KR20220096352A - 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 - Google Patents

실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220096352A
KR20220096352A KR1020200188714A KR20200188714A KR20220096352A KR 20220096352 A KR20220096352 A KR 20220096352A KR 1020200188714 A KR1020200188714 A KR 1020200188714A KR 20200188714 A KR20200188714 A KR 20200188714A KR 20220096352 A KR20220096352 A KR 20220096352A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon oxycarbide
nanoparticles
secondary battery
reactor
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020200188714A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102544921B1 (ko
Inventor
정대수
김정현
왕성은
김민지
정남영
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020200188714A priority Critical patent/KR102544921B1/ko
Publication of KR20220096352A publication Critical patent/KR20220096352A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102544921B1 publication Critical patent/KR102544921B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5603—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides with a well-defined oxygen content, e.g. oxycarbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조할 수 있다.

Description

실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법{Manufacturing method of siliconoxycarbide nano particle and manufacturing method of the secondary battery}
본 발명은 실리콘옥시카바이드 나노입의 제조방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극, 분리막, 전해질로 구성되고, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 리튬이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
인조 흑연(artificial graphite), 천연 흑연(natural graphite), 비정질 탄소(amorphous carbon) 등의 탄소계 물질(carbonaceous materials)이 우수한 수명 특성으로 인해 음극활물질로는 주로 사용된다. 그러나, 비교적 낮은 이론 용량(∼372mAh g-1)을 가지고 있어 이를 해결하기 위해 고용량 음극활물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.
실리콘(silicon, Si)은 높은 이론용량(∼3580mAh g-1, Li15Si4)과 낮은 방전 전위(∼0.4V vs. Li/Li+)를 가지고 있어 기존의 탄소계 음극 소재를 대체할 물질로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 충/방전 과정시 300%의 큰 부피변화를 동반하기 때문에 불안정한 SEI(solid electrolyte interfaces)의 형성, 전극의 분쇄를 야기해 전기적 접촉을 잃고 용량이 저하되어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이를 해결하기 위해 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 실리콘 나노 구조체를 제어하는 연구 등 다양한 연구가 수행되고 있지만, 여전히 낮은 수명 특성, 구조체 합성 공정의 비싼 단가 등의 문제점을 가지고 있다.
대한민국 특허등록번호 제10-1735456호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기상 합성법을 통해 형태가 균일한 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우, 충-방전 과정 시 리튬 이온의 확산거리를 줄일 수 있어 율속 성능(rate capabilities)의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 대량 생산이 가능하다.
도 1은 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조하기 위한 기상합성 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 X-선회절(XRD; X-ray Diffiraction) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 0.01-3V의 전압 범위 영역에서 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 5A/g의 전류 밀도를 주었을 때 나타나는 율속 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노 크기'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노입자'라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법은, (a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.
상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.
가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
실리콘옥시카바이드와 같이 실리콘 기반의 고분자로부터 제조된 세라믹은 높은 리튬이온 저장 용량, 낮은 팽창계수 및 기계적 안정성을 가지고 있다. SiOC를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용하려는 연구가 있으나, 비교적 낮은 율속 성능을 가지는 문제점이 있다. 대부분의 실리콘옥시카바이드 세라믹은 입자의 크기가 크고 형태가 균일하지 않아 충/방전 시 리튬이온의 확산 거리를 늘리기 때문이다. 따라서, 저가의 공정을 통해 비교적 쉽고 대량생산이 가능하면서 나노 크기의 입자를 가지는 합성 기술의 개발이 필요하다.
도 1은 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조하기 위한 기상합성 장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성한다.
상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다. 아릴기 또는 알케닐기는 실리콘옥시카바이드의 주 탄소원으로 작용하며, 실리콘옥시카바이드의 전기전도성을 향상시킨다. 예컨대, 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)는 실리콘에 세 개의 산소 원자와 한 개의 페닐기가 결합되어 있기 때문에 O/Si 비율이 높아 합성 온도를 낮출 수 있어 버퍼 역할을 할 수 있는 나노 실리카 도메인을 형성함과 동시에 전기전도성을 높일 수 있는 프리카본을 형성할 수 있다.
프리카본 형성이 쉬운 아릴기 또는 알케닐기를 가지는 전구체를 선정함으로써 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 탄소 네트워크를 형성할 수 있다. 탄소 네트워크는 전기 전도성이 좋으므로 상기 탄소 네트워크를 통해 충방전시 우수한 가역성과 율속 성능을 얻을 수 있다.
C/Si 비율에 비해 O/Si 비율이 상대적으로 높은 유기실리콘 단량체를 사용하여 낮은 점도의 실리콘옥시카바이드 나노입자를 형성할 수 있고, 이는 낮은 탄화 온도에서 열처리할 수 있다. 따라서 고온에서는 실리콘옥시카바이드 네트워크의 일부가 나노 크기의 실리카 도메인과 실리콘카바이드로 분해되어 높은 가역용량(reversible capacity)과 우수한 사이클 특성(cycle retention)을 얻을 수 있다.
유기실리콘 단량체는 분자량이 적고 기화점이 낮은 단량체이므로 전구체 용액을 액적발생장치를 통해 분무시 기상 반응을 통해 나노 입자를 쉽게 형성할 수 있다.
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산시키거나 용해시키는데 어려움이 있을 수 있고, 기상합성(더욱 구체적으로는 분무열분해) 공정에 적용했을 때 액적 발생이 어려워 실리콘옥시카바이드 나노입자를 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액을 형성할 때, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액으로부터 액적(droplet)을 발생시킨다. 상기 액적은 액적발생장치를 통해 발생시킬 수 있다. 상기 액적발생장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무장치 등일 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.001∼100㎛ 정도로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응기(예컨대, 가열로) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해되면서 실리콘옥시카바이드가 형성되게 된다. 상기 나노입자의 형성 단계는 크게 1차와 2차로 나눌 수 있는데, 1차에서는 최초 형성된 응집되지 않은 일차 나노입자(primary nanoparticle)가 반응이 진행됨에 따라 성장하며, 2차에서는 일차 나노입자들이 응집되어 2차 나노입자(secondary nanoparticle)를 형성하게 된다. 이때, 기상합성을 통해 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기 내 체류 시간 조절 및 반응기의 온도 조절이 중요한 요소로 작용한다. 반응기 내로 분무된 액적은 열분해되면서 반응되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자가 합성된다.
상기 반응기 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼40ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응기 내의 온도는 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 400∼1200℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 분위기는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자 회수장치)에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
