CN108687351A - 一种B4C-HEAs梯度材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉一种B4C‑HEAs梯度材料及其制备方法。该梯度材料由N层材料烧结为一体结构，其中N≥5，N层材料自上而下由富陶瓷层通过多个中间层逐步过渡到富金属层，每层的HEAs质量呈梯度上升变化，所述HEAs是由机械合金方法制备的合金粉末，所述富陶瓷层的HEAs含量为1wt％～50wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为50wt％～100wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C。本发明的制备方法包括混料步骤、分段烧结步骤和连接步骤。本发明分段烧结梯度材料，每层都具有高致密度，再将几段少层梯度材料连接成多层梯度材料，材料整体梯度结构更加丰富，显著降低烧结温度，减少烧结成本；所制备的材料整体强度高、各层致密度高、界面连接好且具有明显梯度形貌和性质变化。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷和金属复合材料技术领域，具体涉及一种B4C-HEAs梯度材料及其制备方法。
背景技术
功能梯度材料(Functional Graded Materials，简称FGM)是由日本学者Kawasaki和Watanab在上世纪80年代首先提出和制备的，具有优异的抗热震性能和抗裂纹扩展性能。FGM现已成功应用于多个领域，例如核工程中的核反应第一层壁及周围材料、等离子体测试和控制用窗口材料；机械工程中的陶瓷发动机、耐磨机械构件、耐热机械构件和耐腐蚀机械构件；生物工程材料中的人造齿、人造骨/人造关节和人造脏器以及轻质陶瓷材料等。
梯度材料是新型防护科技中的一项关键技术，是现代生产发展中不可缺少的生存之术。陶瓷材料具有高硬度、低密度的特点，以其作为材料不仅能消耗冲击物的动能，还可借助高熔点的特性来分散金属冲击物的熔融金属射流，是优良的材料之一。
碳化硼(B4C)是陶瓷材料中密度最小的，甚至比铝还低，仅为2.52g/cm3。其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼(CBN)，尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)更是远远超过金刚石和CBN，同时B4C还具有高熔点(2450℃)、高模量、耐磨性好、耐酸碱性强等特点，并具有良好的中子、氧气吸收能力、较低的膨胀系数(5.0×10-6·K-1)、热电性能(140S/m，室温)。但由于B4C结构中存在90％以上的共价键导致其自扩散系数很低难以烧结，需加入第二相材料进行复合，在加入第二相材料的同时，如何保持其耐腐蚀、高硬度等特性是一个难题。
叶均蔚等在1995年突破材料设计的传统理念，在非晶合金基础上提出了新的合金设计理念，称之为多主元高熵合金(High Entropy Alloys,HEAs)。高熵合金是由5种以上元素组元按照等原子比或近等原子比合金化，一般形成固溶体的一类混合熵较高的合金。由于具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等传统合金所不能同时具备的优异性能，成为近些年来最有发展潜力的3大热点之一，具有很高的学术研究价值。同时高熵合金与陶瓷具有良好的润湿性，与陶瓷共存时能形成低共熔点的中间相，降低陶瓷的烧结温度，提高陶瓷的致密度。
S.Suresh、A.Morthesen在《Fundamentals of Functionally Graded Materials》(IMO Communications Ltd.1998)一书指出：B4C基梯度材料的制备方法有浸入法、自蔓延高温合成法和铺层烧结法等。浸入法是先制备B4C多孔梯度材料，然后将高温下熔融态的低熔点金属浸入其中来制备连续性梯度材料的方法，其缺点是材料的梯度变化不规则，难以保持同一深度的组成均匀性；自蔓延高温合成法是通过自蔓延体系两相或多相放热反应燃烧粉末预制块，利用粉末预制块初始反应物分布的空间变化来制备梯度材料的方法，由于自蔓延反应非常剧烈，反应经常伴随液相产生，这有利于致密化，但是液相停留时间相当短，此种工艺制备的梯度材料也很难保证同一初始反应物分布层的均匀性；现有的铺层烧结法是将不同配比的粉体物料在模具中依次铺层，再将其整体烧结的制备方法，由于不同配比的粉体物料最佳烧结温度不同，因此这种方法不能保证各层都有高的密实度，尤其在多层梯度材料中这种缺点更为明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种兼顾低密度和高强度的B4C-HEAs梯度材料。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，可解决现有B4C基梯度材料的各种制备方法分别在梯度规则性和密实度方面存在的问题。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：
一种B4C-HEAs梯度材料，所述B4C-HEAs梯度材料由N层材料烧结为一体结构，其中N≥5，N层材料自上而下由富陶瓷层通过多个中间层逐步过渡到富金属层，每层的HEAs的质量呈梯度上升变化，所述HEAs是由机械合金方法制备的合金粉末，所述富陶瓷层的HEAs含量为1wt％～50wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为50wt％～100wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C。
上述方案中，相邻两层之间HEAs含量的变化量为1wt％～10wt％，相邻两层之间B4C含量的变化量为1wt％～10wt％。
上述方案中，每层厚度1mm～10mm。
上述方案中，所述HEAs是以Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Zn、Ti、Mn、Zr、Ta、Sn、Y、Mo、V、Nb、W、Ir、Cd元素中选取五种或五种以上以等原子比混合制备而得。
所述的B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将N份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆干燥过筛后得到N份混合料，N≥5；N份原料中，第1份原料的组成为：HEAs合金粉体含量为1wt％～50wt％，硅粉的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C粉；第N份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％～100wt％，硅粉的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C粉；
自第1份原料到第N份原料，每份原料的HEAs合金粉体含量呈梯度上升变化，相邻两份原料的HEAs合金粉体含量的变化量为1wt％～10wt％；
(2)分段烧结步骤：
将所述N份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为2M-1组，M＝2～4，其中，各偶数组仅包括1份混合料，各奇数组包括多份混合料，将M个奇数组分别置入M个石墨模具中，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将填充混合料的M个石墨模具分别在1000℃～1800℃的不同温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结，得到M个烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1500℃～1700℃温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结，得到多层梯度材料；若M＝2，则连接结束，所述多层梯度材料即为制得的梯度材料；
