DE69023638T2

DE69023638T2 - Ohne Grundierung, bei Raumtemperatur feuchtigkeitshärtende auf Polyurethan basierende Klebstoffzusammensetzung und Verfahren.

Info

Publication number: DE69023638T2
Application number: DE69023638T
Authority: DE
Inventors: Jamil Baghdachi; Keith H Mahoney; Glen E Martin
Original assignee: Adco Products Inc
Current assignee: Adco Products Inc
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: AU628146B2; EP0450105A1; EP0450105B1; AU5219590A; DE69023638D1

Description

Die Erfindung betrifft einkomponentige, durch Feuchtigkeit härtbare polymere Dichtinassen, sowie ein Verfahren zu deren Anwendung. Die Erfindung betrifft insbesondere einkomponentige, durch Feuchtigkeit härtbare Dichtmassen, die eine hervorragende Haftung an Elektrotauchlackierungen für Automobile besitzen und sich somit als grundierungslose Fensterglasdichtmassen für kraftfahrzeugtechnische Anwendungen eignen.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen werden Windschutzscheiben und andere feststehende Fensterscheiben mittels einer polymeren Dichtmasse an der Fahrzeugkarosserie befestigt. Um eine maximale Festigkeit der Bindung zwischen den Glasfensterscheiben und der lackierten Fahrzeugkarosserie zu erhalten, ist typischerweise eine Vorbehandlung der Oberfläche der Fahrzeugkarosserielackierung erforderlich. Da die Dichtmassenraupe für das Fenster im allgemeinen auf eine bereits lackierte oder anderweitig beschichtete Fahrzeugkarosserie aufgetragen wird, ist gewöhnlich die Verwendung eines Grundierungsmittels erforderlich, um die Oberfläche zur Aufnahme der Dichtmasse vorzubereiten. Nach dem Auftrag der Dichtmassenraupe auf die lackierte Fahrzeugkarosserie wird dann die Glasscheibe in das Fahrzeug eingebaut, wobei die Dichtmassenraupe sowohl mit der lackierten Substratoberfläche als auch der Glasscheibe in einen festen Kontakt gebracht wird. Nachdem die Dichtmassenraupe genügend ausgehärtet ist, muß das Fahrzeug die amtlich vorgeschriebene Überprüfung von Kraftfahrzeugsicherheitsnormen (Motor Vehide Safety Standards; MVSS) durchlaufen, welche die Unfallbeständigkeit des Windschutzscheibeneinbaus umfassen.
Die Sicherheitsnormen sehen keinen Spielraum für ein Versagen des Windschutzscheiben-Verklebungssystems vor. Bei Zusammenstoß- und Überschlagsituationen bietet die Windschutzscheibe eine zusätzliche Stütze für das Fahrzeugdach und muß an der Fahrzeugkarosserie gebunden bleiben.
Kraftfahrzeuge sind heutzutage mit einer großen Vielfalt von Lacktypen und Beschichtungssystemen beschichtet. Jeder Lacktyp besitzt seine eigene Zusammensetzung und, nach dem Trocknen, seine eigenen Oberflächeneigenschaften. Sogar geringe Änderungen in der Zusammensetzung eines Lacks können zu einem Haftungsfehler der Bindung zwischen der Fensterdichtmasse und der lackierten Fahrzeugkarosserie führen. Typischerweise kommen in der Automobilindustrie häufig Änderungen der verwendeten Lackzusammensetzung vor. Einige dieser Änderungen beruhen auf ästhetischen Überlegungen, andere sind von mehr praktischem Belang. Die Änderungen der Lackzusammensetzung können mit einer Veränderung der Lösungsmittelarten oder einer Verminderung des Lösungsmittelgehalts der Zusammensetzung, Änderungen der Art und der Konzentration von Lackzusätzen, jährlichen Wechseln der Farbausstattung sowie weiteren Änderungen zusammenhängen, die vom Sitz des Verwenders und den Erfordernissen für die Lackanwendung diktiert werden.
Typische Beschichtungssysteme, die heutzutage in der Automobilindustrie verwendet werden, umfassen das Aufbringen von 1) einer Elektrotauchlackierung, 2) einer Oberflächengrundierung und 3) einer dekorativen Lackschicht auf die Fahrzeugkarosserie. In einigen Fällen, besonders bei Lastwagenkarosserien, liegt die dekorative Schicht in Form einer gefärbten Deckschicht vor. Im Fall von Automobilen tendiert die Industrie zur zunehmenden Anwendung einer dekorativen Schicht, die aus einer dünnen gefärbten Grundschicht aufgebaut ist, die mit einer oder mehreren dickeren, klaren Decklackschichten überzogen ist. Sogenannte "Metalliclackierungen", die Glimmer-, Aluminium-, oder andere Metallflocken in der gefärbten Grundschicht enthalten, werden zunehmend populär.