기상합성(부분열분해) 공정을 이용하여 실리콘옥시카바이드 나노입자를 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 실리콘옥시카바이드 전구체를 이용하여 기상합성(분무열분해) 공정으로 합성함으로써 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
합성된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 열처리하여 탄화시킨다. 상기 탄화는 실리콘옥시카바이드 고분자를 세라믹으로 만드는 공정이다. 상기 탄화는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화는 600℃ 내지 1400℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.
이하에서, 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자(음극활물질), 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 형성한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-P(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.
이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 음극활물질로 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.
연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다.
포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 700℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다.
<실시예 2>
전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.
연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다.
포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다.
<실시예 3>
전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.
연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다.
포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 1100℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다.
<실시예 4>
전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.
연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.
상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다.
포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 1300℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 4는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 5는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 2 내지, 도 6을 참조하면, 실리콘옥시카바이드 나노입자는 약 100nm의 평균 입경을 가지고 있으며, 실리콘, 산소, 탄소 원자들이 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 X-선회절(XRD; X-ray Diffiraction) 분석 결과이다. 도 7에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이다.
도 7을 참조하면, 2θ=21∼23°에서 넓게 퍼진 피크가 관찰되는 것을 볼 수 있는데, 이는 비정질의 실리카 도메인 피크 위치와 일치한다. 특히, 실시예 4에 따라 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자의 경우, 실리카 도메인의 피크 강도가 큰 것으로 보아 고온에서 상분리로 인해 비정질 실리카 도메인이 생성된 것으로 판단된다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다. 도 8에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이다.
도 8을 참조하면, 1070cm-1 피크 부근에서 실리콘옥시카바이드 네트워크인 Si-O-Si가 관찰되는데, 1300℃에서 탄화 후 피크가 높은 주파수 영역으로 이동한다. 이는 실리콘옥시카바이드 네트워크에서 탄소 원자가 분리됨을 의미한다. 또한 785cm-1 피크가 883cm-1으로 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Si-C 결합의 신축 진동 때문이다. 따라서 탄화 온도가 1300℃ 이상일 경우 실리콘옥시카바이드의 일부가 상분리되어 실리카 도메인과 실리콘카바이드를 형성한다는 것을 알 수 있다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 9를 참조하면, 실리카를 나타내는 SiO4 그룹 및 Si-O-Si 결합을 관찰할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 전극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 실리콘옥시카바이드 나노입자, 도전재인 슈퍼-P(super-P), 그리고 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF)를 7:2:1의 중량비로 섞어서 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 구리 포일 위에 얇게 펼쳐서 도포하여 음극을 제조하였다.
리튬 금속을 상대 전극으로 사용하고, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 전극을 음극으로 사용하였다. 1.0M 농도의 LiPF6에 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC; diethylcarbonate)를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액에 5wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; fluoroethylene carbonate)를 첨가하여 전해액으로 사용하였다. 상기 음극과 상대전극 사이의 분리막(seperator)으로는 폴리올레핀 분리막을 사용하였다. 셀은 2032셀을 사용하였으며, 드라이룸(Dry room)에서 조립하여 리튬이차전지를 제조하였다. 충/방전은 0.01∼3V 범위에서 이루어졌다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이며, 도 12는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이고, 도 13은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 도 13을 참조하면, 탄화 온도가 높을수록 가역 용량이 증가하며 리튬 삽입시 0.4∼0.45V 부근의 plateau 전위가 상승하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 C=C 결합이 생성되어 리튬 이온과 반응할 수 있는 프리 카본이 증가하였기 때문이다. 또한 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우(실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우) 가역 용량이 다소 감소하나 사이클이 진행됨에 따라 리튬 탈리시 0.5∼1.0V 부근에서 plateau가 형성된다. 이로 인해 고온에서 실리콘옥시카바이드가 상분리되어 비가역적인 실리콘카바이드와 실리카 도메인이 형성되고, 실리카는 반복적인 충방전 과정을 통해 비정질 실리콘을 형성함으로써 용량 감소 없이 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 14는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 CV(cyclic voltammogram)을 보여주는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 50 사이클 후 비정질 실리콘에 리튬 이온 삽입/탈리에 따른 피크를 나타낸다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 0.01-3V의 전압 범위 영역에서 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 5A/g의 전류 밀도를 주었을 때 나타나는 율속 특성을 보여주는 그래프이다. 도 15에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이다.
도 15를 참조하면, 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우(실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우) 5A/g의 전류밀도에도 가장 안정적인 율속 특성을 나타내는데, 이는 균일하고 구형인 나노입자가 리튬 확산 거리를 줄여줄 수 있고 실리콘카바이드의 우수한 화학적 안정성이 실리콘의 표면에 SEI층이 형성되는 것을 억제하기 때문이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. (a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
    (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계;
    (e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계; 및
    (f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 하고,
    상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
KR1020200188714A 2020-12-31 2020-12-31 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 KR102544921B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200188714A KR102544921B1 (ko) 2020-12-31 2020-12-31 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200188714A KR102544921B1 (ko) 2020-12-31 2020-12-31 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220096352A true KR20220096352A (ko) 2022-07-07
KR102544921B1 KR102544921B1 (ko) 2023-06-16

