KR20180056109A - 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 two-step 의 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법에 관한 것으로서, 90 내지 100 % 의 수화도를 갖는 실리카 전구체를 투입하여 축합 반응 속도를 최대화시키고, 25 내지 70 %의 수화도를 갖는 실리카 전구체를 추가로 투입하여 축합 반응을 종결시킴으로써, 기존의 one-step 의 합성방법과 비교하여 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 축합 촉매의 사용 없이도 축합 반응 시간을 단축시킬 수 있어, 촉매 구입 비용 및 공정상 촉매 분리 단계가 필요하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 감소시킬 수 있으며, 상기 추가 투입되는 실리카 전구체의 투입량 및 투입 시점을 조절함으로써, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량을 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

Description

전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF PRE-HYDROLYZED ALKYL POLYSILICATE}

본 발명은 2 단계의 실리카 전구체의 투입을 통한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 합성방법에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m²/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.

에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.

일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열 (TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.

특히, 상기 실리카 전구체 중 테트라에틸오르소실리케이트(Tetra ethyl ortho silicate, TEOS)는 코팅제, 절연제, 다공성 세라믹 제조 등의 산업 분야에 다양하게 사용되고 있는 물질이며, 시장에서는 순수한 pure TEOS, condensed TEOS, pre-hydrolyzed TEOS(HTEOS) 등의 다양한 제품이 판매되고 있다.

그 중, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 ethyl polysilicate oligomer 물질이다. TEOS monomer로부터 oligomer 형태로 합성할 때 gelation time 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.

상기 HTEOS는 일반적으로 산성 조건에서 부분 수화 단계를 거친 TEOS 의 축합 반응으로 합성된다. 이때, 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느린 단점이 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 복합하고, 제조단가가 상승하는 단점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 2 단계의 실리카 전구체의 투입을 통하여 기존의 합성방법과 비교하여 축합 반응 시간을 현저히 단축시키고, 축합 촉매를 사용하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 신규한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 개발하게 되었다.

일본 공표특허공보 특표 제2014-501320호(2014.01.20 공개)

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 90 내지 100 % 수화도를 갖는 제1 실리카 전구체를 투입하여 축합 반응 속도를 최대화시키고, 25 내지 75 % 수화도를 갖는 제2 실리카 전구체를 추가로 투입하여 축합 반응을 종결시킴으로써, 기존의 one-step의 합성방법과 비교하여 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있는 two-step 의 신규한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 축합 촉매의 사용 없이도 축합 반응 시간을 단축시킬 수 있어, 촉매 구입 비용 및 공정상 촉매 분리 단계가 필요하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 감소시킬 수 있는 신규한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 추가 투입되는 제2 실리카 전구체의 투입량 및 투입 시점을 조절함으로써, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량을 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,

1) 제1 실리카 전구체를 투입하여 제1 축합 반응을 수행하는 단계; 및

2) 제2 실리카 전구체를 투입하여 제2 축합 반응을 수행하는 단계를 포함하고,

상기 제1 실리카 전구체는 90 내지 100 % 수화되고, 제2 실리카 전구체는 25 내지 75 % 수화된 것인 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 합성방법에 의해 합성된 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 제공한다.

본 발명에 따른 two-step 의 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법은 기존의 one-step의 합성방법과 비교하여 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 축합 촉매를 사용하지 않아 촉매 구입 비용 및 공정상 촉매 분리 단계가 필요하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 합성방법에 의하는 경우, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량의 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 합성방법에 의해 합성된 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 중량평균분자량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 합성방법에 있어서, 제1 및 제2 실리카 전구체의 투입비율에 따른 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 중량평균분자량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 합성방법에 있어서, 제2 실리카 전구체의 투입시점에 따른 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 중량평균분자량을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법은 1) 제1 실리카 전구체를 투입하여 제1 축합 반응을 수행하는 단계; 및 2) 제2 실리카 전구체를 투입하여 제2 축합 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제1 실리카 전구체는 90 내지 100 % 수화되고, 제2 실리카 전구체는 25 내지 75 % 수화된 것을 특징으로 한다.

