JP5082851B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、湿気により常温で硬化する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは速硬化性、接着強度に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

これまで、常温で硬化しゴム弾性となるベースポリマーとしては、シリコーン、変成シリコーン、ポリウレタン、ポリサルファイド等が知られており、その硬化物は比較的低温でも柔軟性を保持することから塗料、接着剤、シーリング剤等に幅広く使用されている。

アルコキシシリル基は、空気中の湿気と反応して強固なシロキサン結合を形成するため、塗料、接着剤やシーリング剤の硬化反応性基として好まれている。
該アルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシプロピレンである液状ポリマー（変成シリコーンと呼ばれる）、並びにアルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基及び／又はメチルジメトキシシリル基を有するアクリル系コポリマーを配合したアクリル変成シリコーンは、一液常温硬化型接着剤のベースポリマーとして広く使用されている。該変成シリコーンやアクリル変成シリコーンに硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、老化防止剤等が配合されて湿気硬化型接着剤組成物となる。（特許文献１、２）

変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤は、上記で述べたように空気中の湿気によりアルコキシリル基の架橋が進み硬化するものであるが、このような一液湿気硬化型接着剤は一般的に硬化速度が遅いという欠点を有し、広範な用途を得るための障害となっている。

特開平５−７０７５９号公報 特開平７−２５８５３５号公報 特開２００４−１４３４１１号公報

本発明は、変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点に鑑み、硬化速度が早く、さらに接着性にも優れた硬化性樹脂組成物を開発することを課題とする。

近年、一液湿気硬化型接着剤のベースポリマーとして使用されている変成シリコーンポリマーとは構造の異なる新規グラフト共重合体の合成方法が報告されている（特許文献３）。
該グラフト共重合体は、中央鎖（オリゴマーに基づく柔軟な重合体単位）と、その両端の夫々に連結した末端鎖（ビニル重合体単位）（以下、「両端鎖」と総称する）とからなる所謂Ｈ型構造を有しており、ＡＢＡ型ブロック共重合体と類似した分子構造を有している。両端鎖であるビニル重合体の末端には連鎖移動剤に由来する反応性基を有するため、架橋反応によって、弾性に優れた架橋体を得ることができる。
また、両端鎖中にもアルコキシシリル基を自由に導入することができ、アルコキシシリル基の数を増やすことにより、従来の直鎖構造のものと比較して、架橋によるポリマーのネットワーク化が容易であるため硬化速度を上げることができる。
本発明は、該グラフト共重合体をベースポリマーに用いることによって、速硬化性を大幅に改善し、また優れた接着強度を有する一液湿気硬化性樹脂組成物を提供する。

すなわち、本発明は以下に記載するものである。
〔１〕（Ａ）Ｓｉ濃度として０．５質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、（Ｂ）硬化触媒、を含有する硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記グラフト共重合体（Ａ）が、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、および官能基含有連鎖移動剤（ｃ）を含む単量体混合物をラジカル重合させたものである〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記成分（ａ）の一部または全部がポリエーテル、ポリエステル、ポリジエン、水素添加ポリジエン、ポリイソブチレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群より選択された重合体からなる骨格を有する〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）に連結している〔２〕又は〔３〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものであるか、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である〔５〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び／又はメチルジメトキシシリル基である〔１〕乃至〔６〕いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕前記成分（Ｂ）がシラノール縮合触媒である〔１〕乃至〔７〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものであるか、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔５〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔１０〕さらに（Ｃ）シランカップリング剤を含有する〔１〕乃至〔９〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性、接着強度に優れた一液湿気硬化型接着剤として好適に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用するグラフト共重合体（Ａ）は、典型的には、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、および官能基含有連鎖移動剤（ｃ）を含む単量体混合物をラジカル重合させて得ることができ、好ましくは、前記オリゴマー（ａ）２０〜８０質量部、前記ビニル単量体（ｂ）８０〜２０質量部、および前記官能基含有連鎖移動剤（ｃ）０．５〜１５質量部を含む単量体混合物（ただし、前記成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計は１００質量部である）をラジカル重合させることで得られる。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）の原料として使用する分子鎖の両末端に二重結合を持つオリゴマー（ａ）（以下、両末端型マクロモノマーという。）の骨格構造は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリジエン、水素添加ポリジエン、ポリイソブチレン及びポリジメチルシロキサンから選択された重合体をその一部又は全部に備えてなるものであることが好ましく、この中でポリエーテル及びポリエステルがより好ましく用いられる。

ポリエーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン及びその置換オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、多官能カルボン酸又はその低級アルキルエステルと多官能アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、または環状エステルの開環重合によって得られる脂肪族、脂環族、芳香族のポリエステル類が挙げられる。

両末端型マクロモノマーは、分子鎖の両末端にラジカル重合性二重結合を持ち、理想的には、１分子当たりの二重結合の数は２である。しかし、末端純度が１００％ではなく短鎖分岐が含まれる場合もあるため、１分子当たりの二重結合の数は、１．２〜２．４が好ましく、より好ましくは１．５〜２．１である。１分子当たりの二重結合数が１．２〜２．４の範囲で、グラフト共重合体が理想的なＨ型構造に近くなるため硬化速度が向上し、一方、グラフト共重合体の製造時には架橋・ゲル化反応等の副反応を起こしにくくなるので好ましい。

両末端型マクロモノマーの合成方法は特に限定されないが、両末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を持つ市販のテレケリックオリゴマーを原料として、その末端に二重結合を導入する方法が一般的である。
末端にヒドロキシル基を持つオリゴマーを原料とする場合は、分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物を末端ヒドロキシル基に付加する方法が例示される。かかる方法に使用する分子内にイソシアネート基と二重結合の両方を持つ化合物としては、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック製、ＴＭＩ（商品名））など、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ（商品名））などがある。
また、末端ヒドロキシル基に二官能イソシアネートを付加させ、更に分子内にヒドロキシル基と二重結合の両方を持つ化合物を付加する方法も例示される。かかる場合に使用する二官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
分子内にヒドロキシル基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、本発明においてメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルと表記する。

末端にカルボキシル基を持つテレケリックオリゴマーを原料とする場合は、分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物を末端カルボキシル基に付加する方法が例示される。分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであるため、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端にカルボキシル基を持つオリゴマーに変換した後、同様の反応によって末端二重結合を導入することもできる。この際に用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などが挙げられる。

これらの反応条件は特に限定されず、触媒の添加も必要に応じて行えば良い。例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の反応は、無触媒又は微量の錫系触媒の存在下で５０〜２００℃に加熱すれば定量的に進行する。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、無触媒又はアンモニウム塩やリン系触媒の存在下で、５０℃以上の加熱状態によって、ほぼ定量的に進行する。好ましい反応時間は１０分〜１０時間であり、３０分〜５時間がより好ましい。反応時間が１０分〜１０時間の範囲で、着色などの熱劣化がない反応物が高収率で得られる。

本発明で使用する両末端型マクロモノマーの分子量は数平均分子量で２０００〜３００００であり、３０００〜２５０００が好ましい。数平均分子量が２０００未満であると重合時に架橋し易く、３００００を越えると粘度が高くて作業性が低下する傾向がある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣと省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。

本発明におけるビニル単量体（ｂ）は両末端型マクロモノマー（ａ）と共重合する必要があるためにラジカル重合性を有する単量体である。かかる単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルを始めとするカルボン酸ビニルエステル、スチレンやα−メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸の無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルを例示すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用することができる。
それ以外にもアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のα−置換アクリル酸とそのエステルを使用してもよい。

また、本発明のビニル単量体（ｂ）として、グラフト共重合体（Ａ）の架橋反応性を促進する目的で、各種の官能基含有ビニル単量体を使用することができる。その際の官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが使用される。官能基含有ビニル単量体がアルコキシシリル基含有ビニル単量体の場合は、グラフト共重合体（Ａ）の架橋に関与することができる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基の場合は、アルコキシシリル基含有化合物と反応することにより、アルコキシシリル基に置換することができる。
重合の容易さ、及び反応のし易さの点から、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。各種の官能基含有ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は、後に説明する官能基含有連鎖移動剤（ｃ）の使用量に対し、０．０５〜４倍モルであり、更に好ましくは０．１〜３倍モルである。