若M＞2，继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述多层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1200℃～1600℃温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结；
如此继续，直至将对应第2M-1组的烧结料进行热压烧结或放电等离子体烧结，最后烧结温度为1100℃～1500℃，得到梯度材料。
上述方案中，所述混料步骤中，所述HEAs合金粉体纯度大于或等于99.5％，粒度为325目，其中氧含量小于或等于0.3％；所述硅粉纯度大于或等于99.999％，粒度为325目，含氧量小于或等于0.001wt％；所述B4C粉纯度大于或等于99.0％，平均粒径1-10μm，含氧量小于或等于0.6wt％。
上述方案中，所述混料步骤中，利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为4:1～10:1，转速为60转/分钟～120转/分钟，总时间为12小时～24小时。
上述方案中，所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用热压烧结的参数为：升温速率10℃/min～20℃/min，压力30Mpa～50Mpa，气氛为真空，保温1小时～2小时；
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min～200℃/min，压力为30Mpa～50Mpa，气氛为真空，保温时间为5分钟～10分钟。
上述方案中，干燥步骤为：通过旋转蒸发仪干燥1小时～2小时，再在恒温真空干燥箱中干燥12小时～24小时，最后过200目筛，得到N份混合料。
上述方案中，旋转蒸发仪温度为60℃～80℃，恒温干燥箱温度为50℃～70℃。
上述方案中，各奇数组中，各份混合料的HEAs合金粉体含量的变化量在20wt％之内，
上述方案中，石墨模具所填充混合料中HEAs合金粉体含量越高，烧结温度越低。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以低密度的B4C陶瓷粉作为基体，加入不同含量的HEAs粉体和少量硅粉作为烧结助剂，在不同烧结温度下分段制备出硬度高、致密度好、化学性质稳定、与B4C有良好的高温润湿性且具有明显梯度结构和性能的梯度材料。加入的HEAs粉体可降低B4C粉的烧结温度，使其在烧结致密的同时依然保持优良的力学性能，也可使梯度材料的性质由陶瓷性向金属性转变；加入少量硅粉可降低体系烧结温度，增加致密度；分段烧结可根据不同金属含量制定相应的烧结制度，使得每层都具有很高的致密度；热连接可将几段少层梯度材料连接成多层梯度材料。
2、本发明得到的梯度材料具有高达1500MPa的抗弯强度、各梯度层致密度高、界面连接好且具有明显梯度形貌和性质变化，可电火花加工，适用于防护。
3、本发明的制备方法，利用分段烧结制备梯度材料，可根据不同金属含量制定相应的烧结制度，使得每层都具有很高的致密度；采用连接烧结可将几段少层梯度材料连接成多层梯度材料，使材料整体梯度结构更加丰富；显著降低了B4C陶瓷的烧结温度，减少了烧结成本，达到节能环保的效果。
附图说明
图1为由实施例1所制得的梯度材料梯度截面结构示意图；
图2为由实施例5所制得的直径为40mm的梯度材料光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将11份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥1小时，再在恒温真空干燥箱中干燥12小时，最后过200目筛，得到11份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为4:1，转速为60转/分钟，总时间为12小时；
旋转蒸发仪温度为60℃，恒温干燥箱温度为50℃；
11份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为5wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为10wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为20wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第8份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为70wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第9份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为80wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第10份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为90wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第11份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为99wt％，硅粉的含量为1wt％；这11份原料中的HEAs合金粉体为CoCrFeNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述11份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为5组，其中，1号组包括0.805g第1份原料、0.819g第2份原料和0.848g第3份原料，2号组包括0.880g第4份原料，3号组包括0.914g第5份原料、0.951g第6份原料和0.992g第7份原料，4号组包括1.036g第8份原料，5号组包括1.083g第9份原料、1.135g第10份原料和1.193g第11份原料。将1号组、3号组和5号组分别置入1号、2号和3号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ20mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1700℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1500℃下进行放电等离子体烧结，3号石墨模具在1200℃下进行放电等离子体烧结，脱模后得到3个3层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1600℃温度下进行放电等离子体烧结，得到7层梯度材料；
继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述7层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1300℃温度下进行放电等离子体烧结，最终得到11层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min，压力为30Mpa，气氛为真空，保温时间为5分钟。
