CN102533108B - 表面保护剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对金属具有良好硬涂层性质和良好粘合性质的表面保护剂。该表面保护剂，其包含：聚合物；(c)金属醇盐和/或金属醇盐的缩合产物；和(d)磷化合物；其中，所述聚合物包含使下述的(a)与(b)以该组分(b)的量相对于每摩尔该组分(a)为0.02mol或更大的量进行反应而获得的反应产物，(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，R4-n-Si-(OR′)n(其中R表示含氨基的有机基团；R′表示甲基、乙基或丙基；和n是选自1～3的整数)(b)选自H3BO3和B2O3的至少一种硼化合物。
Description
[技术领域]
本发明涉及具有良好硬涂层(hardcoating)性质和对金属的良好粘合性质的表面保护剂。
[背景技术]
许多常用的具有透明性和硬涂层性质的无机涂料是已知的。其中包括有机硅烷化合物和硼化合物的硅材料是任一在含水相中使所述两种化合物进行水解反应的聚合的材料或没有使两种化合物彼此反应的未聚合的材料。该水解反应通常用溶胶-凝胶法进行，但其具有它需要复杂的方法和需要长时间用于制备的缺点。
[发明内容]
[本发明要解决的问题]
当包含有机硅烷系化合物的聚合物组合物用作金属的表面保护剂时，存在如果薄膜厚度厚和固化不足则对基材的粘合能力降低到可能发生剥离的问题。因此，长固化时期是为获得足够的粘合性质所必需的，并且利用加热的固化加速对于在短时期内获得足够的粘合性质是必需进行的。
例如，专利文献1描述了涂布剂，其使用包含金属醇盐、有机硅烷化合物和硼化合物的聚合物组合物作原料。
然而，即使使用这样的聚合物组合物，获得具有良好硬涂层性质的涂层，但尚有改善对金属的粘合性质的余地。
专利文献1：WO2008/044521
作为集中研究本主题的结果，本发明人发现向包含金属醇盐、有机硅烷化合物和硼化合物的涂布剂中进一步添加磷化合物如磷酸三乙酯可提供即使在常温和常湿下干燥后也具有良好硬涂层性质和对金属的良好粘合性质的涂层。
本发明提供具有良好成膜性能并能够给制备的膜提供满意的硬度(韧性)以及此外的对金属的良好粘合性质的表面保护剂。
[解决问题的方式]
本发明解决上述问题并提供表面保护剂，其包含：
聚合物；
(c)金属醇盐和/或金属醇盐的缩合产物；和
(d)磷化合物；
其中，所述聚合物包含使下述的(a)与(b)以该组分(b)的量相对于每摩尔该组分(a)为0.02mol或更大的量进行反应而获得的反应产物，
(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，
R4-n-Si-(OR′)n
(其中R表示含氨基的有机基团；R′表示甲基、乙基或丙基；和n是选自1～3的整数；)
(b)选自H3BO3和B2O3的至少一种硼化合物。
[本发明的优点]
本发明可提供在常温和常湿下具有良好硬涂层性质和对金属的良好粘合性质的表面保护剂。本发明的表面保护剂可用作金属、玻璃、陶瓷和塑料的涂布剂。
[具体实施方式]
当组分(a)(包含氨基的硅烷化合物)和组分(b)(硼化合物)互相混合时，它们进行反应而形成透明和粘性的液体，并且该液体在几分钟到几十分钟内固化。这可由如下来解释：硼化合物借助于组分(a)的氨基介质而起到交联剂的作用以使这些组分聚合，导致粘性液体形成及其固化。组分(a)是液体。在本发明中，在使组分(a)和组分(b)反应中不使用水。
组分(a)是由下式表示的包含氨基的硅烷化合物
R4-n-Si-(OR′)n
(其中R表示含氨基的有机基团；R′表示甲基、乙基或丙基；和n是选自1～3的整数。)
在此，R表示含氨基的有机基团，其实例包括但不限于：单氨基甲基，二氨基甲基，三氨基甲基，单氨基乙基，二氨基乙基，三氨基乙基，四氨基乙基，单氨基丙基，二氨基丙基，三氨基丙基，四氨基丙基，单氨基丁基，二氨基丁基，三氨基丁基，四氨基丁基，苯基氨基丙基，氨基甲基苄基氨基丙基和具有碳原子数比上述基团大的烷基或芳基的有机基团。这些有机基团中，特别优选γ-氨基丙基，氨基乙基和氨基丙基，以及最优选氨基丙基。
在组分(a)的式中的R′表示甲基、乙基或丙基，甲基和乙基是优选的。
在组分(a)的式中的字母n是选自1～3的整数。n优选为2或3，特别优选3。
因此，特别优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为组分(a)。
组分(b)是至少一种选自H3BO3和B2O3的硼化合物。组分(b)优选为H3BO3和B2O3。
调整用于该反应的两种组分的量，使得组分(b)的量相对于每摩尔组分(a)为0.02mol或更多，优选0.02～8mol，更优选0.02～5mol。
如果组分(b)的量相对于每摩尔组分(a)低于0.02mol，则固化需要的时间可能延长或混合物不能充分地固化。另一方面，如果组分(b)的量超过8mol，组分(b)可在组分(a)中保持不溶。
可适当选择本发明的表面保护剂的组分(a)和(b)的混合条件(温度，混合时间，混合方法等)。在通常的室温条件下，混合物变成透明和粘性的液体，并且在几分钟到几十分钟内固化。根据用于该反应的硼化合物的比率，固化所需的时间以及获得的反应产物的粘度和刚性不同。
优选以通过将硼化合物溶解在碳数1～7的醇中而制备的硼化合物的醇溶液来提供硼化合物(b)。碳数1～7的醇的实例包括甲醇、乙醇、各种的丙醇、各种丁醇和甘油，其中甲醇、乙醇和异丙醇是优选的。使用这样的醇溶液可缩短将组分(b)溶解在组分(a)中所需的时间。硼化合物在醇中的浓度越高，越优选用于处理该溶液。
所述反应产物优选为通过在没有经过使用水的水解步骤下使组分(a)与组分(b)进行反应获得的反应产物。
