JP2014501320A - 安定したエチルシリケートポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
このPCT特許出願は、2011年1月3日に出願された米国特許出願番号第12/983,555号の利益を主張し、当該米国特許出願のすべての開示はこの出願の開示の一部であると考えられ、ここで参照により援用される。
この発明は、50重量%以上の有効シリカ(SiO2)量と1重量%以下のモノマーとを含有する安定なエチルシリケートポリマーおよびこのようなポリマーを製造する方法に関する。
テトラエチルオルトシリケートは、式:Si(OC2H5)4で表される主要な化合物である。この化合物はしばしばTEOSと略記され、オルトシリケートと称されるSiO4イオンに結合する4つのエチル基を有する。TEOSはまた、オルト珪酸(Si(OH)4)のエチルエステルであると考えられ得、典型的なアルコキシドである。TEOSは、多くの類似体を有する四面体分子であり、その類似体のほとんどは四塩化珪素のアルコール分解またはシリコン金属およびエタノールの直接反応によって調製される。
加水分解反応から誘導されたシラノール、すなわちトリエトキシシラノール((RO)3SiOH(式中RはC2H5))の縮合は、酸触媒の存在下での競争反応である。これは、以下の式によって説明される。
このように、触媒の存在下での水によるTEOSの重合は、このような非常に単純化した視点で見ると、エトキシ基の加水分解とシラノールの縮合との連続により行われる。実際には、同等の重合を提供するエトキシ基とのシラノールの縮合のような他の反応も存在する。すべてのこれらのプロセスにより、複雑性が増加し、物性が多様であり、かつそれらの意図する用途において有用であるポリマーが得られる。
本発明は安定したエチルシリケートポリマーを提供する。このエチルシリケートポリマーは、エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、50重量%〜60重量%のシリカ(SiO2)と、1重量%未満のモノマーとを含む。エチルシリケートポリマーは、25℃での動粘度が10センチポアズ(cps)〜1,000cpsである。好ましくは、エチルシリケートポリマーには、本質的にモノマーが存在しないか、または実質的にモノマーが存在しない。より好ましくは、エチルシリケートポリマーにはモノマーが完全に存在せず、エチルシリケートポリマーは1年以上の間、流動性のある状態のままである。
有効なSiO2の含有量が50重量%〜60重量%である液状の安定したエチルシリケートポリマーを製造するための方法を、図1に関連して説明する。この安定したエチルシリケートポリマーは、25℃での動粘度が50cps〜70cpsであり、約1年間の間、液状のままである。このエチルシリケートポリマーの動粘度は安定している。たとえば、エチルシリケートポリマーを55℃まで加熱し、エチルシリケートポリマーをその温度で20日間維持した後でも、エチルシリケートポリマーは25℃で1000cps未満の動粘度を有する。
PNC触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた2リットルの四つ口の丸底フラスコに、28重量%のSiO2を含む780グラムの濃縮されたTEOSモノマーと、2滴の37%HClと、125グラムの200プルーフのエタノールとを仕込む。当該混合物を72℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に、2滴の37%HClで酸性化された94.5グラムの水を1時間に亘って加える。酸性化された水の添加の完了後、0.1グラムの99%塩化窒化リン三量体(PNC触媒)を導入した。この混合物は、2時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約3時間かけて80℃から140℃に増加した。次いで、530グラムの揮発性物質を蒸留によって集め、443グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。当該クリアなエチルポリシリケート混合物は、55℃で20日間加熱した後でも安定しており、100cpsから200cpsの動粘度の緩やかな増加を示しただけであった。これは、室温で6〜12ヶ月を超える安定性を示している。
比較例1
エチルシリケートポリマーの製造(PNC触媒なし)
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた2リットルの四つ口の丸底フラスコに、28重量%のSiO2を含む780グラムの濃縮されたTEOSモノマーと、0.1グラムのメタンスルホン酸と、125グラムの200プルーフのエチルアルコールとを仕込む。当該混合物を76℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に、94.5グラムの水を約0.25時間に亘って加える。この混合物は、約2時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約3時間かけて80℃から140℃に増加した。558グラムの揮発性物質を蒸留によって集め、413グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。このシリケートエステル混合物を放置したところ、3日後ゲル化した。
ゲル浸透クロマトグラフィにより、大きさに従って分子成分を分離する。適切な孔径を有するクロマトグラフィの充填剤を選択することにより、シリケートオリゴマーが簡便に分離される。この技術は、40%加水分解されたエチルシリケートポリマーの製造について品質管理目的で用いられる。個々の成分は、各成分の分子の大きさに依存して、機器上により長い期間保持される。当該一連の成分において、TEOS、二量体、三量体、四量体、およびそれより高い同族体は、分子の大きさが増加すると、保持時間が減少する。40%加水分解されたエチルシリケートポリマーについての典型的な図を図3に示す。はっきりと分離されたより高い同族体の各々を有するTEOSモノマーで開始する直鎖状オリゴマーの進展が図3に示される。この分布は、複数の成分が分子の大きさが増加している成分の連続体を形成するが個々に分離されない状態で継続する。
PNC触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた5リットルの四つ口の丸底フラスコに、28重量%のSiO2を含む3120グラムの濃縮されたTEOSモノマーと、4グラムのPNCl2と、塩化ベンゾイル溶液として調製されたPNC触媒と、500グラムのSDA29変性エチルアルコールとを仕込む。当該混合物を80℃に加熱した。この熱い撹拌混合物に378グラムの水を加えた。この水が加えられる際に、塩化ベンゾイルの加水分解を介して、混合物にHClを導入する。この混合物は、2時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約3時間かけて80℃から140℃に増加した。次いで、2300グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、1690グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。