Family

ID=82397964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200188714A KR102544921B1 (ko) 2020-12-31 2020-12-31 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102544921B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115616054A (zh) * 2022-10-29 2023-01-17 福州大学 一种硅基复合光电极的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160045378A (ko) * 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 케이씨씨 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
KR20160116896A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘-실리콘옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
KR101735456B1 (ko) 2016-01-22 2017-05-15 서울시립대학교 산학협력단 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법
KR20180091156A (ko) * 2017-02-06 2018-08-16 한국세라믹기술원 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160045378A (ko) * 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 케이씨씨 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
KR20160116896A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘-실리콘옥사이드-탄소 복합체, 및 이의 제조방법
KR101735456B1 (ko) 2016-01-22 2017-05-15 서울시립대학교 산학협력단 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법
KR20180091156A (ko) * 2017-02-06 2018-08-16 한국세라믹기술원 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Weinberger 외 5인, J. Mater. Chem. A, 2015, 3권, 23707-23715쪽* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115616054A (zh) * 2022-10-29 2023-01-17 福州大学 一种硅基复合光电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102544921B1 (ko) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101400974B1 (ko) 탄소섬유재, 탄소섬유재의 제조방법, 상기 탄소섬유재를 갖는 재료
JP5326567B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
CN107431196B (zh) SiOC复合电极材料
JP6593330B2 (ja) ナノカーボン複合体及びその製造方法
KR20180056395A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2020016280A1 (en) Spherical sioc particulate electrode material
WO2014032595A1 (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
JP2014519136A (ja) ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法
KR101906163B1 (ko) 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP7455425B2 (ja) ケイ素・酸化ケイ素－炭素複合材料、その調製方法、およびそれを含むリチウム二次電池用負極活物質
JPWO2018003150A1 (ja) シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法
KR101530963B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
WO2017175812A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
WO2017104414A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
CN114902448A (zh) 二次电池负极用活性物质、负极及二次电池
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
Yang et al. Controllable synthesis of silicon/carbon hollow microspheres using renewable sources for high energy lithium-ion battery
JP6620812B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
KR102544921B1 (ko) 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP2000090925A (ja) 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
KR102410131B1 (ko) 주석-실리콘옥시카바이드 복합체 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
TW202002370A (zh) 二次電池用負極材料、二次電池用負極、及二次電池
KR102371933B1 (ko) 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP2023536417A (ja) 多孔性複合体、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant