル基
であるべきで、好ましいポリジオルガノシロキサンは実
質的に全ての有tl[換基がメチルであるものである。
用いられるポリジオルガノシロキサンの粘度は臨界的で
はないが、好ましくは25℃で500ないし200.O
OOmpa、sの範囲内にある。25℃で1000ない
し75.OOOmpa、sの範囲内の粘度を有するポリ
ジメチルシロキサンが最も好ましい、好ましいポリジオ
ルガノシロキサンは、末端にケイ素−結合した水酸基を
有するものである。これらのポリジオルガノシロキサン
はよく知られた物質である。これらは水分−硬化性シリ
コン組成物の製造に広く用いられ、−服代、HO−Si
R′、(OSiR“2)80■式中、各R″は有機置換
基、例えばメチルを表し、かつXは、好ましくは約25
0ないし約1500の平均値を有する整数である、によ
り表わすことができる。
オキシムシラン(B)の−服代において、置換基Rは例
えば、メチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル又は
フェニルでもよい、そしてR′はRに対して例示されて
いるようなアルキル基またはフェニル基でもよい、好ま
しいオキシムシランは、Rがメチル、エチルまたはビニ
ルを表わし、各R′がメチルまたはエチルを表わしかつ
nが3であるものである。実施可能なシラン(I3)の
例は、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン
、ビニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メ
チルトリス(ジエチルケトキシム)シランおよびフェニ
ルトリス(メチルエチルケトキシム)シランである。十
分な量のこのシランが、貯蔵中の組成物の適当な安定性
と水分にさらされたときの組成物の適当な架橋を保証す
るために用いられる。
好ましい量は、一般的に約4ないし約18重1部である
本発明による組成物に用いられるアルカノールアミン(
C)は、所望により2ゲ以上の水酸基を持つものが用い
られてもよいけれども、好ましくは分子中に単独の水酸
基を持つ、アルカノールアミンは、好ましくは分子中に
単独のアミノ基を持ち、そして好ましくは、この単独の
アミン基は第一級アミノ基である。さらに、アルカノー
ルアミンは、好ましくはアルキルで置換された脂肪族炭
化水素基を持つ0例えば、モノエタノールアミン(H,
N−(CI+□)、011)を用いてもよい、しかし好
ましいアルカノールアミンは2−アミノ−2−メチル−
1−プロパノールcl、C(CHs)(NTI2)CF
I20Hである。
アルカノールアミンは、組成物が水分にさらされるとき
に、組成物の減少さけたスキンオーバー時間により表示
されるように、組成物の硬化を促進するのに役立つ0組
成物に用いられるアルカノールアミン(C)の割合は、
組成物の必要とされる硬化速度に従って決められる。存
在する最大量は相溶性を考慮して決められるが、1.5
部より多い量は、一般的にアルカノールアミンが使用前
に貯蔵中に組成物から分離するので好ましくない、好ま
しいアルカノールアミンの1.5部の量は、本発明によ
る組成物のスキンオーバー時間を実質的な割合で減少す
るのに十分である。モノアルカノールアミン(C)の使
用から生ずる特別の利点は、用いられるトリアルコキシ
シランの割合を変えることなく、そしてその結果として
組成物の架橋度を同時に増加することなく、組成物の硬
化速度を調節することができることである。これは組成
物に用いられるべき硬化速度に影響する他の材料の選択
において、大きな自由度を許容する。好ましいアルカノ
ールアミンが用いられるときには、組成物の接着特性に
も有利に影響されるので、このような場合には、接着促
進剤としてのアミノトリアルコキシシランを全く用いな
いか、あるいは少なくとも実質的に減少した割合で用い
てもよい。
さらにより速い硬化が必要とされる場合には、−服代 
R4−、(SiOR’)p 式中、各RとR′は前記のとおりであり、そしてPは2
.3または4の値を持つ、のアルコキシシランを、本発
明による組成物中に含むことが好ましい。
好ましいアルコキシシランは、Rがメチル、エチルまた
はビニルを表し、R′がメチル、エチルまたはメトキシ
エチルを表し、そしてPが3なる値を持つものである。
これらの材料は組成物のffi合に寄与するが、多量で
は組成物を貯蔵中に不安定にさせる。従って、アルコキ
シシランは組成物の約2.5重量部より多い量では用い
るべきではない。
約8部の好ましいオキシモジランおよび約2部の好まし
いアルコキシシランを含む本発明による好ましい組成物