Bei einem typischen "Metallic"-Lacksystem aus Grundschicht/ Klarlackschicht bedeutet dies, daß insgesamt sieben Grenzflächen von Zwischenschichten zwischen einer aufgetragenen Dichtmassenraupe und der darunterliegenden Metallkarosserie des Fahrzeugs vorhanden sein können: 1) die Grenzfläche zwischen Dichtmasse und der Grundierung für die Dichtmasse; 2) die Grenzfläche zwischen der Grundierung für die Dichtmasse und der Klarlackdeckschicht; 3) die Grenzfläche zwischen der Klarlackaußenschicht und der Farblackgrundschicht; 4) die Grenzfläche zwischen der Grundschicht und den Metallflocken; 5) die Grenzfläche zwischen der Grundschicht und der Oberflächengrundierung; 6) die Grenzfläche zwischen der Oberflächengrundierung und dem Elektrotauchlack; und 7) die Grenzfläche zwischen dem Elektrotauchlack und der Fahrzeugkarosserie. Wenn eine Beanspruchung auftritt, besteht die Möglichkeit einer Delaminierung oder eines Versagens der Verklebung an einer oder mehreren dieser Grenzflächen. In der Praxis ist jedoch eine Delaminierung des Elektrotauchlacks von der darunterliegenden Stahlkarosserie des Fahrzeugs wegen der Art des elektrochemischen Verfahrens, mit dessen Hilfe diese Lackschicht aufgetragen wird, eigentlich unmöglich.
In der FR-A-2 292 015, der EP-A-0 355 426 und der EP-A 0 353 551 sind jeweils einkomponentige Dichtmassen mit einem Silan-Endgruppen aufweisenden Polyurethanbasispolymer der Formel Polyurethan mit mindestens zwei Urethanbindungen je Molekül
offenbart,
worin R Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet;
R¹ ein zweiwertiger Brückenrest ist, der aus der aus einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherrest und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffaminorest bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
A aus der aus -S- und -NR²- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Offenbarungen in den vorgenannten drei Druckschriften unterscheiden sich voneinander dadurch, daß verschiedene Modifizierungsmittel als Copolymerisate, Härter bzw. Beschleuniger vorgeschlagen werden. Die FR-A-2 292 015 offenbart als einziges unverzichtbares Additiv eine geringe Menge von N-beta-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, wobei dieses Additiv die Aushärtungsgeschwindigkeit der erhaltenen Zusammensetzung beträchtlich steigern soll.
Die EP-A-0 355 426 kombiniert zwei verschiedene Additive mit dem Polyurethanbasispolymer, nämlich (1) ein Aminosilan mit einer endständigen freien Aminogruppe und (2) eine modifizierte Piperazinylverbindung als Beschleuniger. Die verwendeten silylsubstituierten Piperazinyl-Beschleunigungsmittel sollen ebenfalls die Aushärtungsgeschwindigkeiten der Dichtmassen verbessern.
Die EP-A-0 353 551 wiederum schlägt die Verwendung verschiedener Komponenten vor, die dem Polyurethanbasispolymer hinzugefügt werden sollen, nämlich (1) ein Aminosilan des in der EP-A-0 355 426 verwendeten Typs und (2) eines Titanesters als Beschleuniger. Die Einbeziehung solcher Titanatester-Beschleuniger soll die Aushärtungsgeschwindigkeiten beträchtlich über diejenigen von ähnlichen Dichtungsmassen hinaus erhöhen.
Alle diese Dichtungsmassen, auf die oben Bezug genommen wurde, sind zur Verwendung für die Verklebung von Glasscheiben mit einer Kraftfahrzeugkarosserie vorgeschlagen worden.
Obwohl es eine Vielzahl von bekannten Dichtmassen gibt, die auf einem Polyurethanbasispolymer des genau gleichen Typs beruhen, besteht in der Technik immer noch ein Bedarf an einer Dichtmasse und einem Dichtungssystem, das eine direkte, feste, dauerhafte, wetterbeständige Abdichtung zwischen den feststehenden Glasscheiben eines Kraftfahrzeugs und der Elektrotauchlackschicht der Kraftfahrzeugkarosserie ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt, gemäß einer Ausführungsform, eine polymere Dichtmasse bereit, die zum Verkleben von Glasscheiben für feststehende Fenster und/oder von Heckfenster-Glasscheiben mit einer Kraftfahrzeugkarosserie verwendet werden kann, wobei die Dichtmassenraupe direkt auf die Elektrotauchlackschicht aufgetragen werden kann, ohne daß es einer Grundierung für die Dichtmasse bedarf. Die erfindungsgemäße Dichtmasse beseitigt die Notwendigkeit einer Grundierung für die Dichtmasse und bildet eine starke, dauerhafte, wetterbeständige Verbindung direkt zwischen der Glasfensterscheibe und der elektrotauchlackierten Fahrzeugkarosserie aus. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtmasse wird die Zahl der Grenzflächen zwischen der metallischen Fahrzeugkarosserie und der Dichtmasse auf zwei reduziert, wodurch die Möglichkeit einer Delaminierung der Dichtmasse von der Autokarosserie nahezu beseitigt wird.