일반적으로 실리카 전구체로서 TEOS와 같은 모노머를 사용하는 경우 최종 생성물의 분자량 또는 겔화 반응 시간의 제어가 어렵고, 안정성이 저하되어 분자량 약 1000 정도의 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 올리고머를 만들어 사용하고 있다. 이는 TEOS와 같은 모노머와 달리 올리고머 형태의 물질을 이용할 경우에 겔화 반응 시간 제어를 위해 수화도를 높이더라도 안정성을 확보할 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트는 그 축합 반응 속도가 매우 느려 합성에 오랜 시간이 걸리며, 촉매를 사용하여 합성 속도를 높이는 경우에는 최종 생성물인 올리고머의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입에 다른 추가 비용이 발생하고, 합성 단계 중 촉매의 분리 공정을 추가하여야 하므로, 공정이 복잡하고, 제조 단가가 상승하게 되는 문제점이 있다.

이에 본 발명은 90 내지 100 % 의 수화도를 갖는 제1 실리카 전구체를 투입하여 축합 반응 속도를 최대화시키고, 25 내지 75 % 의 수화도를 갖는 제2 실리카 전구체를 추가로 투입하여 축합 반응을 종결시키는, two-step의 신규한 합성방법을 도입하여 상기 문제점을 해결하고, 나아가 추가 투입되는 제2 실리카 전구체의 투입량 및 투입 시점을 조절함으로써, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량을 제어가 용이하고, 저장 안정성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있는 신규한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 제공하고자 한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

단계 1)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 전체 축합 반응 시간을 단축시키기 위하여 축합 반응 속도를 최대화하기 위한 단계로서, 제1 실리카 전구체를 투입하여 제1 축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에 있어서 사용 가능한 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라 메틸 오르소 실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라 에틸 오르소 실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸 트리에틸 오르소 실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸 오르소 실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라 이소프로필 오르소 실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라 부틸 오르소 실리케이트 (tetra butyl ortho silicate), 테트라 세컨드리부틸 오르소 실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라 터셔리부틸 오르소 실리케이트 (tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라 헥실 오르소 실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라 시클로헥실 오르소 실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 또는 테트라 도데실 오르소 실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate) 등과 같은 테트라 알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 테트라 에틸 오르소 실리케이트(TEOS)일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 실리카 전구체란 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 실리카 전구체가 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응하여 90 내지 100 %의 수화도를 갖는 것일 수 있다.

하기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 종래의 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법은 실리카 전구체를 1.54 당량의 물과 반응시켜 90 % 미만으로 부분 수화된 실리카 전구체를 만들어 축합 반응을 수행하였으며, 이 경우 24 시간의 긴 축합 반응 시간이 필요한 문제가 있었다.

[반응식 1]

이에 본 발명은 상기 긴 축합 반응 시간의 문제점을 해결하고자 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응하여 90 내지 100 %의 수화도를 갖는 제1 실리카 전구체를 사용하여 축합 반응 속도를 최대화하여 종래의 긴 합성 시간이 필요한 문제를 해결하였다.

[반응식 2]

보다 구체적으로, 본 발명의 실리카 전구체로 사용할 수 있는 테트라 알킬 실리케이트는 이론상 최대 2 당량의 물과 수화 반응을 하여 4 개의 -OR 기가 -OH 기로 치환될 수 있으며, 상기 -OH 기가 반응 사이트가 되어 축합 반응이 일어나게 된다. 따라서, 테트라 알킬 실리케이트와 반응하는 물의 당량이 많을수록 수화 반응이 더 많이 일어나게 되고, 이에 따라 더 많은 -OR 기가 -OH 기로 치환되어 축합 반응 속도가 증가하게 되는 것이다.

본 발명의 단계 1)에서 투입하는 제1 실리카 전구체는 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응한 것으로서, 90 내지 100 % 의 -OR 기가 -OH 기로 치환되어 축합 반응 속도를 최대화시킬 수 있다.

이에 따라 본 발명은 종래에 축합 반응 촉매로 사용하는 질화 염화인 3량체와 같은 PNC(phosphorus nitrogen compounds) 축합 촉매의 사용이 불필요하여, 최종 생성물의 분자량을 컨트롤하기 용이하고, 촉매 구입 비용 및 공정상 촉매 분리 단계가 필요하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

한편, 상기 수화 단계에 첨가되는 알코올의 양을 조절하여 최종 생성되는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO₂)의 함량이 0.1 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양으로 조절될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만이면 겔화 반응 후 생성되는 실리카겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 화학적 물성을 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카겔의 형성으로 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.