において、0.5重量部の好ましいアルカノールアミン
は25分のスキンオーバー時間を持つ組成物を提供する
のに十分であり、そして好ましいアルカノールアミンの
約1重量部の量は15分より少ないスキンオーバー時間
を持ち、かつガラス、アルミニウム、亜鉛およびコンク
リートに対する優れた接着能力がある組成物を提供する
のに十分である。
望むならば、本発明による組成物中に、約20部までの
チタンの錯体を含んでもよい、これらの材料は組成物の
硬化速度と接着に影響する。これらは−服代、 式中、各Qは2ないし6の炭素原子を持ち、かつ炭化水
素基およびエーテル結合の形で炭素、水素および酸素を
有する基から選ばれた基を表わし、XとZはおのおの工
ないし4の炭素原子を持つアルキル基、およびYは水素
原子または1ないし4の炭素原子を持つアルキル基を表
わす、により表わされたチタンキレートである。−服代
において、Qは例えばエチル、イソプロピル、n−ブチ
ル、ペンチル、メトキシエチル、メトキシプロピルまた
はCH30C2H−OC2M−−1であってもよい。適
当な材料は、ジ−ブトキシ−チタン−ビス(アセチルア
セトネート)を含む、これらのチタン錯体は、一般に、
公知の物質であり、これらの幾つかは商業的に入手可能
である。これらは、例えば、エタノール、ブタノール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはフェノ
ールから誘導されたチタンのアルコラードを、ジケトン
例えば、アセチルアセトンと反応させることにより、製
造してもよい。
本発明の組成物は任意成分として、シリコンラバーシー
ラント等の配合に慣例の他の成分を含んでもよい0例え
ば、組成物は、高表面積のヒユームドおよび沈澱シリカ
、粉砕石英、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラックのよ
うな補強および/または増量充填剤を一種または二種以
上通常含む、用いられるこのような充填剤の割合は、エ
ラストマーを形成する組成物および硬化したエラストマ
ーにおいて望まれる特性に依存する0通常は組成物中の
充填剤の含量は、ポリジオルガノシロキサン(A)の1
00重量部当り約5ないし約150重1部の範囲内にあ
るであろう。
組成物中に含まれてもよい他の成分は、組成物の硬化速
度を増加させる触媒、顔料、充填剤および追加の接着改
良物質を処理するための薬剤(通常はオルガノシリコン
化合物)である、適当な硬化触媒はその技術分野でよく
知られており、そして例えばオクタン酸鉛ならびにジブ
チル錫 ジラウレート、ジブチル錫 ジアセテート、オ
クタン酸第1錫およびジブチル錫 ジアセテートのよう
なカルボン酸の金属塩を含む、触媒は、慣例の量で、即
ち、(A)100部当り約0.05ないし10重量部用
いてもよい、可塑剤として、かつ硬化したエラストマー
のモジュラスを更に下げるために用いることの出来る別
の慣用の成分は、有機置換基が例えば、メチル、ビニル
もしくはフェニルまたはこれらの基の組合せであり、末
端がトリオルガノシロキシ基を持つポリジメチルシロキ
サンである。このようなポリジメチルシロキサンは、通
常25℃で約100ないし約100.OOOmpm−s
の粘度を有し、そして(A)100部当り約80部迄の
量で用いることが出来る。
本発明の組成物は、(A)、(B)および(C)をどの
ような順序で混合しても、そしてどのような適当な混合
装置を用いても製造することが出来る。
どんな任意の付加的成分も、混合操作のどんな段階にお
いても合体してよい、しかしながら、成分(A)、(B
)および(C)ならびにもし使用するならばアルコキシ
シランを一緒に混合した後、必要とされる何らかの硬化
触媒を添加するのが一般に好ましい、混合後、組成物は
、使用に必要とされる迄、例えば封印された容器中で、
実質的に無水の状態で貯蔵してもよい。
本発明による組成物は単一部分の配合物として配合され
、貯蔵中安定であり、硬化速度も望ましく、かつガラス
、アルミニウム、亜鉛およびコンクリートに対する望ま
しい接着特性を持つ比較的低いモジュラスの硬化したシ
ールを提供する。これらの特性は用いられるシランの割
合を変えずにかつアミノシランを用いないで、組成物中
に用いられたアルカノールアミンの割合を変えることに
より変えてもよい。
本発明の組成物は大気中の水分にさらされると硬化し、
そして例えば材料を被覆、填隙および対人材料としての
いろいろな用途において用いることができる。これらは
、しかしながら、相対的な動きを受けやすい物品および
構造物における継手、空洞およびその他の空間を封止す
るのに特に適当である。これらは艶出しシーラントとし