Die erfindungsgemäße Dichtmasse umfaßt (a) ein mit Silan- Endgruppen versehenes Polyurethanbasispolymer, (b) 2,0 bis 10,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers, eines Aminosilan-Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung, (c) einen Härtungskatalysator und (d) einen Beschleuniger.
Die Dichtmasse kann ferner Lösungsmittel, Thixotropierungsmittel, Flexibilisierungsmittel, Füllstoffe und Pigmentierungsmittel enthalten, um die gewünschte Farbe und Konsistenz, sowie die gewünschten Fließeigenschaften zu erhalten.
Das Polyurethanbasispolymer mit den Silan-Endgruppen besitzt die folgende idealisierte Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanbindungen je Molekül
worin R Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ ein zweiwertiger Brückenrest ist, der aus der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Kohlenwasserstoffaminoresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Gruppe A ist aus -S- und -NR²- ausgewählt, wobei R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Der Aminosilan-Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung weist die Struktur
auf, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R³&sub1; R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, aus Alkyl und Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Die Gruppe B ist
Die Gruppe R&sup6; ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. y ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Härtungskatalysatoren umfassen die Metallsalze von Zinn, Blei, Quecksilber oder den Elementen der Gruppe VIII; Organoeisen-, Organozinn(IV)- und Organoblei-Verbindungen; aliphatische oder aromatische Carbonsäuren; Toluolsulfonsäure; Salze organischer Säuren, wie Zinnaphthenat, Zinnoctoat, Zinnbutyrat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Eisenstearat oder Bleioctoat; sowie organische Amine, wie Trialkylamine, N-substituierte Piperidine, N,N-substituierte Piperazine und Pyridin. Der bevorzugte Härtungskatalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist Dibutylzinndiacetat.
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignete Beschleuniger sind die Titanatester des in den US-Patenten 4,600,689 bzw. 4,623,738 offenbarten Typs. Die als Beschleuniger eingesetzten Titanatester besitzen wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe je Molekül. Bevorzugte Materialien umfassen Titan(IV)-O-(4-aminobenzolsulfonat)- O-bis-(dodecylbenzolsulfonat)-O-2-propanolat (KR 26S); Titan(IV)-2-propanolat-tris(3,6-diazahexanolat) (KR 44); Titan(IV)-2,2-bis(2-propenolatomethyl)butanolat-tris(2- ethylendiaminoethylat) (Lica 44); und Titan(IV)-2,2-bis(2- propenolatomethyl)butanolat-tris(3-aminophenylat) (Lica 97). Das bevorzugte Material ist Lica 44.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von Glasscheiben für feststehende Fenster mit einer Kraftfahrzeugkarosserie bereit, welches die folgenden Schritte umfaßt: a) Aufbringen einer herkömmlichen Elektrotauchlackierung auf die Metallkarosserie des Kraftfahrzeugs; b) Auftragen einer Maske auf diejenigen Bereiche der elektrotauchlackierten Kraftfahrzeugkarosserie, die mit einer Raupe der Dichtmasse für die feststehende Glasscheibe versehen werden sollen; c) Auftragen einer oder mehrerer dekorativer und schützender Lackschichten auf die maskierte Kraftfahrzeugkarosserie; d) Entfernen der Maske; e) Auftragen einer Raupe der erfindungsgemäßen Dichtmasse auf Polyurethanbasis direkt auf die zuvor maskierten elektrotauchlackierten Bereiche der Kraftfahrzeugkarosserie; und f) Ankleben einer Glasfensterscheibe an der Dichtmassenraupe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Kraftfahrzeuge bereit, die mittels der erfindungsgemäßen Dichtmasse auf Polyurethanbasis direkt an die elektrotauchlackierte Metallkarosserie des Kraftfahrzeugs angeklebte Glasscheiben für feststehende Fenster aufweisen.