如图1所示，该梯度材料由11层材料烧结为一体，11层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为5wt％，硅的含量为1wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为99wt％，硅的含量为1wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为5wt％～10wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度1mm。
实施例2
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将7份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥2小时，再在恒温真空干燥箱中干燥24小时，最后过200目筛，得到7份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为10:1，转速为120转/分钟，总时间为24小时；
旋转蒸发仪温度为80℃，恒温干燥箱温度为70℃；
7份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为10wt％，B4C粉含量为90wt％；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为20wt％，B4C粉含量为80wt％；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，B4C粉含量为70wt％；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，B4C粉含量为60wt％；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，B4C粉含量为50wt％；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，B4C粉含量为40wt％；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为70wt％，B4C粉含量为30wt％；；这7份原料中的HEAs合金粉体为CoCrFeCuZn HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述7份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为3组，其中，1号组包括0.819g第1份原料、0.848g第2份原料和0.880g第3份原料，2号组包括0.914g第4份原料，3号组包括0.951g第5份原料、0.992g第6份原料和1.036g第7份原料。将1号组和3号组分别置入1号和2号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ20mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1650℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1450℃下进行放电等离子体烧结脱模后得到2个3层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1550℃温度下进行放电等离子体烧结，得到7层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率200℃/min，压力为50Mpa，气氛为真空，保温时间为10分钟。
该梯度材料由7层材料烧结为一体，7层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化，；
所述富陶瓷层的HEAs含量为10wt％，硅的含量为0wt％，B4C的含量为90wt％；所述富金属层的HEAs含量为70wt％，硅的含量为0wt％，B4C的含量为30wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为10wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度1mm。
实施例3
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将8份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥1小时，再在恒温真空干燥箱中干燥24小时，最后过200目筛，得到8份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为6:1，转速为80转/分钟，总时间为16小时；
旋转蒸发仪温度为70℃，恒温干燥箱温度为60℃；
8份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为70wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为80wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为90wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第8份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为99wt％，硅粉的含量为1wt％；这8份原料中的HEAs合金粉体为TiMnZrNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述8份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为5组，其中，1号组包括0.880g第1份原料和0.914g第2份原料，2号组包括0.951g第3份原料，3号组包括0.992g第4份原料和1.036g第5份原料，4号组包括1.083g第6份原料，5号组包括1.135g第7份原料和1.193g第8份原料。将1号组、3号组和5号组分别置入1号、2号和3号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ20mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1600℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1400℃下进行放电等离子体烧结，3号石墨模具在1100℃下进行放电等离子体烧结，脱模后得到3个2层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1500℃温度下进行放电等离子体烧结，得到5层梯度材料；
继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述多层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1200℃温度下进行放电等离子体烧结；得到8层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min，压力为50Mpa，气氛为真空，保温时间为10分钟。
该梯度材料由8层材料烧结为一体，8层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为30wt％，硅的含量为1wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为99wt％，硅的含量为1wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为9wt％～10wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度1mm。