단계 2)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 축합 반응을 종결시키기 위한 단계로서, 제2 실리카 전구체를 투입하여 제2 축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 제2 실리카 전구체에 있어서, 사용 가능한 실리카 전구체의 종류 및 실리카의 함량은 단계 1)에서 설명한 바와 같다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2 실리카 전구체란 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 실리카 전구체가 0.5 내지 1.5 당량의 물과 수화 반응하여 25 내지 75 % 의 수화도를 갖는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 실리카 전구체로 사용할 수 있는 테트라 알킬 실리케이트를 일정 수준 이상으로 수화하여 축합 반응을 수행할 경우, 반응 사이트인 -OH 기가 많이 존재하여 축합 반응이 종결되지 않아 분자량 제어가 용이하지 않고 분자량 분포가 다소 넓은 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 제조하게 될 수 있으며, 실리카 전구체의 투입량을 감소시켜 임의로 축합 반응을 종결시키는 경우, 겔화 반응을 수행하기 전 저장 및 보관하는 과정에서 점도가 쉽게 증가하여 저장 안정성 및 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

이에 종래의 합성방법들은 90 % 미만의 부분 수화된 테트라 알킬 실리케이트를 사용하여 축합 반응을 통해 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성하는 것이 일반적이었다.

그러나, 본 발명은 축합 반응 속도의 최대화를 위하여 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응하여 90 내지 100 % 의 수화도를 갖는 실리카 전구체를 사용하는 것이 불가피하였는 바, 이에 따라 축합 반응이 종결되지 않는 문제점을 해결하기 위하여 제1 실리카 전구체보다 수화도가 낮은, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5 당량의 물과 수화 반응하여 25 내지 75 % 의 수화도를 갖는 실리카 전구체를 two-step 으로 단계적으로 투입함으로써, 합성 속도를 최대화할 수 있는 동시에, 적절한 수준에서 축합 반응을 종결시켜 최적의 분자량, 저장 안정성 및 가공성을 갖춘 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성하고자 하였다.

따라서 하기 반응식 3에서 보는 바와 같이, 본 발명은 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응하여 90 내지 100 % 수화된 제1 실리카 전구체를 투입하여 제1 축합 반응을 통해 최대의 축합 반응 속도를 이끌어낸 이후에, 0.5 내지 1.5 당량의 물과 25 내지 75 % 부분 수화된 제2 실리카 전구체를 투입하고 제2 축합 반응을 수행하면서 서서히 축합 반응을 종결시켜 two-step의 공정에 의한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

[반응식 3]

한편, 상기 제1 축합 반응 속도는 제2 축합 반응 속도보다 빠른 것을 특징으로 한다. 제1 축합 반응은 전체 공정에 소요되는 시간을 단축시키기 위하여, 축합 반응 속도를 최대화하기 위한 단계이며, 제2 축합 반응은 축합 반응을 적절히 종결시켜 최적의 분자량, 저장 안정성 및 가공성을 갖춘 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성하기 위한 단계이기 때문이다.

이에, 상기 본 발명의 합성방법에 의하는 경우, 축합 반응 시간을 종래의 24 시간에서 약 4 시간으로 현저히 단축시킬 수 있는 동시에, 요구되는 물성에 따라 분자량 조절이 용이하고, 약 60 일의 일정 기간 동안 점도가 유지되어 우수한 저장 안정성 및 가공성을 갖춘 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

한편, 상기 축합 반응의 종결이란 올리고머의 표면에 -OR 기가 많아져 bulky한 -OR 기의 입체 장애로 인하여 실리카 전구체가 더 이상 축합되지 않는 것을 의미하는 것으로, 축합 반응의 속도가 현저히 떨어진 이후 낮은 수준으로 유지되거나 중량평균분자량이 더 이상 증가하지 않고 안정화되는 지점으로 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 축합 반응 속도 최대화 및 적절한 중량평균분자량의 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 올리고머를 합성하고, 겔화 반응 시간의 조절을 위하여, 제1 실리카 전구체 및 제2 실리카 전구체를 적절한 비율로 투입하는 것이 중요하다.