Ausführliche Beschreibung

Die erfindungsgemäßen Dichtmassen umfassen ein Polymer auf Polyurethanbasis mit Silan-Endgruppen, welches ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 30000 aufweist, mit der Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanbindungen je Molekül
worin R, R¹ und A die oben angegebene Bedeutung besitzen. Derartige Polyurethanpolymere mit Silan-Endgruppen werden mittels herkömmlicher Polymerisationsverfahren durch Umsetzen eines Polyetherpolyols, das wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen je Molekül aufweist, mit einer Isocyanatverbindung mit wenigstens zwei reaktiven Isocyanatgruppen je Molekül hergestellt, wie dies in der US-A-3,979,344 beschrieben ist.
Das Polyetherpolyol und die Isocyanatverbindung werden jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 12:1 umgesetzt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyetherpolyol hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von zwischen 1000 und 5000. Ein solches bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Polypropylenglykol.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanatverbindung kann aus mehreren, in der Technik für diese Zwecke bekannten Materialien ausgewählt werden, wie beispielsweise aus p-Phenylendiisocyanat Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat). Das bevorzugte Material ist Toluoldiisocyanat.
Das durch Reaktion dieser beiden Monomere gebildete Copolymer wird an seinen Enden mit einer Silangruppe versehen, welche die Struktur -A-R¹-Si-(OR)&sub3; aufweist. Die Gruppe A ist Schwefel, > NH oder eine Alkylaminogruppe, in der der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Brückengruppe R¹ kann ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger, ein oder mehrere Sauerstoff-Etherbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger, eine oder mehrere > NH-Bindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest sein. Die Einführung der Endgruppen in das Polyurethanpolymer wird dadurch erreicht, daß in die das Polyetherpolyol und die Isocyanatverbindung enthaltende Reaktionsmischung eine Aminosilanverbindung, wie beispielsweise gamma- Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und N-beta-Aininoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, einbezogen wird.
Der in dieser Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen verwendete Begriff "Alkyl" bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, der von einem verzweigten oder unverzweigten Alkan durch Entfernen eines einzelnen Wasserstoffatoms abgeleitet ist. Der Begriff "Alkoxyl" bezeichnet Alkylgruppen, die durch eine Ethersauerstoffbindung an den Rest des Stammmoleküls gebunden sind. Der Begriff "zweiwertiger Alkylkohlenwasserstoffrest" bedeutet eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Entfernung zweier Wasserstoffatome aus einem gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoff abgeleitet sind. Der Begriff "zweiwertiger Arylkohlenwasserstoffrest" bezeichnet eine Gruppe, die durch Entfernung zweier Wasserstoffatome aus Kohlenwasserstoffen abgeleitet ist, welche einen oder mehrere carbocyclische aromatische Ringe, einschließlich Phenyl, Alkylphenyl und Phenylalkyl, enthalten. Der Begriff "zweiwertiger cyclokohlenwasserstoffrest" bedeutet eine Gruppe, die durch Entfernen zweier Wasserstoffatome aus einem carbocyclischen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring, einschließlich von Cyclohexan und Alkylcyclohexan, abgeleitet ist.
Das Polyurethanbasispolymer wird mit 2,0 bis 10,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Polyurethanbasis) eines Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung vermischt, der ein Aminosilan, einschließlich der Hydrohalogenidsalze davon, mit der Struktur
umfaßt, worin B, x, R³, R&sup4; und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung besitzen. Unter Hydrohalogenidsalzen werden die Hydrofluorid-, Hydrochlorid-, Hydrobromid- und Hydrojodidsalze verstanden, wobei die Hydrochloridsalze bevorzugt werden.
Ein für die Zwecke der Erfindung verwendeter bevorzugter Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung ist N-2-[4- Vinyl(benzolamino)ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid.
Die Zusammensetzung beinhaltet ferner 20 bis 50 Gewichtsteile eines Pigmentierungsmittels und/oder eines Füllstoffs wie Ruß, 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators und 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des mit Endgruppen versehenen Polyurethanpolymers.
Zusätzlich können geringe Mengen eines Thixotropierungsmittels, im Bereich zwischen 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyurethanpolymers, zur Einstellung der Fließeigenschaften der Dichtmasse zugegeben werden. Ein für diesen Zweck geeignetes typisches Thixotropierungsmittel ist Thixseal 1085.
Gegebenenfalls können zu der Zusammensetzung 1,0 bis 10, Gewichtsteile, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gewichtsteile, eines Flexibilisierungsmittels zugegeben werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Für die Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Flexibilisierungsmittel umfassen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diundecylphthalat sowie Dioctyladipat, Butylbenzylphthalat, Isodecyldiphenylphosphat, N-Butyl-p-toluolsulfonamid und N-Ethyl-p-toluolsulfonamid.
Obwohl nicht durch Festhalten an einer bestimmten Theorie andere ausgeschlossen werden sollen, wird angenommen, daß die beiden oben genannten Sulfonamide, wenn sie in den Zusammensetzungen verwendet werden, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander, in der Zusammensetzung sowohl fexibilisierend als auch haftvermittelnd wirken.