在组分(c)的金属醇盐中的金属实例包括但不限于Si，Ta，Nb，Ti，Zr，Al，Ge，B，Na，Ga，Ce，V，Ta，P和Sb。Si，Ti，Zr和Al是优选的，Si，Ti和Zr是更优选的。当组分(c)优选为液体时，Si和Ti是特别优选的。示例的在组分(c)的金属醇盐中的醇盐(烷氧基)可包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和具有比上述基团更大的碳原子数的其他烷氧基。在这些烷氧基中，优选甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
组分(c)的金属醇盐具体地可包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基锆，四乙氧基锆，四丙氧基锆和四丁氧基锆。优选的金属醇盐可包括四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。更优选的金属醇盐可包括四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
使用的组分(c)的金属醇盐的量相对于每摩尔组分(a)优选为10mol或更少，更优选0.1～5mol。如果组分(c)相对于每摩尔组分(a)低于0.1mol，则变得难以获得如上所述的添加组分(c)的效果。如果组分(c)超过5mol，产物变浑浊。
组分(c)的金属醇盐的缩合产物可包括由选自下式(c1)和(c2)的至少一个式子表示的金属醇盐的缩合产物：
(其中R1独立地表示烷基，其部分可为氢，并且R1可彼此相同或不同；m是选自2～20的整数；以及M表示至少一种选自Si、Ti和Zr的金属)。
组分(c)可在组分(a)和(b)之间的反应过程中或之后添加。添加组分(c)有助于提高产品硬度、同时改善其电学性质和化学性质。而且，由于通过组分(c)的添加而将组合物制成粘性液体，因此其可加工成纤维或膜。
根据金属醇盐单体的重量计算，添加的组分(c)的金属醇盐的缩合产物的量相对于每摩尔组分(a)优选为2～50mol，更优选4mol或更多。当组分(c)的量太大时，产物的硬度趋向于降低。另一方面，当组分(c)的量太小时，由于低的Si含量，可能发生硬度降低和/或产物化学稳定性的问题。另外，当组分(c)的量太大时，存在着获得本发明的表面保护剂的固化时间变长的趋向。
在组分(c)的式中的R1独立地表示烷基，其部分可为氢，并且R1可彼此相同或不同。具体地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基或其它具有等于或大于这些基团的碳数的烷基，其中甲基和乙基是优选的。
在组分(c)的式中的m是选自2～20、优选3～10、最优选5的整数。
在组分(c)的式中的M表示至少一种选自Si、Ti和Zr的金属，其中优选Si和Ti，最优选Si。
构成组分(c)的金属醇盐单体单元可包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基锆，四乙氧基锆，四丙氧基锆和四丁氧基锆。优选的单体单元可包括四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
当组分(c)由以上所示的式(c1)表示的情况下，其优选为四乙氧基硅烷的缩合产物(五聚体)或四甲氧基硅烷的缩合产物(五聚体)。当组分(c)由以上所示的式(c2)表示的情况下，其优选为甲基三乙氧基硅烷的缩合产物(五聚体)或甲基三甲氧基硅烷的缩合产物(五聚体)。
本发明的表面保护剂此外可包含合成树脂(e)。在本发明中不具体地限定可用作组分(e)的合成树脂，并且例如可使用热固性树脂，热塑性树脂和紫外线固化性树脂。更具体地说，可以使用聚合度(分子量)范围广的合成树脂，其包括例如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂和有机硅树脂。这些合成树脂当中，优选环氧树脂、二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙烯基酯树脂、双酚A、双酚F、低聚乙烯基酯，低聚酯丙烯酸酯等。
组分(d)是磷化合物。本发明的表面保护剂对金属的粘合性质通过添加组分(d)来提高。
组分(d)优选为可溶于组分(a)或醇的磷化合物。组分(d)是至少一种选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三甲酯的磷化合物。
不特别限定添加的组分(d)磷化合物的量。然而如果在本发明中具有透明性和硬涂层性质的表面保护剂特别要求抗水性，则相对于每100重量份除溶剂和本发明的表面保护剂的组分(d)以外的其它组分，添加的组分(d)的量可优选为0.5～10重量份，更优选1～3重量份。
同时，如果添加的组分(d)的磷化合物是磷酸三乙酯，则在本发明的表面保护剂中，添加的组分(d)的量优选为0.3～30wt％，更优选0.3～20wt％，更进一步优选0.5～10wt％。
表面保护剂可通过将其用有机溶剂、优选具有碳数1～7的醇稀释而使用，所述醇可包括甲醇、乙醇、各种丙醇、各种丁醇和甘油，其中更优选甲醇、乙醇和异丙醇。
本发明的表面保护剂可用作金属部件等的涂布剂，并且用作例如电气设备和汽车部件的表面保护剂。
使用的组分(e)的量基于组合物总量优选为60wt％或更少，更优选1～55wt％。如果组分(e)低于1wt％，变得难以获得如上所述的添加组分(e)的效果。如果组分(e)超过60wt％，变得必须要添加树脂固化剂，并且不能获得高硬度。
另外，也可添加树脂固化剂或表面活性剂来控制固化时间和硬度。