て、および建物の構造物および船の甲板を封止するのに
特に適当である。
次の実施例の中、組成物3.4.5、および6が本発明
を例証する。実施例中、部とあるのは重量部である。
火JL[J、 四つの実施例組成物が製造された。25℃で50pm、
sの粘度を持つ末端がシラノールのポリジメチルシロキ
サンが、オキシモジランCl5Si(ON=CCflコ
C1(コ)3、アミノシラン(CJsO)Ji(C1l
z)、NHz、アルコキシシラン(CI、O)+SiM
e 、アルカノールアミンCH3C(C11ff)(8
112)CI(20)1 、ジブチル易塩、25℃で1
000100Oの粘度を持つ末端がトリメチルシロキシ
のポリジメチルシロキサンおよび溶融シリカと、第1表
に示された量で充分混合された。成分は真空排出口の付
いたトレーズブラネタリーミキサー中で混合された。
新たに製造された組成物が平らなシート状型にかき取ら
れて、−週間の間通常の実験室雰囲気(約65%RH1
22℃)にさらされた、スキンオーバー時間は指で定期
的に試験された。スキンオーバー時間は、皮の形成によ
ってもはや未硬化の材料が指に残らない事が最初に起っ
た時間である。硬化した試料の物理特性は、シートから
切り出されたダンベル型の試験片(DIN標準2×4×
約40mm)および引張り試験機(FRANK Typ
e 81560)とショアA硬度試験装置を用いて測定
された。貯蔵寿命は数週間の間50℃で組成物を熟成さ
せることにより測定された。50℃で1週間の熟成は室
温での4週間の貯蔵と相関があり、それで従って50℃
での6号および13週間の熟成は週間での26および5
2週間の貯蔵にそれぞれ対応する0組成物は50℃での
7週間の熟成後も未変化であった。
組成物のビーズは組成物のカートリッヂからガラス、ア
ルミニウム、亜鉛およびコンクリートの上に押出された
。ビーズは室温条件下で7日間これらの基材上で熟成さ
せた。この期間の終りに、シーラントビーズと基材との
間の界面に挿入されたナイフを用いて各ビーズに切り込
みがされた。
シーラントビーズは次いで基材から手で引張られて、ビ
ーズの破壊が記録された。ビーズが裂けて、基材に接着
しているシーラント層が残っているものは凝集破壊とし
て記録された。
第1表 成分 組成 オキシモジラン       8.15 8.15 8
.15 8.15アミノシラン        2 アルコキシシラン      −222アルカノールア
ミン     −   −0,51,0ヒユームドシリ
カ      14  14  14  14ジブチル
錫塩        0.3  0.03 0.03 
0.03第2表 特性    組成 貯蔵寿命、20℃(週>     52  26  2
6  26スキンオ一バー時間(分)   15  5
5  24  11シヨアA           1
5  14  14  14破断伸び(%)     
   600  700  700  700モジユラ
ス(MP^)       0.3  0.3  0.
3  0.3引張り(Mr’^)         1
.4  1.3  1.3  1.3ガラスヘノ接着1
00$CF 100$CF 100$CF 100$C
Fアルミヘノ接9      100ICF  60$
CF 100$CF 100$CF亜鉛ヘノ接!   
     100ICF  0SCF  0SCF 1
00KCFコンクリートヘノ接着   100$CF 
 O$CF  O$CF 100$CFCF−凝集破壊 これらの結果から分るように全ての組成物の接着は類似
しているが、一方、組成物3と4、特に組成物4の接着
は、アルミニウム、亜鉛およびコンクリートに対する組
成物2の接着よりも優れている。また、組成物3と4の
スキンオーバー時間(これは組成物の硬化速度の尺度を
与える)は30分より少なく、そして組成物4のスキン
オーバー時間は他の組成物のそれよりも短かいことが判
る。
KlM−副 実施例1が、アルカノールアミンとしてモノエタノール
アミンを用い、かつ第3表に示される割合の成分を用い
て繰返された。
第3表 成分    組成 オキシモジラン アルコキシシラン モノエタノールアミン ジブチル錫塩 8.15   8.15 0.6B    1.34 0.03   0.03 組成物の特性が実施例1におけるように調べられた。結
果は第4表のとおりである。
第4表 特性    組成 貯蔵寿命、20℃(週)        26   2
6スキンオ一バー時間(分)      35   1
1シヨアA             15   15
破断伸び(%)           700   7
00モジユラス(Ml’^)          0.