实施例4
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将11份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥1小时，再在恒温真空干燥箱中干燥12小时，最后过200目筛，得到11份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为8：1，转速为100转/分钟，总时间为20小时；
旋转蒸发仪温度为60℃，恒温干燥箱温度为50℃；
11份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为1wt％，B4C粉含量为99wt％；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为3wt％，B4C粉含量为97wt％；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为5wt％，B4C粉含量为95wt％；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为10wt％，B4C粉含量为90wt％；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为15wt％，B4C粉含量为85wt％；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为20wt％，B4C粉含量为80wt％；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为25wt％，B4C粉含量为75wt％；第8份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，B4C粉含量为70wt％；第9份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，B4C粉含量为60wt％；第10份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为45wt％，B4C粉含量为55wt％；第11份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，B4C粉含量为50wt％；这11份原料中的HEAs合金粉体为CoTaSnNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述11份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为5组，其中，1号组包括3.176g第1份原料、3.198g第2份原料和3.219g第3份原料，2号组包括3.276g第4份原料，3号组包括3.333g第5份原料、3.394g第6份原料和3.456g第7份原料，4号组包括3.520g第8份原料，5号组包括3.657g第9份原料、3.731g第10份原料和3.806g第11份原料。将1号组、3号组和5号组分别置入1号、2号和3号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ40mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1800℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1650℃下进行放电等离子体烧结，3号石墨模具在1550℃下进行放电等离子体烧结，脱模后得到3个3层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1700℃温度下进行放电等离子体烧结，得到7层梯度材料；
继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述多层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1600℃温度下进行放电等离子体烧结，最终得到11层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率200℃/min，压力为30Mpa，气氛为真空，保温时间为5分钟。
该梯度材料由11层材料烧结为一体，11层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为1wt％，B4C含量为99wt％；所述富金属层的HEAs含量为50wt％，B4C的含量为50wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为2wt％～10wt％，每层厚度1mm。
实施例5
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将7份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥2小时，再在恒温真空干燥箱中干燥24小时，最后过200目筛，得到7份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为10:1，转速为120转/分钟，总时间为24小时；
旋转蒸发仪温度为80℃，恒温干燥箱温度为70℃；
7份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为5wt％，B4C粉含量为95wt％；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为10wt％，B4C粉含量为90wt％；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为20wt％，B4C粉含量为80wt％；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，B4C粉含量为70wt％；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，B4C粉含量为60wt％；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，B4C粉含量为50wt％；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，B4C粉含量为40wt％；这7份原料中的HEAs合金粉体为CoYMoVNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述7份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为3组，其中，1号组包括7.243g第1份原料、7.370g第2份原料和7.636g第3份原料，2号组包括7.921g第4份原料，3号组包括8.229g第5份原料、8.563g第6份原料和8.925g第7份原料。将1号组和3号组分别置入1号和2号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ60mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1700℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1500℃下进行放电等离子体烧结脱模后得到2个3层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1600℃温度下进行放电等离子体烧结，得到7层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min，压力为50Mpa，气氛为真空，保温时间为10分钟。