Die Zusammensetzung kann außerdem gegebenenfalls 5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 Gewichtsteile, eines mit Silanen oder Siliconen oberflächenbehandelten Tons beinhalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basispolymers. Da normale Tone (z.B. Magnesium- und Aluminiumsilicate) Hydroxylgruppen auf den Teilchenoberflächen enthalten, die gegenüber den polymeren Komponenten der Dichtmasse reaktiv sind, müssen die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Dichtmassen verwendbaren Tone oberflächenbehandelt werden, um die anderenfalls reaktiven Hydroxylgruppen abzudecken. Dies wird durch Behandeln des Tons mit einem Trialkylsilylchlorid oder Trialkoxysilylchlorid oder gemischten Tri(alkyl/alkoxy)silylchloriden, wie z.B. Trimethylsilylchlorid, Trimethoxysilylchlorid und Methyldimethoxysilylchlorid, erreicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vorgereinigte und/oder (zum Beispiel durch Phosphatieren der Metalloberfläche) oberflächenvorbehandelte Kraftfahrzeugkarosserie, wie zum Beispiel eine Automobil-, Lastwagen- oder Buskarosserie, mit einer Elektrotauchlackgrundierung mittels herkömmlicher, in der Technik bekannter Verfahren beschichtet. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der US-A-4,575,523 vollständig beschrieben. Im allgemeinen wird die durch Elektrotauchlackierung zu beschichtende Kraftfahrzeugkarosserie so an eine Gleichstromquelle angeschlossen, daß sie als Kathode eines elektrischen Stromkreises wirkt. Die Kraftfahrzeugkarosserie wird dann in den Behälter eines geeigneten wäßrigen Galvanisierungsbades eingetaucht, welches die Gegenelektrode enthält. Das Galvanisierungsbad umfaßt eine wäßrige Dispersion eines wärmehärtbaren Kunststoffs oder Duroplasten, der sich infolge des Stromdurchgangs auf der Kraftfahrzeugkarosserie abscheidet. Wenn eine genügend dicke Schicht der Elektrotauchlackgrundierung auf die Kraftfahrzeugkarosserie aufgetragen worden ist, wird die Karosserie aus dem Behälter entfernt, abgewaschen und die Elektrotauchlackschicht zu einer glatten, harten und dauerhaften Beschichtung ausgehärtet.
Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bereiche der Kraftfahrzeugkarosserie, die zur Aufnahme einer Raupe der Dichtmasse für die feststehenden Fensterscheiben bestimmt sind, durch Auftragen einer Maske, wie beispielsweise eines Klebebandstreifens oder eines abziehbaren polymeren Materials, maskiert.
Die maskierte, elektrotauchlackbeschichtete Kraftfahrzeugkarosserie wird dann ferner mit einer oder mehreren dekorativen und/oder schützenden Lackschichten beschichtet, und zwar mit Hilfe konventioneller Verfahren wie Druckluftspritzen, druckluftloses Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchlackieren oder Streichen. Diese dekorativen und/oder schützenden Überzüge können als eine oder mehrere gefärbte Überzugsschichten (Deckschicht-System) oder aus einer oder mehreren dünnen gefärbten Grundschichten mit einer oder mehreren darüberliegenden Schichten einer klaren Schlußlackierung (Grundschicht/Klarschicht-Lacksystem) gebildet sein.
Im Anschluß an den Auftrag und die Aushärtung der dekorativen/schützenden Lackschichten wird die Maske von der Kraftfahrzeugkarosserie entfernt, und auf die zuvor maskierten Bereiche der Kraftfahrzeugkarosserie wird eine Raupe der erfindungsgemäßen Dichtmasse auf Polyurethanbasis direkt auf die Elektrotauchlackschicht aufgetragen. In einem letzten Schritt wird eine Glasscheibe für feststehende Fenster gegen die Dichtmassenraupe gepreßt, und man läßt die Dichtmasse aushärten.
Die folgenden Beipiele werden angegeben, um den Fachleuten die Ausübung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Die Beispiele sind rein illustrativ und sollen nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend gelesen werden, der durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird. Herstellung der Polymerzusammensetzung auf Polyurethanbasis Ein mit Silan-Endgruppen versehenes Polyurethanpolymer des in dem US-Patent Nr. 3 632 557 beschriebenen Typs wurde wie folgt hergestellt: Niax PPG 2025 ONE (Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000, erhältlich von Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017)
Hylene 204,00 g (80/20-Mischung von Toluoldiisocyanat, erhältlich von E.I. dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE 19898)
Eisessig 0,55 g
Dibutylzinndiacetat 0,45 g
B. Wasserfreies Toluol 110,00 g
C. Wasserfreies Toluol 81,00 g
Silan A 1110 68,30 g (gamma-Aminopropyl)trimethoxysilan, erhältlich von Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017)
D. Wasserfreies Methanol 273,00 g
Die Komponenten von A, wie oben angegeben, wurden gemischt, unter wasserfreien Bedingungen auf 155ºF (68,3ºC) erwärmt und 55 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde B zugegeben. Während der nächsten 45 Minuten wurde die Temperatur der Mischung allmählich auf 105ºF (40,6ºC) vermindert und das Erwärmen wurde zweieinviertel Stunden lang fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde C zu der Mischung zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde weitere zweieinviertel Stunden lang auf 150 bis 165ºF (65,6 bis 73,9ºC) erwärmt. Während dieser Zeit wurden Proben der Reaktionsmischung auffreie Isocyanat-Gruppen untersucht. Wenn die Tests kein restliches freies Isocyanat mehr anzeigten, wurde D zugegeben und das Gemisch für kurze Zeit unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde entgast und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtmassen

Beispiel 1

Ein mit doppelten Rührschaufeln bestückter Fünfgallonenmischer von Myers wurde mit 25 lb (11,34 kg) des Polyurethanbasispolymers beladen, welches wie oben beschrieben hergestellt worden war. Der Mischerinhalt wurde auf 65ºC erwärmt, und es wurden 1,72 lb (0,78 kg) des Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung, N-2-[4-vinyl(benzolamino)] ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid (erhältlich als Z-6032 von Dow Corning Co., Midland, MI), 1,1 lb (0,5 kg) wasserfreies Methanol und 0,11 lb (0,5 kg) Neopentyl(diallyl)oxytri(N-ethylenamino)ethyltitanat (erhältlich als LICA 44 von Kenrich Petrochemicals, Inc., 140 East 22nd Street, Bayonee, NJ 07002) zugegeben. Diese Mischung wurde gründlich durch zehnminütiges Rühren unter leichtem Vakuum vermischt.
Danach wurden 12,0 g Dibutylzinndiacetat-Katalysator zu der obigen Mischung zugegeben, und das Rühren wurde weitere 20 Minuten lang unter leicht vermindertem Druck fortgesetzt. Ruß (7,5 lb; 3,4 kg) und 2,5 lb (1,13 kg) oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton (erhältlich von Burgess CB, P.O. Box 349, Sanderville, GA 31082), welcher vorher auf weniger als 0,05 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden war, wurden zu der Dichtmassenmischung zugegeben und das Rühren wurde weitere 45 Minuten lang unter leichtem Vakuum fortgesetzt.
Man ließ den Rührerinhalt auf Raumtemperatur abkühlen und verpackte diesen danach unter wasserfreien Bedingungen. Die erhaltene Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung, normiert auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Z-6032) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton
Die schwarze, homogene, durch Feuchtigkeit härtbare Dichtmasse besaß eine Viskosität von 60 Sekunden, wenn sie aus einer 0,104 Inch (2,64 mm)-Öffnung unter einem Druck von 60 psi (413,7 kPa) bei 76ºF (24,4ºC) extrudiert wurde.

