KR101735456B1 - 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리실록산과 카본계 원료를 이용한 실리콘옥시카바이드 세라믹스, 및 폴리실록산과 카본계 원료를 혼합 및 건조시키는 단계,상기 건조된 혼합물을 경화시키는 단계, 상기 경화된 결과물을 열분해시키는 단계, 상기 열분해된 결과물을 1 ㎛미만의 입자 크기를 가지도록 분쇄(grinding)시키는 단계, 및 상기 분쇄된 결과물을 가압소결시키는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 폴리실록산에 탄소계 원료를 사용하여, 그 첨가량을 최적화시킴에 따라 균열이 없고, 치밀한 구조를 가지는 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조하였다. 또한, 본 발명에서는 종래 박막 크기로밖에 제조할 수 없었던 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 벌크 상태로 제조할 수 있는 방법을 제공함으로써, 상기 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 다양한 용도에 적용할 수 있는 효과를 가진다.

Description

전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법{Electrically conductive siliconoxycarbide ceramics, and method for preparing thereof}

본 발명은 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 치밀한 구조를 가지는 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스와 이를 벌크 상태로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

실리콘옥시카바이드(Si-O-C, SiOC)를 기반으로 한 고분자-유래 세라믹(Polymer-derived ceramics, PDCs)은 비정질 SiO₂에 비하여 우수한 기계적, 열적, 및 화학적 특성을 가지기 때문에 센서, LED계 인광체, 리튬 전지용 음극 재료, 구조적 응용을 위한 저렴한 파이버(fiber), 고온 미세전자기계 시스템(microelectromechanical systems, MEMS)에서의 미세-파트 및 패턴, 열 절연체 및 수처리 멤브레인에서 다공성 세라믹, SiC 분말의 전구체, 및 금속 부재의 코팅재 등과 같은 다양한 응용가능성 때문에 많은 관심이 있어 왔다. MEMS, 압전 물성(piezoresistivity)을 이용한 압력 센서, 및 실링재 등에서는, 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도의 조절이 매우 중요하다.

전기전도도를 높일 수 있는 한 가지 방법은 상기 실리콘옥시카바이드를 기지상으로 사용하고, MoSi₂, C, 및 SiC와 같은 전도성필러들을 혼합시키는 것이다.

상기 전도성 필러들은 전도성 입자들 사이에 투과 길(percolation paths)을 형성하여 전기 전도도를 획기적으로 증가시킨다. 그러나, 치밀한 구조를 가지는(dense), 벌크 실리콘옥시카바이드 세라믹스에서의 전기전도도 데이터 값들은 다소 한계가 있다. 치밀한 구조의 벌크 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도는 조성과 온도에 따라 그 크기가 10^-13내지 10⁰Ω^-1cm^-1로서 10¹³배까지 차이가 난다.

Renlund 등의 연구에 따르면, 판매중인 폴리실록산으로부터 유도된 실리콘옥시카바이드 세라믹스(SR350, General Electric Silicon Products Division,Waterford, NY, USA)의 경우, 1100℃에서 열분해시켰을 때 실온(room temperature)에서의 전기전도도가 4×10^-13 Ω^-1cm^-1라고 보고하였다.

Cordelair와 Grei에 따르면, 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도는 두 가지 시판되고 있는 폴리실록산으로부터 유도된 실리콘옥시카바이드 세라믹스(폴리(페닐메틸-비닐하이드로젠실록센(poly(phenylmethyl-vinylhydrogensiloxane)), H62C, Wacker Chemie, Burghausen,Germany); 폴리(메틸하이드로젠실록센)(poly(methylhydrogensiloxane)), NH2100, HuelsAG, Marl, Germany)의 경우 열분해 온도에 따라 크게 달라진다고 보고하였다.

상기 H62C- 및 NH2100-으로부터 유도된 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도 는300℃에서 각각 ∼3×10^-12, ∼5×10^-12 Ω^-1cm^-1이고, 1400℃에서 각각 ∼2와 ∼2×10^-3 Ω^-1cm^-1였다.