通过示出如下的实施方式进一步详细说明本发明。
通过以如下所示的重量比将组分混合来制备试样。通过将硼化合物(组分(b))和金属醇盐(组分(c))添加到硅烷化合物(组分(a))、使它们相互充分反应并相继添加其它组分(组分(d)，组分(e)和稀释剂等等)对其改性来制备表面保护剂。
[实施例1]
向20重量份(0.09mol)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(组分(a))中添加0.5重量份(0.008mol)硼酸粉末(组分(b))和100重量份(0.13mol)四乙氧基硅烷的五聚体(由COLCOATCO.，LTD.制备的EthylSilicate40)(组分(c))，并且将混合物搅拌30分钟。然后，向其中添加50重量份双酚A二缩水甘油醚(由JapanEpoxyResinCO.，LTD.制备的EPICOAT828)(组分(e))和200重量份乙酸丁酯(稀释溶剂)，并且进一步使混合物搅拌30分钟以获得聚合物组合物。向其中添加1.8重量份磷酸三乙酯(组分(d))，并进一步搅拌混合物30分钟以获得试样。
[实施例2]
除了添加3.7重量份磷酸三乙酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[实施例3]
除了添加11.0重量份磷酸三乙酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[实施例4]
除了添加18.3重量份磷酸三乙酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[实施例5]
除了添加1.8重量份磷酸三甲酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[实施例6]
除了添加1.8重量份亚磷酸三甲酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[实施例7]
除了添加1.8重量份亚磷酸三乙酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[对比例1]
除了不使用组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
[对比例2]
除了添加0.5重量份磷酸三乙酯作为组分(d)外，以与实施例1中相同的方式制备试样。
将在实施例1～7以及对比例1和2制备的每个试样涂在不锈钢(根据JIS(日本工业标准)的SUS304#700：镜面抛光的不锈钢)上，并且在23℃的温度和70±10％RH的湿度下固化72小时来形成涂层。评价所形成的涂层的以下项目。评价结果显示在表1中。
膜厚度
通过使用复式涂层厚度测试仪(由KettElectricLaboratory生产的LZ-300J)和非磁性金属(NFe探头)用的探头，根据涡电流试验方法测定膜厚度(涂层厚度)。
粘合性质
通过JISK5600-5-6方法评价粘合性质。即基于JISK5600-5-6(涂料的测试方法/粘合测试)，以格子图样中的1mm间隔切割膜来制备100块，其上贴上透明胶带，并且迅速地由其剥离，由“正常块数目/100块”表示粘合性质。
铅笔硬度
通过JISK5600-5-4(在750±10g负载)方法评价铅笔硬度。
外观
根据视觉观察确认存在或不存在裂纹和发白。
[表1]
将在实施例1以及对比例1中制备的每个试样涂在不锈钢(根据JIS的SUS304(HL)：细线抛光不锈钢)和铜上，在23℃的温度和70±10％RH的湿度下将其固化72小时来形成涂层。根据上述方法评价所形成的涂层粘合性质。评价结果显示在表2中。
[表2]
| 基底 | 实施例1 | 对比例1 |
| SUS304(HL) | 100/100 | 0/100 |
| 铜 | 100/100 | 0/100 |
[工业实用性]
本发明的表面保护剂可以用作金属、玻璃、陶瓷和塑料的涂布剂。
Claims (12)
1.表面保护剂，其包含：
聚合物；
(c)金属醇盐和/或金属醇盐的缩合产物；和
(d)磷化合物,其中所述磷化合物(d)为至少一种选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三甲酯的磷化合物；
其中，所述聚合物包含使下述的(a)与(b)以该组分(b)的量相对于每摩尔该组分(a)为0.02mol或更大的量进行反应而获得的反应产物，
(a)由下式表示的含氨基的硅烷化合物，
R4-n-Si-(OR')n
其中R表示含氨基的有机基团；R'表示甲基、乙基或丙基；和n是选自1～3的整数；
(b)选自H3BO3和B2O3的至少一种硼化合物。
2.根据权利要求1的表面保护剂，其中磷化合物(d)是可溶于包含氨基的硅烷化合物(a)或醇的磷化合物。
3.根据权利要求1的表面保护剂，其中硼化合物(b)是通过将硼化合物溶解在具有1～7碳数的醇中制备的硼化合物的醇溶液。
4.根据权利要求1的表面保护剂，其中组分(a)硅烷化合物是至少一种选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的硅烷化合物。
5.根据权利要求1的表面保护剂，其中该反应产物包含通过以(a)：(b)为1：0.02～5的摩尔比使组分(a)与组分(b)反应获得的反应产物。
6.根据权利要求1的表面保护剂，其中反应产物是在没有经过其中添加水的水解步骤下使组分(a)与组分(b)反应而获得的反应产物。
7.根据权利要求1的表面保护剂，其中在组分(c)中的金属是至少一种选自Si、Ti和Zr的元素。
