CN103965641A - 一种加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加成型耐热液体硅橡胶组合物，其组份包含：（A）聚有机硅氧烷，分子链至少含有两个乙烯键；（B）有机氢聚硅氧烷，分子链至少含有两个硅氢键；（C）补强填料；（D）耐热剂，一种负载氧化铁或氧化铈的球形聚硅氧烷粉体。（E）抑制剂；（F）催化剂。本发明的耐热剂粒径小、疏水、在聚硅氧烷中易分散、添加量少，耐热硅橡胶具有易灌封、收缩率小，耐热温度可以达到300℃以上。
Description
技术领域
本发明属于有机硅领域，涉及一种耐热添加剂及加成型耐热液体硅橡胶组合物制备方法。
背景技术
硅橡胶是以硅—氧键为主链的有机硅聚合物，具有良好的耐高低温、绝缘、生理隋性等性能，其中耐高温性是硅橡胶的重要性质之一，其广泛应用于印刷业、电子、电器、汽车、航空航天。硅橡胶一般在－40℃－200℃可以长期使用，但随着电子电器大功率化、小体积化、高稳定化对硅橡胶的耐热性提出了更高的要求。如电容、电阻等电子元器件的灌封密封要求在250℃长期使用，高速发动机的周围温度长时间达到300℃，这对其使用的点火电缆、热空气导管、密封用硅橡胶材料提出了更高的要求。因此研制高耐热硅橡胶产品对航空、电子、电器、汽车等领域的发展具有重大意义。
硅橡胶的耐热性能研究主要集中在高温硫化硅橡胶，其中提高硅橡胶耐热性的主要几种方法，一是改变主链或侧链结构，如主链引入硅氮结构、侧链引入苯基；二是添加金属氧化物阻止侧链甲基氧化，如氧化铈、氧化铁；三是添加含苯基的助剂，如二苯基二羟基硅氧烷等等。CN1912005A公开了一种耐热室温硫化硅橡胶的制备方法，其采用氧化铁红或稀土氧化物（氧化铈含量92％以上）作为耐热添加剂提高耐热性能。CN101735620A公开了一种耐高温甲基乙烯基硅橡胶，添加4%氧化铈、4%聚酰亚胺作为耐热添加剂提高耐热性能。
目前，市场上使用的耐热型室温硫化硅橡胶可以应用于灌封、密封、粘结等，其在常温固化，使用方便，但产生小分子，收缩率大。
上述提高耐热性的方法，添加金属氧化物比较简单实用、成本低，但直接添加金属氧化物存在分散不均匀、当添加量过大不能改善耐热性，在加成型硅橡胶中还易引起催化剂中毒等问题。
发明内容
为此，本发明提供了一种加成型耐热液体硅橡胶组合物，本发明也提供一种负载金属氧化物疏水型的球形聚硅氧烷粉体的制备方法。
本发明提供的加成型耐热液体硅橡胶组合物，包含以下组份：
（A）乙烯基聚硅氧烷
（B）有机氢聚硅氧烷
（C）补强填料
（D）耐热剂
（E）抑制剂
（F）催化剂
本发明提供的耐热剂是一种负载氧化铁或氧化铈的球形聚硅氧烷粉体，平均粒径在20-40μm，具有很好的疏水性。
本发明提供的加成型耐热液体硅橡胶组合物，包含以下组份：
（A）聚有机硅氧烷，分子链至少含有两个乙烯键，粘度3000－50000cs/25℃，100份
（B）有机氢聚硅氧烷，分子链至少含有两个硅氢键， 0.5-5份
（C）补强填料，10－50份
（D）耐热剂，一种负载金属氧化物的疏水型聚硅氧烷粉体，1-10份
（E）抑制剂，0.01-0.3份
（F）铂催化剂，以Pt计算，用量1-50ppm
所述的硅橡胶组合物，包含100份组份A聚有机硅氧烷，选自分子链至少含有两个乙烯基的乙烯基硅油，粘度为1000－100000cs，优选3000－50000cs，若组份A粘度过低所得的耐热硅橡胶比较脆，力学性能差，若组份A粘度过大，液体硅橡胶粘度比较大，操作不便，但力学性能好。
所述的有机氢聚硅氧烷，选自分子链上至少含有两个硅氢键的含氢硅油，其中含氢硅油用量0.5-5份，SiH/SiVi的摩尔比在0.8－3.0，当SiH/SiVi小于0.8时，耐热硅橡胶交联度低，易黄变，耐温性差。当SiH/SiVi大于3时，耐热硅橡胶交联度高、脆，耐热性差。
所述的补强填料选自气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化钛、MQ硅树脂中的一种或几种。
所述的耐热剂是一种负载金属氧化物的疏水型的球形聚硅氧烷微粉体，添加量1-10份，其制备方法包括以下步骤：
（1）先将结构式为（Ⅰ）有机硅化合物滴加到含有0.01-0.2％醋酸的水溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应1-5h。
RSiX3 (Ⅰ)
其中，R选自甲基、乙烯基、苯基、γ－氨丙基，N－β－氨乙基－γ－氨丙基、γ－缩水甘油醚氧丙基、γ－甲基丙烯酰氧基丙基；X选自MeO、EtO。
结构式为（Ⅰ）有机硅化合物选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
其中醋酸用量宜在0.01－0.2％，优选0.02－0.1％，醋酸含量过大，水解程度大，不易制得聚硅氧烷粉体，醋酸含量过小，反应所需的时间比较长。