Renlund GM, Prochazka S. Silicon oxycarbide glasses: Part II. Structure and properties.J Mater Res 1991;6:2723-34. Cordelair J, Greil P. Electrical conductivity measurements as a microprobe for structure transitions in polysilxane derived Si-O-C ceramics. J EurCeram Soc 2000;20:1947-57. Martinez-Crespiera S, Ionescu E, Kleebe HJ, Riedel R. Pressureless synthesis of fully dense and crack-free SiOC bulk ceramics via photo-crosslinking and pyrolysis of a polysiloxane. J EurCeram Soc2011; 31:913-9. Mazo MA, Nistal A, Caballero AC, Rubio F, Rubio J, Oteo JL. Influence of processing conditions in TEOS/PDMS derived silicon oxycarbide materials. Part 1: Microstructure and Properties. J EurCeram Soc2013; 33:1195-205.)

본 발명의 목적은 폴리실록산을 이용하여 치밀한 구조를 가지며, 전기전도성이 개선된 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 일정 크기 이상을 가지는 벌크 상태의 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조방법을 제공하는 데도 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 실리콘옥시카바이드 세라믹스 는폴리실록산과 카본계 원료를 이용한 것을 그 특징으로 한다.

상기 카본계 원료는 페놀 수지, 카본블랙, 및 흑연 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 1mm 이상의 두께를 가지는 벌크 상태인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본계 원료는 세라믹스 전체 중 0.1 내지 20.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 겉보기 기공률(apparent porosity)이 1% 미만의 치밀한 구조를 가지는 것일 수 있다.

상기 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도는 3 내지 30 S/cm인 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조방법은 폴리실록산과 카본계 원료를 혼합 및 건조시키는 단계, 상기 건조된 혼합물을 경화시키는 단계, 상기 경화된 결과물을 열분해시키는 단계, 상기 열분해된 결과물을 분쇄(grinding)시키는 단계, 및 상기 분쇄된 결과물을 가압소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 경화는 대기압 하에서 180 내지 250℃로 가열하여 2 내지 48 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.

상기 경화는 열경화인 것이 바람직하다.

상기 열분해는 500~1200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 분쇄는 100~500rpm의 속도로, 0.5 ~ 50시간 동안 수행되어 분쇄물의 입자 크기가 1 ㎛ 미만을 가지도록 하는 것이 바람직하다.

상기 가압소결 단계는 1400~1700℃의 온도, 20~50MPa의 압력, 및 비활성 분위기에서 30분 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 가압소결시, 상기 카본계 원료는 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소 성분과 탄소열환원 반응을 촉진하여, 탄화규소와 이산화규소로의 상 분리를 촉진하며, 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 용해도 한계를 초과하는 과량의 잔류 탄소는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되는 것일 수 있다.

본 발명에서는 폴리실록산에 탄소계 원료를 사용하여, 그 첨가량을 최적화시킴에 따라 치밀한 구조를 가지는 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조하였다.

또한, 본 발명에서는 종래 박막 크기로밖에 제조할 수 없었던 치밀한 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 벌크 상태로 제조할 수 있는 방법을 제공함으로써, 상기 실리콘옥시카이드세라믹스를 다양한 용도에 적용할 수 있는 효과를 가진다.

이러한 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 전기전도도 조절을 필요로 하는 다양한 분야에 적용할 수 있다.

도 1은 벌크 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 밀도 및 겉보기 기공률(apparent porosity)을 나타낸 것이고,
도 2는 다양한 탄소 함량으로 소결시킨 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 Hall 측정결과로서, 탄소 함량에 따른 캐리어 밀도와 캐리어 이동도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 다양한 탄소 함량으로 소결시킨 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 Hall 측정결과로서, 탄소 함량에 따른 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 4는 탄소를 포함하지 않는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 SEM 사진이고,
도 5는 탄소를 8wt% 포함하는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 SEM 사진이고,
도 6은 탄소를 16wt% 포함하는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 SEM 사진이고,
도 7은 탄소를 32wt% 포함하는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 SEM 사진이고,
도 8은 탄소를 8wt% 포함하는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 이미지 안의 화살표는 β-SiC (0.25 nm) 과 그래핀(0.335 nm)이다.
도 9는 탄소를 16wt% 포함하는 벌크상실리콘옥시카바이드세라믹스의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서, 이미지 안의 화살표는 β-SiC (0.25 nm) 과 그래핀(0.335 nm)이다.
도 10은 실리콘옥시카바이드 시편들의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명은 개선된 전기전도도를 가지며, 치밀한 구조를 가지는 실리콘옥시카바이드 세라믹스와 이를 일정 두께 이상의 벌크 상태로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

실리콘옥시카바이드 (silicon oxycarbide, SiOxCy)는 탄화규소의 결합상으로서 '옥시탄화규소'라고도 명명되며 폴리실록산의 열분해 잔유물을 말한다.