PNC触媒を用いたエチルシリケートポリマーの製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた5リットルの四つ口の丸底フラスコに、28重量%のSiO2を含む3120グラムの濃縮されたTEOSモノマーと、0.4グラムのメタンスルホン酸(150ppm)と、500グラムのSDA29変性アルコールとを仕込む。当該混合物を80℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に378グラムの水を加える。水の添加の完了後、0.4グラムの塩化窒化リン三量体(PNC触媒)を導入した。この混合物は、2時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約3時間かけて80℃から140℃に増加した。次いで、2253グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、1704グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。5つの繰り返された実験により、図7に示されるデータが得られた。
エチルシリケートポリマーの製造(PNC2触媒なし)
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた四つ口の丸底フラスコに、28重量%のSiO2を含む3120グラムの濃縮されたTEOSモノマーと、0.5グラムのメタンスルホン酸と、500グラムのSDA29変性アルコールとを仕込む。当該混合物を80℃に加熱する。この熱い撹拌混合物に378グラムの水を加える。この混合物は、2時間、還流下で撹拌され、次いですべてのエタノールを加熱により除去した。混合物の温度は約3時間かけて80℃から140℃に増加した。次いで、2178グラムの揮発性物質を蒸留によって回収し、1722グラムのクリアなシリケートエステル混合物が残留した。このシリケートエステル混合物は、動粘度が1188cpsであり、混合物は放置されるとゲル化した。
低分子量物質の量が低減されたポリマー分布が望まれる1つの用途は、亜鉛高含有コーティングに関する。エチルシリケートポリマーは、耐腐食コーティングのための亜鉛末のための好ましいバインダである。これは、従来技術においてよく立証されている。亜鉛高含有コーティングを形成するのに用いられるエチルシリケートポリマーを製造する方法は、珪素に結合されるエトキシ基を水で置換するステップを含む。これは、すべてのエトキシ基を置換する水の理論量のパーセンテージとして表現される。水の化学量論量は、1モルのTEOSに対して水が2モルである。これは、100%加水分解と称される。亜鉛高含有コーティングは、90%までの加水分解、たとえば50%〜90%加水分解を含む方法によって製造され得る。代替的には、亜鉛高含有コーティングは、75%〜85%加水分解を含む方法によって製造される。
TEOSまたはエチルシリケートポリマーは、シリコーン樹脂技術における成分として頻繁に用いられる。当業者は、さまざまな種類の樹脂およびそれらの組合せに精通している。いくつかの例としては、TQ樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MQV樹脂、MQD樹脂、およびDTQ樹脂がある。樹脂製造において非常に複雑であるのは、TEOSを四官能珪素(Q単位)の源として用いる場合に加水分解および共重合の間に遊離するエタノールの量である。さらに、テトラキストリメチルシリケート(ネオペンタマー)のような低分子量副生成物を最小化または除去する分子分布を達成することが特に望ましい。
上述したように、当該方法は、加水分解の間に生成されるエタノールを遊離させるステップを含む。好ましくは、MQ樹脂を製造する方法は、70重量%以下の量、より好ましくは60重量%の量、もっとも好ましくは35重量%以下の量のエタノールを遊離させるステップを含む。
以下の実施例は、これらの新規な分子分布の有用性を示す。上で論じたように、MQ樹脂は、シリコーンエラストマーおよび感圧性接着剤において有用性を有するシリケート樹脂である。これらの樹脂の質の重要な測定値は、テトラキストリメチルシリルシリケートの平均分子量および含有量である。以下に、この発明に記載されるエチルシリケートポリマーを用いてこれらの樹脂を製造する利点の例を示す。
エチルシリケートポリマーからのMQ樹脂の製造
中央撹拌機、温度計、クライゼンテイクオフアダプタ、および添加漏斗を備えた四つ口の丸底フラスコに、55重量%のSiO2を含む835グラムのエチルシリケートポリマーと、0.5グラムのメタンスルホン酸と、250グラムのSDA29変性アルコールとを仕込む。エチルシリケートポリマーは、上記の特性を有し、図1に示される方法に従って製造される。混合物は80℃に加熱される。この熱い撹拌混合物に155グラムの水を加える。この混合物は2時間、還流下で撹拌され、次いで500グラムのトルエンと、324グラムのヘキサメチルジシロキサンとが加えられる。800グラムの揮発性物質が取り除かれ、固形分50%のMQ樹脂の溶液が製造された。MQ樹脂の試料は、粉末状で提供され、ゲル浸透クロマトグラフィによって分析される。ゲル浸透クロマトグラフィによるMQ樹脂の分析は、以下の分子分布を算出した。
エチルシリケートポリマーからのMQ樹脂の組成
液体のMQ樹脂が、50重量%のSiO2を含む加水分解されたエチルシリケートポリマーから形成される。この液体のMQ樹脂は、M基対Q基のモル比率が0.4である。このMQ樹脂は、40.45重量%のエチルシリケートポリマーと、12.1重量%のETOHと、7.5重量%の水と、0.04重量%のメタンスルホン酸と、24.22重量%のトルエンと、15.69重量%のHMDSOとを含む。
Claims (30)
- エチルシリケートポリマーであって、前記エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、50重量%〜60重量%のシリカ(SiO2)と、1重量%以下のモノマーとを含み、動粘度が25℃で10cps〜1000cpsである、エチルシリケートポリマー。