（2）将金属盐水溶液，与结构式（Ⅰ）的水解物混合均匀，其中所述金属盐可以是硝酸铁、氯化铁、硝酸铈中的一种或几种。
（3）取5-30份混合液滴加到氨水溶液中，滴加完毕，升温至70-80℃，滴加有机硅封端剂，在70-80℃下反应2h，过滤、干燥得到疏水型聚硅氧烷微粉体，其中所述的氨水添加量1-10份/100份水，所述有机硅封端基是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷，优选六甲基二硅氮烷。
（4）将聚硅氧烷粉体在300－450℃焙烧4h，得到负载金属氧化物的球形聚硅氧烷粉体，平均粒径在20－40μm，金属氧化物负载量1－5％。
所述抑制剂可以是甲基丁炔醇、乙炔基环已醇，抑制剂使用量小固化时间短，抑制剂使用量过大，固化速度缓慢。优选0.01－0.2份。
所述铂催化剂可以是氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸正辛醇溶液、卡斯特催化剂，用量（以Pt的含量计）优选1-50ppm，更优选3-30ppm。
根据本发明制备的耐热硅橡胶具有良好的耐热性能，可以将耐热温度提高到300℃以上，制得的耐热硅橡胶可以用于汽车装配的耐热密封、炉灶烘箱的密封、高温部件灌封及各种耐热密封圈。
根据本发明制备的负载金属氧化物疏水型的球形聚硅氧烷粉体，可以用于液体硅橡胶、也可以应用于高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。
本发明的有益效果，加成型耐热液体硅橡胶可以在常温或高温固化，易灌封、密封等，具有收缩率小、耐热性优良等优点。耐热添加剂具有疏水性在硅橡胶中易分散、粒径小、添加量少，耐热剂用于加成硅橡胶，耐热温度可以提高到300℃以上。
具体实施方式
本发明将通过以下具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明，但本发明不局限以下提出的实施例。
耐热剂合成例1(以质量份计)
将162份水，0.016份醋酸加入烧瓶，边搅拌边滴加204份甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕，继续搅拌反应5h，得到366份水解物。取30份水解物，加入浓度为20%的硝酸铁溶液4.2份，混合均匀，滴加到600份水、15份浓度28％的氨水中，滴加完毕，升温至80℃，加入3份硅氮烷，继续反应2h，得到白色粉体，将产物在300℃焙烧4h，最终得到平均粒径30μm淡黄色粉体耐热剂a。
耐热剂合成例2(以质量份计)
将540份水，0.86份醋酸加入烧瓶，边搅拌边滴加594份苯基三甲氧基硅烷，滴加完毕，继续搅拌反应1h，得到1134份水解物。取50份水解物，加入6.25份浓度为20%的氯化铁溶液，混合均匀，滴加到100份水、2.5份浓度28％的氨水中，滴加完毕，升温至80℃，加入4份硅氮烷，继续反应2h，得到白色粉体，将产物在450℃焙烧4h，最终得到平均粒径37μm淡黄色粉体耐热剂b。
耐热剂合成例3(以质量份计)
将162份水，0.032份醋酸加入烧瓶，边搅拌边滴加267份甲基三乙氧基硅烷，滴加完毕，继续搅拌反应5h，得到429份水解物。取30份水解物，加入浓度为20%的硝酸铈溶液4.2份，混合均匀，滴加到125份水、3份浓度28％的氨水中，滴加完毕，升温至80℃，加入5份六甲基二硅氧烷，继续反应2h，得到白色粉体，将产物在300℃焙烧4h，最终得到平均粒径34μm淡黄色粉体耐热剂c。
（实施例1）(以质量份计)
40份3000cs端乙烯基硅油，60份20000cs端乙烯基硅油，2.8份含氢量0.2%wt的含氢硅油，10份比表面积200m2/g气相白炭黑，20份比表面积150m2/g沉淀白炭黑，1份耐热剂a，0.01份乙炔基环己基醇，0.3份卡斯特催化剂（Pt含量0.1%），制得耐热硅橡胶组合物，80℃固化1h，150℃固化2h，硬度52ShoreA，抗拉强度4.6MPa，275℃老化72h，硬度60ShoreA，抗拉强度2.8MPa。
（实施例2）(以质量份计)
20份1000cs端乙烯基硅油，70份100000cs端乙烯基硅油，50份比表面积150m2/g沉淀白炭黑，10份耐热剂b，在120℃混合搅拌4h，边搅拌边抽真空，得到基胶。在基胶中加入0.8份含氢量1.58%wt高含氢硅油，0.1份乙炔基环己基醇，0.2份卡斯特催化剂（Pt含量0.5%），制得耐热硅橡胶组合物，80℃固化1h，150℃固化2h，硬度54 ShoreA，抗拉强度4.0MPa，350℃老化24h，硬度62ShoreA，抗拉强度2.7MPa。
（实施例3）(以质量份计)