该梯度材料由7层材料烧结为一体，7层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为5wt％，硅的含量为0wt％，B4C的含量为95wt％；所述富金属层的HEAs含量为60wt％，硅的含量为0wt％，B4C的含量为40wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为5wt％～10wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度1mm。
本实施例所制得的梯度材料光学照片如图2所示。
实施例6
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将14份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥2小时，再在恒温真空干燥箱中干燥24小时，最后过200目筛，得到14份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为10:1，转速为120转/分钟，总时间为24小时；
旋转蒸发仪温度为60℃，恒温干燥箱温度为60℃；
14份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为1wt％，B4C粉的含量为99wt％；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为3wt％，B4C粉的含量为97wt％；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为5wt％，B4C粉的含量为95wt％；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为10wt％，B4C粉的含量为90wt％；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为20wt％，B4C粉的含量为80wt％；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，B4C粉的含量为70wt％；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，B4C粉的含量为60wt％；第8份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，B4C粉的含量为50wt％；第9份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，B4C粉的含量为40wt％；第10份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为70wt％，B4C粉的含量为30wt％；第11份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为80wt％，B4C粉的含量为20wt％；第12份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为90wt％，B4C粉的含量为10wt％，其余为B4C粉；第13份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为95wt％，B4C粉的含量为5wt％；第14份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为100wt％；这14份原料中的HEAs合金粉体为NbWIrNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述14份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为7组，其中，1号组包括7.174g第1份原料、7.195g第2份原料和7.243g第3份原料，2号组包括7.370g第4份原料，3号组包括7.636g第5份原料、7.921g第6份原料和8.229g第7份原料，4号组包括8.563g第8份原料，5号组包括8.925g第9份原料、9.320g第10份原料和9.750g第11份原料,第六组包括10.219g第12份原料，第七组包括10.473g第13份原料和10.739gg第14份原料。将1号组、3号组、5号组和第七组分别置入1号、2号、3号和4号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ60mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1800℃下进行放电等离子体烧结，2号石墨模具在1600℃下进行放电等离子体烧结，3号石墨模具在1300℃下进行放电等离子体烧结，4号石墨模具在1000℃下进行放电等离子体烧结，脱模后得到4个烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1700℃温度下进行放电等离子体烧结，得到7层梯度材料；
继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述7层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1500℃温度下进行放电等离子体烧结，得到11层梯度材料；
再继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述11层梯度材料和对应7号组的烧结料中间夹以6号组的混合料，置于石墨模具中，在1100℃温度下进行放电等离子体烧结，得到14层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min，压力为50Mpa，气氛为真空，保温时间为5分钟。
该梯度材料由14层材料烧结为一体，14层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为1wt％，B4C的含量为99wt％；所述富金属层的HEAs含量为100wt％；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为2wt％～10wt％，其余为B4C；每层厚度1mm。
实施例7
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将5份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥1小时，再在恒温真空干燥箱中干燥24小时，最后过200目筛，得到5份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为4:1，转速为100转/分钟，总时间为20小时；
旋转蒸发仪温度为60℃，恒温干燥箱温度为60℃；