이러한 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 세라믹은 폴리실록산과 카본계 원료를 이용한 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 "치밀한 구조를 가진다"는 것은 본 발명에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 겉보기 기공률(apparent porosity)이 1% 미만의 값을 만족할 때를 의미한다.

또한, 본 발명에서 "벌크 상태의 실리콘옥시카바이드 세라믹스"이라는 것은 본 발명에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 세라믹의 두께가 약 1mm 이상, 바람직하기로는 약 3~8mm의 두께를 가지는 것을 포함하는 의미이다.

본 발명에서는 종래 실리콘옥시카바이드 세라믹스 제조시 사용되던 폴리실록산에 카본계 원료를 첨가하여, 상기 카본계 원료는 소결 도중에 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소(SiO₂) 성분과 반응하여 탄화규소(SiC)로 석출되고, 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소(C)는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출됨으로써 치밀한 구조를 가지며, 전기전도도가 개선된 실리콘옥시카바이드 세라믹을 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 "카본계 원료"는 상기 폴리실록산과 탄소 열환원 반응을 통하여 그래핀이 석출되게 할 수 있는 카본을 포함하는 재료들을 포함하는 것을 의미하며, 바람직하기로는 페놀 수지, 카본블랙, 및 흑연 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본계 원료는 전체 세라믹스 중 0.1 내지 20.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기에서 세라믹스 전체라 함은 실리콘옥시카바이드와 카본계 원료로부터 유도된 카본의 총량을 의미한다.

상기 카본계 원료의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 치밀한 구조는 얻어지나, 그래핀 형성이 너무 적게 되어 전기전도도를 개선시킬 수 있는 효과에는 미흡하여, 종래 수준의 전기전도도 값을 가지는 세라믹을 얻을 수밖에 없다. 또한, 카본계 원료의 함량이 20.0중량%를 초과하는 경우, SiOC 세라믹스의 소결성이 저하되어 다량의 기공이 발생하게 되므로, 치밀한 구조를 가지는 세라믹을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

이러한 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법은 폴리실록산과 카본계 원료를 혼합 및 건조시키는 단계,상기 건조된 혼합물을 경화시키는 단계, 상기 경화된 결과물을 열분해시키는 단계, 상기 열분해된 결과물을 분쇄(grinding)시키는 단계, 및 상기 분쇄된 결과물을 가압소결시키는 단계를 포함한다.

먼저, 첫 번째 단계는 출발물질인 폴리실록산과 카본계 원료를 혼합 및 건조시키는 과정이다.

본 발명에 따른 폴리실록산은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리실록산과 카본계 원료의 혼합은 볼 밀링(ball milling)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 볼 밀링은 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 용기(polyprophylene bottle)를 사용하여 통상의 볼 밀링 공정으로 수행할 수 있다.이후에 통상의 건조 공정을 거치는 것이 바람직하다.

두 번째 단계는, 상기 건조된 혼합물을 경화시키는 과정이다. 상기 혼합물을 경화시키지 않으면 소성 공정 중 가열온도가 폴리실록산의 연화온도(softening temperature)보다 높아 질때, 폴리실록산만이 별도로 연화되어 다른 원료와 분리될가능성이 있으므로, 소성 공정에서 폴리실록산의 분리 및 용해를 막기 위하여 경화공정을 거치는 것이 필수적이다.

상기 경화 공정은 대기압 하에서 180 내지 250℃로 가열하여 2 내지 48 시간동안 유지시키는 것이 바람직하다.이때 가열속도가 너무 빠르면 폴리실록산의 경화가 충분하지 못하여 소성 과정 중에 폴리실록산이 용해될 가능성이 있으므로, 가열속도를 4℃/분 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 유지시간이 2시간보다 짧으면 열경화가 충분하지 못하여 바람직하지 않으며, 48시간 이내에 열경화가 마무리되므로 180 내지 250℃의 온도 범위에서 48시간을 초과하여 유지하는 것은 의미가 없다. 이때, 폴리실록산의 경화를 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수도 있으나, 경제적인 측면에서 촉매를 사용하지 않고 열경화시키는 것이 더욱 바람직하다.

3번째 단계는 상기 경화된 결과물을 열분해(Pyrolysis)시키는 과정이다. 상기 열분해 단계는 500~1200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 불활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열분해 조건은 통상의 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조시에 사용되는 조건으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 불활성 분위기는 아르곤이나, 질소 가스 등의 불활성 가스 하에서 진행되는 것을 포함하는 의미이다.

다음 단계로, 특별히 본 발명에서는 상기 열분해된 결과물을 1 ㎛ 미만의 크기로 분쇄시키는 단계를 거친다. 지금까지 치밀한 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 미세 박막의 크기로밖에 제조할 수 없는 문제가 있었고, 이러한 미세 박막은 고온의 구조 재료로 사용하기 위해서는 큰 제한이 있었다.

이에 본 발명에서는 일정한 두께, 약 1mm 이상, 바람직하기로는 3~8mm 두께의 벌크(Bulk) 상으로 만들기 위해 상기 열분해된 결과물을 1 ㎛ 미만의 크기로 분쇄시키고, 이를 가압소결시킴으로써 원하는 두께를 가지는 벌크 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조할 수 있게 되었다.

따라서 본 발명에 따른 분쇄 단계는 상기 분쇄는 100~500rpm의 속도로, 0.5 ~ 50시간 동안 수행되어 분쇄물의 입자 크기가 1 ㎛ 미만을 가지도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분쇄 속도 및 시간이 너무 짧은 경우, 상기 열분해된 결과물들끼리 덩어리지기 때문에 원하는 크기의 분쇄물을 얻을 수 없고, 상기 분쇄 속도 및 시간을 벗어나는 경우 그 임계적 효과가 높아지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 분쇄 단계를 거친 분쇄물의 입자 크기는 평균 입자크기가 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

마지막으로, 본 발명에서는 상기 분쇄물을 가압소결시키는 단계를 거친다. 이 과정을 거쳐서 소정의 두께를 가지는 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 얻을 수 있다. 상기 가압소결시키는 단계는 1400~1700℃의 온도, 20~50MPa의 압력, 및 불활성 분위기에서 30분 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가압소결시키는 온도와 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 실리콘옥시카바이드 상(phase)이 탄화규소(SiC)으로 변환되는 문제가 있어 바람직하지 못하고, 상기 가압소결시키는 온도와 시간이 상기 범위에 못 미치는 경우 치밀한 벌크상 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 얻는 데 바람직하지 못하다.

상기 가압소결단계를 통해, 상기 카본계 원료는 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소(SiO₂) 성분과 반응하여 탄화규소(SiC)로 석출되고, 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 용해도 한계를 초과하는 과량의 잔류 탄소(C)는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출됨으로써 치밀한 구조를 가지며, 전기전도도가 개선된 실리콘옥시카바이드 세라믹을 제조할 수 있게 되었다.

상기 일련의 과정에 따라 제조된 본 발명에 따른 상기 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 1mm 이상, 바람직하기로는 3~8mm 두께를 가지는 벌크 상태인 것에 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 겉보기 기공률(apparent porosity)이 1% 미만의 치밀한 구조를 가지는 데 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도는 3 내지 30 S/cm로서, 종래 방법에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 세라믹에 비해 개선된 전기전도도 값을 가진다.

따라서, 본 발명에 따른 개선된 전기전도성을 가지는 실리콘옥시카바이드 세라믹스는 전기전도도 조절을 필요로 하는 다양한 분야에 적용할 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

실시예 : 전기전도성 SiOC 세라믹스의 제조

다음 표 1의 조성에 따른 폴리실록산과 탄소계 원료로서 페놀 수지를 사용하여가압소결 공정을 이용하여 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조하였다.

먼저 폴리실록산과 페놀 수지를 각 샘플의 함량비대로 혼합한 다음 균일한 혼합을 위해 220 rpm의 교반 속도로 16시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 상기 건조물을 200℃에서 2시간 동안 대기중에서 가교시켰다. 상기 가교물을 다시 1000℃에서 2시간 동안 불활성 분위기(Ar 가스하)에서 열분해시켰다. 상기 열분해된 결과물을 250 rpm에서 12시간 동안 분쇄시켜 상기 결과물의 크기가 1 ㎛ 미만이 되도록 하였다. 상기 분쇄물을 다시 1550℃의 온도, 40MPa 압력에서 1시간 동안 불활성 분위기에서 가압 공정을 수행하여 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 얻었다.