3   0.3引張り(HP^)          
  1.4   1.2ガラスヘノ接着       
  100$CF  100ICFアルミヘノ接着10
0$CF  100$CF亜鉛ヘノ接着       
    10$CF   10ICFコンクリートへの
接着      100$CF   O$CF第4表か
ら、組成物4のアミノメチルプロパツールの代りに当量
の割合のエタノールアミンを用いるとき、組成物5の硬
化速度は組成物1.3および4のそれよりも遅いことが
分る0組成物5よりも多い割合のモノエタノールアミン
を用いる組成物6は組成物4のそれと類似の硬化速度を
示した。接着特性に関しては、組成物5は組成物6より
も良好な範囲の特性を示した。そして組成物5と6は組
成物2と3よりも良好な範囲の接着特性を示したが、 組成物1と4程良い範囲ではなかっ た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水分の存在下でエラストマーに硬化可能な組成物に
    おいて、該組成物が、(A)少なくとも2ケのケイ素−
    結合した水酸基を持ち、かつ全有機置換基の少なくとも
    50%がメチル基であるポリジオルガノシロキサンの1
    00重量部、(B)一般式、R_4_−_nSi(ON
    =CR′_2)_n(式中、各Rは6より少ない炭素原
    子を持つアルキル基、ビニル基、アリル基またはフェニ
    ル基を表し、各R′は1〜6の炭素原子を持つアルキル
    基またはフェニル基を表し、nは平均値2.1〜3であ
    る。)の一種または二種以上のオキシムシランの1〜4
    0重量部、および(C)一種または二種以上のアルカノ
    ールアミンの0.1〜1.5重量部を混合することによ
    り得られた生成物からなることを特徴とする、エラスト
    マーに硬化可能な組成物。 2、ポリジオルガノシロキサン(A)が、一般式H(O
    SiR″_2)_xOH (式中実質的に全てのR″基がメチル基であり、xは2
    50〜1,500の平均値を持つ整数である)によるも
    のである、請求項1の組成物。 3、オキシムシラン(B)がメチルトリス(ジメチルケ
    トキシム)シランであり、かつ(A)の100重量部当
    り4〜18重量部を与える、請求項1または2による組
    成物。 4、アルカノールアミン(C)が2−アミノ−2−メチ
    ル−1−プロパノールである、請求項1乃至3の何れか
    による組成物。 5、一般式R_4_−_p(SiOR′)_p(式中、
    Rはメチル、エチルまたはビニルを表し、R′はメチル
    、エチル、メトキシエチル、またはメトキシエトキシを
    表し、かつpは2、3または4の値を持つ)のアルコキ
    シシランを、(A)の100重量部に対して2.5重量
    部以下含む、請求項1乃至4の何れかによる組成物。 6、微細な充填剤を、(A)の100重量部当り5〜1
    50重量部含む請求項1乃至5の何れかによる組成物。 7、触媒としてのカルボン酸の金属塩を(A)の100
    重量部当り0.5〜10重量部を含む、請求項1乃至6
    の何れかによる組成物。 8、シーラント組成物において、該組成物が、(A)一
    般式、HO−SiR″_2(OSiR″_2)_xOH
    (式中、少なくとも50%のR″がメチル基であり、か
    つXが250〜1,500の平均値を持つ整数である。 )による、末端がケイ素−結合した水酸基を持つポリジ
    オルガノシロキサンの100重量部;(B)一般式、 R_4_−_nSi(ON=CR′_2)_n(式中、
    各Rは6より少ない炭素原子をつアルキル基、ビニル基
    、アリル基またはフェニル基を表し、各R′は1〜6の
    炭素原子を持つアルキル基またはフェニル基を表し、か
    つnは2.1〜3の平均値を持つ。)の一種または二種
    以上のオキシムシランの4〜18重量部; (C)分子中に単独の第1級アミノ基を含むモノヒドロ
    キシアルカノールアミンの0.1〜1.5重量部;(D
    )一般式R_4_−_p(SiOR′)_p(式中、R
    はメチル、エチルまたはビニルを表し、R′はメチル、
    エチル、メトキシエチル、またはメトキシエトキシを表
    し、かつpは2、3または4の値を持つ)のアルコキシ
    シランの0〜2.5重量部; (E)微細な充填剤の5〜150重量部および(F)触
    媒としてのカルボン酸の金属塩の0.05〜10重量部
    、を混合することにより得られた生成物であることを特
    徴とする、シーラント組成物。 9、請求項1乃至8のいずれかによる組成物の使用によ
    り形成された、硬化した弾性生成物。
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