이에 본 발명의 합성방법에서 투입되는 제1 실리카 전구체 및 제2 실리카 전구체의 질량비는 10:1 내지 10:3 인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 수치범위에 근거하여 제1 및 제2 실리카 전구체를 투입하는 경우, 축합 반응 속도의 최대화를 이룰 수 있는 동시에 적절한 수준에서 축합 반응 속도를 종결시켜, 최종 생성되는 올리고머의 중량평균분자량, 겔화 반응 시간의 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.

만일, 제2 실리카 전구체가 상기 수치범위를 벗어날 정도로 소량 투입되는 경우에는, 적절한 수준에서 축합 반응 속도를 종결시키지 못하여 분자량이 과도한 올리고머가 생성될 수 있으며, 올리고머의 표면에 -OH 기가 많아 겔화 반응 시간이 지나치게 감소하여 가공성 및 공정의 용이성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 반면에 제2 실리카 전구체가 상기 수치범위를 벗어날 정도로 과량 투입되는 경우, 올리고머의 표면에 -OR 기가 많아 겔화 반응 시간이 지나치게 증가하여 가공성 및 공정의 용이성이 역시 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명은 제1 실리카 전구체 투입 이후 제2 실리카 전구체의 투입 시점을 조절하여, 최종 생성되는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트의 중량평균분자량의 조절할 수 있다.

본 발명의 합성방법에 있어서, 상기 제2 실리카 전구체를 제1 실리카 전구체 투입 이후 1 내지 3 시간 후에 투입하는 경우 본 발명이 목적하는 1000 내지 1500, 보다 구체적으로는 1200 내지 1500 의 중량평균분자량을 갖는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있다.

만일 제2 실리카 전구체를 상기 시간보다 일찍 투입하는 경우, 본 발명이 목적하는 제1 축합 반응 속도 최대화에 의한 합성 속도의 증가 효과가 떨어지고, 본 발명이 목적하는 수준보다 작은 중량평균분자량을 갖는 올리고머가 생성될 수 있으며, 상기 시간보다 늦게 투입하는 경우, 본 발명이 목적하는 수준보다 큰 중량평균분자량을 갖는 올리고머가 생성되어, 점도 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 합성방법에 의하여 합성되어, 점도 특성,저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 제공한다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법은 1.8 내지 2 당량의 물로 90 내지 100 % 수화된 제1 실리카 전구체를 투입하여 축합 반응 속도를 최대화시키고, 0.5 내지 1.5 당량의 물로 25 내지 75 % 부분 수화된 제2 실리카 전구체를 추가로 투입하여 축합 반응을 종결시키는 two-step 공정을 도입함으로써, 기존의 one-step의 합성방법과 비교하여 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 축합 촉매의 사용 없이도 축합 반응 시간을 단축시킬 수 있어, 촉매 구입 비용 및 공정상 촉매 분리 단계가 필요하지 않아, 공정이 간단하고 제조 비용을 감소시킬 수 있으며, 상기 추가 투입되는 제2 실리카 전구체의 투입량 및 투입 시점을 조절함으로써, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량을 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트를 합성할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

80 g의 제1 TEOS를 24 g의 에탄올과 교반하고, pH 1.8의 HCl 수용액 13.9 g을 투입하여 상기 제1 TEOS가 2 당량의 물과 반응하여 완전 수화되게 하였다. 이후 2 시간 동안 85 ℃에서 가열하여 제1 축합 반응을 수행하였다.

상기 제1 TEOS을 투입한 지 2 시간 이후, 6 g의 에탄올과 pH 1.8의 HCl 수용액 0.87 g으로 부분 수화시킨 제2 TEOS 20 g을 투입하고, 2 시간 85 ℃에서 가열하여 제2 축합 반응을 수행하였다.

이후 상온으로 온도를 낮추고 최종 생성된 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.

실시예 2 내지 3

상기 실시예 1에서 제2 실리카 전구체 1 mol 대비 첨가한 물의 당량 및 제1 및 제2 실리카 전구체의 투입비율을 하기 표 1에서 기재한 양으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 합성하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제1 실리카 전구체만을 투입하고 제2 실리카 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 합성하였다.