Sample Designation	Composition (wt%)		Density (g/㎤)	Apparent Porosity (%)	탄소함량(wt%)
	Polysiloxane	Phenol resin
SOC0*	100	0	2.448	0.30 ± 0.30	0	1550℃/ 40MPa/ 1hr/Ar
SOC4	94.3	5.7	2.224	0.08 ± 0.08	4
SOC8	88.8	11.2	2.185	0.28 ± 0.12	8
SOC16	78.4	21.6	2.100	0.63 ± 0.19	16
SOC32*	59.4	40.6	1.899	7.15 ± 1.28	32
*는 본 발명의 범위를 벗어나는 샘플의 제조예를 나타낸 것임.

비교예 1 : 비특허문헌 0003에 따른 SiOC

비특허문헌 0003에 따라 폴리실록산 (Polysiloxane, RD-684 Polyamic^® Starfire Systems, Inc., Schenectady, USA), 광개시제(Irgacure^® 651, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland)를 이용하여 제조된 SiOC를 본 발명과 비교하였다.

비교예 2 : 비특허문헌 0004에 따른 SiOC

비특허문헌 0004에 따라 테트라에틸로르토실리케이트/폴리디메틸실록산(Tetraethylortosilicate/Polydimethylsiloxane(TEOS/PDMS), Merck, Kenilworth, USA), 촉매(hydrochloric acid, Merck, Kenilworth, USA)를 이용하여 제조된 SiOC를 본 발명과 비교하였다.

실험예 1 : 밀도 및 겉보기 기공률 측정

상기 실시예에 따라 제조된 각 샘플들의 밀도(density) 및 겉보기 기공률(Apparent Porosity)를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1과 다음 도 1에 나타내었다.

- 밀도(g/㎤)측정 : 상기 각 샘플의 건조무게를 각 샘플의 부피로 나누어서 측정하였다.

- 겉보기 기공률(%) : 아르키메데스 방법으로 측정하였다.

상기 표 1과 다음 도 1을 참조하면, 실리콘옥시카바이드 제조시, 탄소 함량 조절을 통하여 최종 제조되는 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 구조를 조절할 수 있음을 알 수 있다. 즉, C의 함량을 증가시킴에 따라(0~16 wt%), 겉보기 기공률이 1% 미만으로 치밀한 구조의 실리콘옥시카바이드 세라믹스가 얻어짐을 확인할 수 있다. 그러나, C의 함량이 너무 많은 경우(32wt%), 그 치밀함이 떨어짐을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 적절한 양의 탄소(C)를 첨가할 때 치밀한(dense) 구조의실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조할 수 있음을 확인하였다.

실험예 2 : 캐리어 밀도 및 캐리어 이동도 측정

상기 제조된 각 샘플들의 캐리어 밀도(carrier density) 및 캐리어 이동도(carrier mobility) 측정을 위하여 각 샘플의 Hall 측정을 4점 프로브(4-probe) 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.

다음 도 2를 참조하면, C의 함량이 증가할수록 캐리어 밀도는 2.3x10¹⁸cm^-3에서 8.0x10¹⁹cm^-3으로 증가하며, 캐리어 이동도는 5.6cm²/V·s에서 2.7cm²/V·s으로 감소되는 것으로 나타났다.

실험예 3 : 전기전도도 측정

상기 제조된 각 샘플들의 전기전도도(Electrical conductivity)를 Hall 측정결과로부터 얻었으며, 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다.

다음 도 3을 참조하면, C의 함량이 증가할수록 전기비저항은 4.9x10^-1Ω·cm에서 2.9x10^-2Ω·cm으로 감소(전기전도도는 2 S/cm에서 35 S/cm으로 증가)하였다. 특히, C을 16 wt% 첨가하였을 때는 ~22 S/cm로 전기전도도가 우수한 SiOC 세라믹스를 얻을 수 있었다.

이러한 값은 종래 보고된 상기 비교예 1과 2에 따른 SiOC 세라믹스의 전기전도도인 0.43 ~ 7.1 S/cm보다 전기전도도가 ~5배 이상 개선됨을 확인하였다.

그러나, 탄소의 함량이 포함되지 않은 경우(0 중량%), 전기전도도가 2 S/cm으로 종래 수준밖에 되지 않으므로, 탄소를 첨가하는 것이 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 전기전도도 개선을 위해 바람직함을 확인할 수 있다.

실험예 4 : SEM 을 통한 구조 확인

상기 제조된 각 샘플들의 구조를 주사전자현미경(SEM) 측정으로 확인하였으며, 각 세라믹의 파단면의 미세조직 결과를 탄소 함량에 따라 다음 도 4(탄소 함량 0), 5(탄소 함량 8wt%), 6(탄소 함량 16wt%), 7(탄소 함량 32wt%)에 나타내었다.