5份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为60wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为70wt％，硅粉的含量为1wt％，其余为B4C粉；这5份原料中的HEAs合金粉体为CoCrCdNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述5份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为3组，其中，1号组包括50.71g第1份原料和52.68g第2份原料，2号组包括54.80g第3份原料，3号组包括57.13g第4份原料和59.66g第5份原料。将1号组和3号组分别置入1号和2号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ48mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1550℃下进行热压烧结，2号石墨模具在1450℃下进行热压烧结，脱模后得到2个2层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1500℃温度下进行热压烧结，得到5层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用热压烧结的参数为：升温速率10℃/min，压力30Mpa，气氛为真空，保温1小时。
该梯度材料由5层材料烧结为一体，5层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为30wt％，硅的含量为1wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为70wt％，硅的含量为1wt％，其余为B4C；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为10wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度10mm。
实施例8
一种B4C-HEAs梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将21份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆通过旋转蒸发仪干燥1小时，再在恒温真空干燥箱中干燥12小时，最后过200目筛，得到21份混合料；
利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为4:1，转速为60转/分钟，总时间为24小时；
旋转蒸发仪温度为60℃，恒温干燥箱温度为60℃；
21份原料中，第1份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为30wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第2份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为31wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第3份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为32wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第4份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为33wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第5份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为34wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第6份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为35wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第7份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为36wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第8份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为37wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第9份原料的组分比为：HEAs合金粉体含为38wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第10份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为39wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第11份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为40wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第12份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为41wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第13份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为42wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第14份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为43wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第15份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为44wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第16份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为45wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第17份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为46wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第18份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为47wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第19份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为48wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第20份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为49wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；第21份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％，硅粉的含量为5wt％，其余为B4C粉；这21份原料中的HEAs合金粉体为CoTiZrNiAl HEAs。