비교예 2 내지 3

상기 비교예 1에서 제1 실리카 전구체 1 mol 대비 첨가한 물의 당량을 하기 표 1에서 기재한 양으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 합성하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 제2 실리카 전구체 투입시간을 하기 표 1에서 기재한 것으로 달리한 것만을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 합성하였다.

실험예 1: 중량평균분자량(Mw, g/mol) 측정

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4 에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머의 중량평균분자량을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 4, 및 표 1에 나타내었다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2489 UV-vis Detector)를 사용하여 측정하였으며, 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 0.05 g에 THF(tetrahydrofuran) 40 ㎖를 넣어 녹인 뒤에, 0.45 ㎛ 필터로 거르고 GPC vial(4 ㎖)에 넣어 각 샘플을 만들었다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 ㎖/min 속도로 주입시키고, 측정시간 40 분, 주입부피 150 ㎕, 유동속도 1.0 ㎖/min, UV-vis Detector로 40 의 조건에서 측정하였다. 이때 PS 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였다.

실험예 2: 겔화 반응 시간 측정

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4 에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 사용하여 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였다.

구체적으로 반응 용기에 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트, 에탄올 및 물을 중량비 2:4:1 의 비율로 혼합하여 제조한 혼합용액에 에탄올에 희석된 암모니아 촉매를 10 부피%의 함량으로 첨가하여 pH 가 4 내지 9가 되도록 하여 겔화 반응을 수행하였다.

구분	TEOS 투입횟수 (회)	TEOS 1 mol 대비 투입한 물의 당량 (mol)		제1 TEOS 대비 투입한 제2 TEOS의 비율	제1 TEOS 투입 이후 제2 TEOS 투입한 시간	축합 반응 시간 (hr)	겔화 반응 시간 (min)
		제1 TEOS	제2 TEOS
실시예 1	2	2	0.5	0.2	2	4	10
실시예 2	2	2	0.5	0.1	2	8	6
실시예 3	2	2	0.5	0.3	2	8	15
비교예 1	1	2	-		-	종결되지 않음	4
비교예 2	1	1.5	-		-	24	14
비교예 3	1	1.3	-		-	24	25
비교예 4	2	2	0.5	0.2	4	8	8

(2 단계의 TEOS 투입을 통한 축합 반응 시간에 대한 효과)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 2 단계의 TEOS 투입에 의하는 본 발명의 실시예 1 내지 3은 종래의 합성방법과 같이 1 단계의 TEOS 투입에 의하는 비교예 1 내지 3과 비교하여 축합 반응 시간이 24 시간에서 4 내지 8 시간으로 현저히 단축되었음을 확인할 수 있었다.

이는 도 2에서 보는 바와 같이, 2 당량의 물로 완전 수화된 제1 TEOS를 첨가한 것에 의한 효과로서, 100 % 수화된 TEOS의 4 개의 -OR 기가 모두 축합 반응 사이트인 -OH 기가 되어 축합 반응 속도를 급격하게 증가시킨 것에 의한 것이다. 한편, 비교예 2 및 3과 같이 1.3 또는 1.5 당량의 물과 수화 반응하여 90 % 미만으로 수화된 제1 TEOS를 첨가하는 경우에는 축합 반응 속도의 증가가 크지 않아. 본 발명이 목적하는 합성 시간의 현저한 단축 효과는 기대할 수 없음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2에 의하면 제1 TEOS에 의해 축합 반응 속도를 최대화시킨 이후, 약 2 시간 이후 첨가된 제2 TEOS에 의해 축합 반응 속도를 감소시켜 축합 반응을 종결시킴으로써, 합성 시간의 현저한 단축과 동시에 본 발명이 목적하는 1000 내지 1500의 중량평균분자량을 갖는 HTEOS를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.