Beispiel 2

E:s wurde eine Dichtmasse entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 und gemäß des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens hergestellt, die jedoch eine verringerte Menge (0,585 kg) des Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung, N-2-[4-vinyl(benzolamino)]ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid enthielt. Die Masse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Z-6032) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Beispiel 3

Es wurde eine Dichtmasse entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 und gemäß des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens hergestellt, die aber eine erhöhte Menge (0,975 kg) des Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung, N-2- [4-vinyl(benzolamino)]ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan- Monohydrochlorid enthielt. Die Masse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Z-6032) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Dichtmasse hergestellt, die zusätzlich 0,5 lb (0,23 kg) einer 50/50-Mischung von N-Butyl-p-toluolsulfonamid und N- Ethyl-p-toluolsulfonamid (erhältlich als Ketjenflex 8 von Akzo Chemie America, 300 South Riverside Plaza, Chicago, IL 60606) als Flexibilisierungsmittel enthielt. Die Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Z-6032) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Flexibilisierungsmittel (Mischung von Sulfonamiden) Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Beispiel 5

Es wurde eine Dichtmasse entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 und gemäß des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens hergestellt, die jedoch zusätzlich 0,5 lb (0,23 kg) eines Di-iso-decylphthalats als Weichmacher enthielt. Die Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Z-6032) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Flexibilisierungsmittel (Di-iso-decylphthalat) Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Dichtmasse entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 und gemäß des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens hergestellt, wobei die Dichtmasse aber als Haftvermittler ein Gemisch von 0,35 lb (0,16 kg) N-2-Aminoethyl-N- 3-aminoethyltrimethoxysilylpropyl-1,2-ethandiamin und 0,15 lb (0,07 kg) N-beta-Aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich als A 1130 bzw. A 1120 von Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) enthielt. Die Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (Gemisch von A 1130 und A 1120) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Dichtmasse entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 und gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei die Dichtmasse jedoch als Haftvermittler 0,5 lb (0,23 kg) N-2-Aminoethyl-N-3-aminoethyltrimethoxysilylpropyl-1,2-ethandiamin (erhältlich als A 1130 bzw. A 1120 von Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) enthielt. Die Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung (A 1130) Methanol LICA Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Dichtmasse gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, die jedoch die folgende Zusammensetzung aufwies. Als Haftvermittler wurde 2,1 lb (0,95 kg) gamma-(Glycidoxy)propyltrimethoxysilan (erhältlich von Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) verwendet.
Die Dichtmasse besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen, normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers. Komponente Gramm Gewichtsteile je 100 Teile des Basispolymers Polyurethanbasispolymer Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung Methanol LICA 44 Dibutylzinndiacetat Ruß Oberflächenbehandelter Aluminiumsilikat-Ton

Testverfahren

Die Überlappungsscherfestigkeit der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Materialien wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens untersucht. In jedem Fall wurden Paare von Testplatten für die Ermittlung der Scherfestigkeit durch Verkleben zweier vorher durch Elektrotauchbeschichtung grundierter Stahlplatten, jeweils mit den Abmessungen 1 Inch x 0,32 Inch (2,54 cm x 0,81 cm), mit Hilfe einer Dichtmassenraupe von 1 Inch Länge x 0,25 Inch Breite x 5/16 Inch Dicke (2,54 cm x 0,64 cm x 0,79 cm) hergestellt. Die Dichtmassenraupe wurde entlang einer der 1 Inch langen Kanten der Testplatten mit Hilfe einer Dichtmassentube aufgetragen. Die Platten wurden danach zusammengepreßt, so daß die Dichtmasse etwa 0,25 Inch (0,64 cm) dick war.
Man ließ die auf die verklebten Testplatten aufgetragene Dichtmassenraupe bei Raumtemperatur und bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit aushärten, wobei die Härtungsdauer zwi schen drei Stunden und drei Tagen variierte. Nach der im jeweiligen Fall angemessenen Aushärtungszeit wurde die Scherfestigkeit jeder Dichtmassenraupe auf einem Instron- Prüfgerät durch Ziehen in einer Richtung parallel zu den Frontflächen der verklebten Testplatten untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zusammen mit weiteren Eigenschaften der untersuchten Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Scherfestigkeit und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dichtmassen Beispiel Überlappungsscherfestigkeit (nach 3 Stunden) Shore A-Härte (nach 3 Tagen)