- 55℃で20日間加熱された後でも液状のままである、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 55℃の温度まで20日間加熱した後でも、25℃で10cps〜1,000cpsの動粘度を維持する、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 55℃の温度まで20日間加熱した後の動粘度の増加が25℃で300cps未満である、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 90%以下の量で加水分解されている、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 75%〜85%の量で加水分解されている、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 1重量%以下の少なくとも1つの直鎖状オリゴマーを含有し、前記直鎖状オリゴマーは、ピークの分子量(Mp)が210g/mol以下である、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 1重量%以下のシラノールを含有する、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- Cおよび66℃である、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- ピークの分子量(Mp)が少なくとも35,000g/molである、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 平均モル質量(Mz)が少なくとも107,000g/molである、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 比重が118g/cm3〜126g/cm3である、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 0.1重量以下の量のHClを含む、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 沸点が70℃〜100℃であるアルコール副生成物を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記アルコール副生成物の総重量に基づき、5重量%以下の量で生成させるステップを含む方法によって製造される、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- TEOSモノマーおよびエタノールを含む混合物にPNC触媒を加えるステップを含む方法によって製造される、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 前記PNC触媒は、前記PNC触媒の総重量に基づき、少なくとも90重量%の量のPNCを含む、請求項15に記載のエチルシリケートポリマー。
- 前記方法は、前記PNC触媒を加える前に、加水分解触媒を前記混合物に加えるステップを含む、請求項15に記載のエチルシリケートポリマー。
- 触媒は少なくとも1つの鉱酸を含む、請求項17に記載のエチルシリケートポリマー。
- 前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸、および臭化水素酸からなる群から選択される少なくとも1つの鉱酸を含む、請求項18に記載のエチルシリケートポリマー。
- TEOSモノマーおよびエタノールを含む混合物を加水分解し、その後、前記混合物をPNC触媒を用いて縮合するステップを含む方法によって製造される、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 揮発性物質を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記揮発性物質の総重量に基づき、15重量%以下の量で生成させるステップを含む方法によって製造される、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- TEOSの50%〜80%加水分解を含む方法によって製造される、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- モノマーが本質的に存在しない、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 動粘度が25℃で85cps〜300cpsである、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 5重量%以下の総量で二量体、三量体、および四量体を含む、請求項1に記載のエチルシリケートポリマー。
- 安定したエチルシリケートポリマーであって、
前記エチルシリケートポリマーの総重量に基づき、(SiO2)と、1重量%未満のモノマーと、1重量%未満の少なくとも1つの直鎖状オリゴマーと、1重量%未満のシラノールと、0.1重量%未満のHClとを含み、
前記エチルシリケートポリマーは、75%〜85%の量で加水分解されており、
25℃での動粘度が10cps〜1000cpsであり、
55℃の温度まで20日間加熱した後の動粘度の増加が25℃で300cps未満であり、
引火点が23℃と66℃との間であり、
ピークの分子量(Mp)が33,000g/mol〜35,000g/molであり、
平均モル質量が400,000g/mol〜600,000g/molであり、
比重が118g/cm3〜126g/cm3であり、かつ
TEOSモノマーおよびエタノールの混合物に加水分解触媒を加え、その後PNC触媒を前記混合物に加えるステップと、沸点が70℃〜100℃であるアルコール副生成物を、前記エチルシリケートポリマーおよび前記低沸点アルコール副生成物の総重量に基づき、5重量%未満の量で生成させるステップとを含む方法によって製造される、エチルシリケートポリマー。 - 安定したエチルシリケートポリマーを製造するための方法であって、
TEOSモノマーを用意するステップと、
加水分解触媒を前記TEOSモノマーに加えるステップと、
エタノールを前記TEOSモノマーおよび加水分解触媒に加えて混合物を形成するステップと、
前記混合物を加熱するステップと、
酸性化された水を前記混合物に加えるステップと、
縮合触媒を前記混合物に加えるステップと、
前記混合物を還流させるステップとを含む、方法。 - 前記縮合触媒を加えるステップは、PNC触媒を加えるステップを含む、請求項27に記載の方法。
- 前記加水分解触媒を加えるステップは、鉱酸触媒を加えるステップを含む、請求項27に記載の方法。
- 90%以下の量で前記混合物を加水分解するステップを含む、請求項27に記載の方法。
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