8.根据权利要求1的表面保护剂，其中四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷作为组分(c)的金属醇盐，相对于每摩尔组分(a)以10mol或更少的量存在。
9.根据权利要求1的表面保护剂，其中根据金属醇盐单体的重量计算，相对于每摩尔组分(a)以2～50mol的量包含(c)金属醇盐的缩合产物。
10.根据权利要求1的表面保护剂，其进一步包含合成树脂(e)。
11.根据权利要求10的表面保护剂，其中合成树脂(e)是环氧树脂。
12.根据权利要求1的表面保护剂，在磷化合物(d)为磷酸三乙酯的情形下，磷化合物(d)的量为表面保护剂的0.3～1.0重量％，并且在磷化合物(d)为磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯的情形下，磷化合物(d)的量相对于每100重量份除溶剂和磷化合物(d)以外的表面保护剂的其它组分为1～1.1重量份。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3414463A (en) * | 1968-01-04 | 1968-12-03 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane modified with an organophosphorus compound and use thereof |
| CN1180718A (zh) * | 1996-10-24 | 1998-05-06 | 通用电气公司 | 制备自固化链烯基氢化硅氧烷共聚物和涂料组合物的方法 |
| CN101522809A (zh) * | 2006-10-13 | 2009-09-02 | 日东纺绩株式会社 | 含金属醇盐缩合产物、有机硅烷化合物和硼化合物的聚合物组合物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5536216A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curing of organoalkoxysilane compound |
| JPS6119660A (ja) * | 1984-07-07 | 1986-01-28 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 室温乾燥性シリコン組成物 |
| JP2786226B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1998-08-13 | 松本製薬工業株式会社 | シリケート系コーティング組成物 |
| US5196477A (en) * | 1989-07-25 | 1993-03-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silcone compositions comprising organic compounds having the capabilities of coordination with metals |
| JP2599222B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1997-04-09 | 新田ゼラチン 株式会社 | 接着剤組成物 |
| DE19507416C1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19533915A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung |
| JP2003292887A (ja) * | 2002-04-03 | 2003-10-15 | Dainippon Toryo Co Ltd | 上塗り塗料 |
| JP2006131876A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-05-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光実装材料用樹脂組成物及びその製造方法、並びに、該光実装材料用樹脂組成物を用いた光実装材料、光実装部品、及び、光モジュール |
| WO2006129695A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Nitto Boseki Co., Ltd. | 有機シラン化合物とホウ素化合物からなる高分子 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3414463A (en) * | 1968-01-04 | 1968-12-03 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane modified with an organophosphorus compound and use thereof |
| CN1180718A (zh) * | 1996-10-24 | 1998-05-06 | 通用电气公司 | 制备自固化链烯基氢化硅氧烷共聚物和涂料组合物的方法 |
| CN101522809A (zh) * | 2006-10-13 | 2009-09-02 | 日东纺绩株式会社 | 含金属醇盐缩合产物、有机硅烷化合物和硼化合物的聚合物组合物 |
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