Claims

1. Einkomponentige, grundierungslose, durch Feuchtigkeit härtbare Dichtmasse zum direkten Verkleben von Glas und elektrotauchbeschichteten Metallsubstraten, umfassend ein Gemisch aus

(a) einem Silan-Endgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer der Formel Polyurethan mit mindestens zwei Urethanbindungen je Molekül

worin R Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R¹ ein zweiwertiger Brückenrest ist, der aus der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Kohlenwasserstoffaminoresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

A aus -S- und -NR²- ausgewählt ist, wobei R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(b) 2,0 bis 10,0 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanpolymers, eines Haftvermittlers für die Elektrotauchbeschichtung, der die Struktur

einschließlich der Hydrohalogenidsalze davon, aufweist, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, aus Alkyl und Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

ist, worin R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und

y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

(c) einem Härtungskatalysator, der ausgewählt ist aus der aus den Metallsalzen von Zinn, Blei, Quecksilber oder den Elementen der Gruppe VIII; Organoeisen-, Organozinn(IV)- und Organoblei-Verbindungen; aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren; Toluolsulfonsäure; Salzen organischer Säuren, einschließlich Zinnaphthenat, Zinnoctoat, Zinnbutyrat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Eisenstearat oder Bleioctoat; sowie organischen Ammen, einschließlich Trialkylaminen, N-substituierten Piperidinen, N,N-substituierten Piperazinen und Pyridin bestehenden Gruppe; und

(d) einem Beschleuniger, der aus der aus den Titanatestern mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe je Molekül bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpolymer das Reaktionsprodukt aus einem Polyether polyol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 aufweist, und einem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen je Molekül ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 30.000 besitzt.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung in einer Menge von zwischen 4,0 und 8,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanpolymers, vorliegt.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung N-2-[4-Vinyl-(benzolamino)]ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan oder ein Hydrohalogenidsalz davon ist.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gewichtsteile eines Flexibilisierungsmittels enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanpolymers.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Flexibilisierungsmittel aus der aus Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diundecylphthalat, Dioctyladipat, Butylbenzylphthalat, Isodecyldiphenylphosphat, Diisodecylphthalat, N-Butyl-p-toluolsulfonamid und N-Ethyl-p-toluolsulfonamid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler für die Elektrotauchbeschichtung N-2-[4-Vinyl-(benzolamino)]ethyl-3-amino- Propyltrimethoxysilan-Monohydrochlorid ist.

9. Verfahren zum Verkleben von Glasscheiben für feststehende Fenster mit einer Kraftfahrzeugkarosserie, gekennzeichnet durch

(a) Aufbringen einer herkömmlichen Elektrotauchlackierung auf die Metallkarosserie des Kraftfahrzeugs;

(b) Auftragen einer Maske auf diejenigen Bereiche der elektrotauchlackierten Kraftfahrzeugkarosserie, die mit einer Raupe der Dichtmasse für die feststehende Glasscheibe versehen werden sollen;

(c) Auftragen einer oder mehrerer dekorativer und schützender Lackschichten auf die maskierte Kraftfahrzeugkarosserie;

(d) Entfernen der Maske;

(e) Auftragen einer Raupe der Dichtmasse auf Polyurethanbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 direkt auf die zuvor maskierten elektrotauchlackierten Bereiche der Kraftfahrzeugkarosserie und

(f) Ankleben einer Glasfensterscheibe an der Dichtmassenraupe.

10. Kraftfahrzeug mit direkt an die elektrotauchlackierte Metallkarosserie des Kraftfahrzeugs mittels einer Raupe aus der Dichtmasse auf Polyurethanbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 geklebten Glasscheiben für feststehende Fenster.