탄소가 첨가되지 않은 실리콘옥시카바이드 세라믹스(도 4)의 파단면 미세조직은 2~8㎛의 도메인과 1㎛ 이하의 도메인으로 이루어진 것을 확인하였다.

또한, 탄소가 8 wt% 첨가된 실리콘옥시카바이드 세라믹스(도 5)의 파단면 미세조직 역시 2~8㎛의 도메인과 1㎛ 이하의 도메인으로 이루어진 것을 확인하였다.

또한, 탄소가 16 wt% 첨가된 실리콘옥시카바이드 세라믹스(도 6)의 파단면 미세조직 역시 2~8㎛의 도메인과 1㎛ 이하의 도메인으로 이루어져 있으며, 일부 C가 응집되어 있는 부분이 관찰되었다.

그러나, 탄소가 32 wt% 첨가된 실리콘옥시카바이드 세라믹스(도 7)의 파단면 미세조직은 5㎛ 이하의 도메인과 기공으로 이루어진 것을 알 수 있는데, 탄소 함량이 너무 많은 경우 치밀한 구조를 가지는 세라믹을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

실험예 5 : TEM 을 통한 구조 확인

상기 제조된 각 샘플들중에서 탄소 함량이 8wt%인 샘플(도 8)과, 탄소 함량 16wt%인 샘플(도 9)의 구조를 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다.

탄소를 8 wt% 첨가한 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 투과전자현미경 사진(도 8)상에서는 비정질 상을 기반으로 그래핀(0.335 nm)과 SiC(0.25nm)가 관찰되었으며, 그래핀이 시편 전반적으로 고르게 분포되어 있고, 서로 연결된 구조로 이루어진 것을 확인하였다.

또한, 탄소를 16 wt% 첨가한 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 투과전자현미경 사진(도 9) 상에서도 비정질 실리콘옥시카바이드 상을 기반으로 그래핀(0.335 nm)과 SiC(0.25nm)가 관찰되었으며, 그래핀이 시편 전반적으로 고르게 분포되어 있고, 서로 연결된 구조로 이루어진 것을 확인하였다.또한, 그래핀이 탄화규소를 감싸고 있는 양상을 나타냈다.

실험예 6 : X-선 회절을 통한 상 분석 확인

상기 제조된 각 샘플들에서 X-선 회절을 이용하여 상 분석을 확인하였으며, 그 결과를 다음 도 10에 나타내었다.

다음 도 10을 참조하면, 탄소의 함량이 0에서 16 wt%로 증가할수록 탄화규소의 피크가 증가하여, 상분리가 촉진되는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 이러한 결과로부터 본 발명에서 실리콘옥시카바이드를 제조시 탄소를 첨가함으로써, 소결 도중에 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소 성분과 탄소열환원 반응을 촉진하여, 탄화규소와 이산화규소로의 상 분리를 촉진하며, 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 용해도 한계를 초과하는 과량의 잔류 탄소는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되어, 전기전도도 향상에 기여함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

1. 폴리실록산과 카본계 원료를 혼합 및 건조시키는 단계,
   상기 건조된 혼합물을 경화시키는 단계,
   상기 경화된 결과물을 열분해시키는 단계,
   상기 열분해된 결과물을 100 내지 500rpm의 속도로, 0.5 내지 50시간 동안 분쇄(grinding)시키는 단계, 및
   상기 분쇄된 결과물을 1400 내지 1700℃의 온도, 20 내지 50MPa의 압력, 및 비활성 분위기에서 30분 내지 10시간 동안 가압소결시키는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 경화는 대기압 하에서 180 내지 250℃로 가열하여 2 내지 48 시간 동안 유지시키는 것인 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 경화는 열경화인 것인 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 열분해는 500 내지 1200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 불활성 분위기에서 수행되는 것인 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 분쇄 후 분쇄물의 입자 크기는 1㎛ 미만을 가지도록 하는 것인 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 가압소결 시, 상기 카본계 원료는 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소 성분과 탄소열환원 반응을 촉진하여, 탄화규소와 이산화규소로의 상 분리를 촉진하며, 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 용해도 한계를 초과하는 과량의 잔류 탄소는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되는 것인 실리콘옥시카바이드 세라믹스의 제조방법.
   
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