(제1 및 제2 TEOS 투입 비율에 따른 겔화 반응 시간 제어 효과)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 부분 수화된 제2 TEOS 비율을 증가시킬수록 최종 생성물인 올리고머 말단의 -OR기가 증가하여 겔화 반응 시간이 증가하는 반면, 상기 부분 수화된 제2 TEOS 비율을 감소시킬수록 최종 생성물인 올리고머 말단의 -OH기가 증가하여 겔화 반응 시간이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 실시예 1 내지 3 은 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있으면서, 그와 동시에 본 발명이 의도하는 겔화 반응 시간도 확보할 수 있었다.

이를 통해, 제1 및 제2 TEOS 투입 비율을 조절하여 최종 합성된 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머의 겔화 반응 시간을 제어할 수 있음을 알 수 있었다.

(제1 및 제2 TEOS 투입 비율에 따른 중량평균분자량 제어 효과)

상기 표 1, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 투입되는 제1 TEOS 및 제2 TEOS 의 질량비가 10:1 내지 10:3 인 경우, 1000 내지 1500으로 적절한 중량평균분자량을 갖는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

(제2 TEOS 투입 시점에 따른 중량평균분자량 측정)

상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 추가 투입되는 제2 TEOS 를 제1 TEOS를 첨가한지 4 시간 후에 첨가한 비교예 4는 2 시간 후에 첨가한 실시예 1과 마찬가지로 축합 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있으면서, 적절한 겔화 반응 시간을 갖도록 제어할 수 있었다.

그러나, 도 4에서 보는 바와 같이, 비교예 4는 고도로 수화된 제1 TEOS를 투입하여 축합 반응 속도를 최대로 증가시킴에 따라 중량평균분자량이 급격히 증가한 지 4 시간 후에 첨가하여 본 발명이 목적하는 1000 내지 1500의 분자량보다 현저히 증가된 분자량을 갖는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 합성하게 되는 것을 알 수 있었다. 이로써, 비교예 4의 합성방법에 의하는 경우에는 점도 특성, 저장 안정성 및 가공성이 저하될 수 있는 것을 예상할 수 있었다.

반면, 추가 투입되는 제2 TEOS 를 제1 TEOS를 첨가한지 2 시간 후에 첨가한 실시예 1은 축합 반응 시간의 현저한 단축 효과 및 적절한 겔화 반응 시간 확보와 동시에, 본 발명이 목적하는 수준의 적절한 중량평균분자량을 갖는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 실험을 통해, 축합 반응 시간의 단축, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량 제어 효과는 90 내지 100 % 로 고도로 수화된 TEOS를 투입하여 축합 반응 속도를 최대화시키고, 25 내지 70 %로 부분 수화된 TEOS를 추가로 투입하여 축합 반응을 종결시키는 2 단계의 신규한 HTEOS 합성방법을 도입하면서, 상기 추가 투입되는 TEOS의 투입량 및 투입 시점을 조절한 것에 의한 효과임을 알 수 있었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

1) 제1 실리카 전구체를 투입하여 제1 축합 반응을 수행하는 단계; 및
2) 제2 실리카 전구체를 투입하여 제2 축합 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 제1 실리카 전구체는 90 내지 100 % 수화되고, 제2 실리카 전구체는 25 내지 75 % 수화된 것인 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 실리카 전구체는 1.8 내지 2 당량의 물과 수화 반응한 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 제2 실리카 전구체는 0.5 내지 1.5 당량의 물과 수화 반응한 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 축합 반응 속도는 제2 축합 반응 속도보다 빠른 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 테트라 메틸 오르소 실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라 에틸 오르소 실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸 트리에틸 오르소 실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸 오르소 실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라 이소프로필 오르소 실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라 부틸 오르소 실리케이트 (tetra butyl ortho silicate), 테트라 세컨드리부틸 오르소 실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라 터셔리부틸 오르소 실리케이트 (tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라 헥실 오르소 실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라 시클로헥실 오르소 실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라 도데실 오르소 실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 투입되는 제1 실리카 전구체 및 제2 실리카 전구체의 질량비는 10:1 내지 10:3 인 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 제2 실리카 전구체는 제1 실리카 전구체 투입 이후 1 내지 3 시간 후에 투입하는 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 합성 방법의 총 축합 반응 시간은 3 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 축합 반응은 축합 촉매없이 수행하는 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항에 있어서,
상기 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1000 내지 1500 인 것을 특징으로 하는 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트 합성방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 합성된 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트.

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