100份5000cs端乙烯基硅油，10份比表面积200m2/g气相白炭黑，10份耐热剂c， 0.75份含氢量1.58%wt高含氢硅油，0.2份乙炔基环己基醇，0.3份氯铂酸正辛醇溶液（Pt含量1%），制得耐热硅橡胶组合物，80℃固化1h，150℃固化2h，硬度34 ShoreA，抗拉强度2.6MPa，250℃老化72h，硬度40ShoreA，抗拉强度1.8MPa。
Claims (15)
1.一种加成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于包括如下组份（按质量份计）：
（A）乙烯基聚硅氧烷， 100份 ；
（B）有机氢聚硅氧烷， 0.5-5份；
（C）补强填料，10－50份；
（D）耐热剂，一种负载金属氧化物的疏水型聚硅氧烷粉体，1-10份；
（E）抑制剂，0.01-0.3份；
（F）铂催化剂，1-50ppm（以Pt计算）。
2.根据权利要求1所述的加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）先将结构式为（Ⅰ）有机硅化合物滴加到含有醋酸的水溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应1-5h；
RSiX3 (Ⅰ)
其中，R选自甲基、乙烯基、苯基、γ－氨丙基，N－β－氨乙基－γ－氨丙基、γ－缩水甘油醚氧丙基、γ－甲基丙烯酰氧基丙基一种或几种；X选自MeO、EtO。
（2）将金属盐水溶液与结构式（Ⅰ）的水解物混合均匀得到混合液；
（3）将混合液滴加到1－10份浓氨水、100份水中，滴加完毕，升温70-80℃，滴加有机硅封端剂，在70-80℃下反应2h，过滤、干燥得到疏水型聚硅氧烷微粉体；
（4）将疏水型聚硅氧烷粉体在300－450℃焙烧4h，得到负载金属氧化物的球形聚硅氧烷粉体。
3.根据权利要求1所述的加成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：乙烯基聚硅氧烷为分子链至少含有两个乙烯键的乙烯基硅油，粘度为3000－50000cs。
4.根据权利要求1所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：有机氢聚硅氧烷为分子链上至少含有两个硅氢键的含氢硅油，SiH/SiVi的摩尔比在0.8－3.0。
5.根据权利要求1所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：补强填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑、纳米碳酸钙、硅微粉、二氧化钛、MQ硅树脂中的一种或几种，添加量为10-50份。
6.根据权利要求1所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：耐热剂是负载氧化铁或氧化铈的疏水型的球形聚硅氧烷微粉体，添加量为1-10份。
7.根据权利要求1所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：抑制剂是甲基丁炔醇或者乙炔基环已醇，添加量为0.01-0.3份。
8.根据权利要求1所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸正辛醇溶液、卡斯特催化剂中的一种，用量以Pt的含量计为1-50ppm。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的成型耐热液体硅橡胶组合物，其特征在于：
所述耐热剂是一种负载氧化铁或氧化铈的球形聚硅氧烷粉体，平均粒径为20－40μm，金属氧化物负载量为1-5％。
10.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机硅化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中水溶液中醋酸含量为0.01－0.2％。
12.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中金属盐是硝酸铁、氯化铁、硝酸铈中的一种或几种。
13.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氨水添加量是1-10份。
14.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中有机硅封端剂选自六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种或几种。
15.根据权利要求2所述加成型耐热液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中有机硅封端剂为六甲基二硅氮烷。
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