(2)分段烧结步骤：
将所述21份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为3组，其中，1号组包括5.071g第1份原料、5.090g第2份原料、5.109g第3份原料、5.129g第4份原料、5.148g第5份原料、5.168g第6份原料、5.188g第7份原料、5.207g第8份原料、5.227g第9份原料和5.248g第10份原料，2号组包括5.268g第11份原料，3号组包括5.289g第12份原料、5.310g第13份原料、5.331g第14份原料、5.352g第15份原料、5.373g第16份原料、5.395g第17份原料、5.416g第18份原料、5.438g第19份原料、5.460g第20份原料和5.481g第21份原料。将1号组和3号组分别置入1号和2号石墨模具中，石墨模具内径尺寸均为Φ48mm，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将1号石墨模具在1600℃下进行热压烧结，2号石墨模具在1500℃下进行热压烧结，脱模后得到2个10层烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1550℃温度下进行热压烧结，得到21层梯度材料；
所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用热压烧结的参数为：升温速率20℃/min，压力50Mpa，气氛为真空，保温2小时。
该梯度材料由21层材料烧结为一体，21层材料自上而下由富陶瓷层过渡到富金属层，每层的HEAs含量呈梯度上升变化；
所述富陶瓷层的HEAs含量为30wt％，硅的含量为5wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为50wt％，硅的含量为5wt％，其余为B4C；
相邻两层之间HEAs含量的变化量为1wt％，硅的含量不变，其余为B4C；每层厚度1mm。
实施例1～8的混料步骤中，所述HEAs合金粉体纯度大于或等于99.5％，粒度为325目，其中氧含量小于或等于0.3％；所述硅粉纯度大于或等于99.999％，粒度为325目，含氧量小于或等于0.001wt％；所述B4C粉纯度大于或等于99.5％，平均粒径2-3μm，含氧量小于或等于0.6wt％。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种B4C-HEAs梯度材料，其特征在于，所述B4C-HEAs梯度材料由N层材料烧结为一体结构，其中N≥5，N层材料自上而下由富陶瓷层通过多个中间层逐步过渡到富金属层，每层的HEAs质量呈梯度上升变化，所述HEAs是由机械合金方法制备的合金粉末，所述富陶瓷层的HEAs含量为1wt％～50wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C；所述富金属层的HEAs含量为50wt％～100wt％，硅的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C。
2.如权利要求1所述的B4C-HEAs梯度材料，其特征在于，相邻两层之间HEAs含量的变化量为1wt％～10wt％，相邻两层之间B4C含量的变化量为1wt％～10wt％。
3.如权利要求1所述的B4C-HEAs梯度材料，其特征在于，每层厚度1mm～10mm。
4.如权利要求1所述的B4C-HEAs梯度材料，其特征在于，所述HEAs是以Co、Cr、Fe、Ni、Al、Cu、Zn、Ti、Mn、Zr、Ta、Sn、Y、Mo、V、Nb、W、Ir、Cd元素中选取五种或五种以上以等原子比混合后制备而得。
5.如权利要求1至4任一项所述的B4C-HEAs梯度材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混料步骤：
将N份原料分别倒入混料罐，利用滚筒球磨机混料，混合后的料浆干燥过筛后得到N份混合料，N≥5；N份原料中，第1份原料的组成为：HEAs合金粉体含量为1wt％～50wt％，硅粉的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C粉；第N份原料的组分比为：HEAs合金粉体含量为50wt％～100wt％，硅粉的含量为0wt％～5wt％，其余为B4C粉；
自第1份原料到第N份原料，每份原料的HEAs合金粉体含量呈梯度上升变化，相邻两份原料的HEAs合金粉体含量的变化量为1wt％～10wt％；
(2)分段烧结步骤：
将所述N份混合料按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，分为2M-1组，M＝2～4，其中，各偶数组仅包括1份混合料，各奇数组包括多份混合料，将M个奇数组分别置入M个石墨模具中，在各石墨模具中，按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将各份混合料依次铺层，混合料与石墨模具之间以石墨纸隔开；
然后将填充混合料的M个石墨模具分别在1000℃～1800℃的不同温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结，得到M个烧结料；
(3)连接步骤：
按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将对应1号组和3号组的两个烧结料中间夹以2号组的混合料，置于石墨模具中，在1500℃～1700℃温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结，得到多层梯度材料；若M＝2，则连接结束，所述多层梯度材料即为制得的梯度材料；若M＞2，继续按照HEAs合金粉体含量递增的顺序，将所述多层梯度材料和对应5号组的烧结料中间夹以4号组的混合料，置于石墨模具中，在1200℃～1600℃温度下进行热压烧结或放电等离子体烧结；
如此继续，直至将对应第2M-1组的烧结料进行热压烧结或放电等离子体烧结，最后烧结温度为1100℃～1500℃，得到梯度材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，所述HEAs合金粉体纯度大于或等于99.5％，粒度为325目，其中氧含量小于或等于0.3％；所述硅粉纯度大于或等于99.999％，粒度为325目，含氧量小于或等于0.001wt％；所述B4C粉纯度大于或等于99.0％，平均粒径1-10μm，含氧量小于或等于0.6wt％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，利用滚筒球磨机混料的条件为：介质为无水乙醇和玛瑙球，球料比为4:1～10:1，转速为60转/分钟～120转/分钟，总时间为12小时～24小时。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分段烧结步骤和连接步骤中：
采用热压烧结的参数为：升温速率10℃/min～20℃/min，压力30Mpa～50Mpa，气氛为真空，保温1小时～2小时；
采用放电等离子体烧结的参数为：升温速率100℃/min～200℃/min，压力为30Mpa～50Mpa，气氛为真空，保温时间为5分钟～10分钟。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，各奇数组中，各份混合料的HEAs合金粉体含量的变化量在20wt％之内。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，石墨模具所填充混合料中HEAs合金粉体含量越高，烧结温度越低。
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