アルコキシシリル基含有ビニル単量体の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。

アルコキシシリル基含有ビニル単量体以外の官能基含有ビニル単量体を用いる場合、これらのビニル単量体の官能基と反応可能なアルコキシシリル基含有化合物を例示すると、
（１）ヒドロキシル基の場合は、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエチルシリルプロピルイソシアネート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネートなどのイソシイネート基含有シランカップリング剤、
（２）カルボキシル基の場合は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤、
（３）エポキシ基の場合は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、
が挙げられる。
上記のアルコキシシリル基含有ビニル単量体以外の官能基含有ビニル単量体と、該アルコキシシリル基含有化合物の反応は、単量体の状態で反応させてからグラフト共重合をおこなってもよいし、該官能基含有ビニル単量体を使用してグラフト共重合体を得た後に、該アルコキシシリル基含有化合物と反応させてもよい。

本発明のビニル単量体（ｂ）は、該ビニル単量体を重合させて得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇともいう）が−３０〜１２０℃となるように選定され、好ましくは−２０〜１００℃となるように選定される。ガラス転移温度が低過ぎると硬化物の強度が低下する場合があり、高すぎるとグラフト共重合体の粘度が増加して作業性が低下する場合がある。

本発明の必須成分である官能基含有連鎖移動剤（ｃ）は、例えばメルカプト基のようにラジカル重合において連鎖移動反応を起こす部位と、実質的に連鎖移動反応に関わらない他の官能基を分子中に有する。代表的な連鎖移動反応部位はメルカプト基であるが、ヨウ素や塩素等のハロゲン化合物やアリル基等の連鎖移動し易い化学構造も可能である。一方、連鎖移動反応部位以外の官能基としては、既に官能基含有ビニル単量体の説明の際に述べた各種の官能基を利用できる。
具体的には、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが挙げられ、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。
なお、連鎖移動剤の官能基がアルコキシシリル基以外の場合は、官能基含有ビニル単量体の説明で述べた時と同様に、アルコキシシリル基含有化合物と反応させることができる。反応はラジカル重合前におこなってもよいし、ラジカル重合後におこなってもよい。

メルカプト基とそれ以外の官能基を有する連鎖移動剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジエトキシシラン、メルカプトエタノール、チオグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−アミノエタンチオール及びその塩酸塩などが挙げられる。
官能基含有連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、両末端型マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）と官能基含有連鎖移動剤（ｃ）との合計量を１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であり、２〜１０質量部が好ましい。官能基含有連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあると、グラフト共重合体の粘度が適当であり作業性が良く、グラフト共重合体の硬化物の強度が大きく接着物性も優れている。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）に含有されるアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基及び／又はメチルジメトキシシリル基が好ましい。
該アルコキシシリル基は、例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル単量体（ｂ）とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（ｃ）のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行うことにより導入される。または、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビニル単量体（ｂ）とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（ｃ）のうち少なくとも一方を使用し、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめてアルコキシシリル基を含有せしめた後、前記ラジカル重合を行うことによって導入される。あるいは、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビニル単量体（ｂ）とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（ｃ）のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行った後に、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめて導入しても良い。
グラフト共重合体（Ａ）の合成の簡略化や共重合体の安定性の点から、アルコキシシリル基を含有するビニル単量体（ｂ）とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（ｃ）を使用することが好ましい。

該アルコキシシリル基は、上述のとおり前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）の使用によってグラフト共重合体に導入されることが好ましいが、本発明においては、該グラフト共重合体（Ａ）当たりＳｉ（シリル原子）濃度として０．５質量％以上に相当するアルコキシシリル基を導入することが必要である。組成物の硬化性を上げるために、該アルコキシシリル基は、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の何れにも連結していることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中のＳｉ濃度は１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．２〜５質量％である。Ｓｉ濃度が０．５質量％以上の範囲で、硬化性組成物の速硬化性と接着強度が向上する。一方、１０質量％以下の範囲であると高弾性が得られるので好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、上に説明した必須成分（ａ）〜（ｃ）を含む単量体混合物をラジカル重合させることによって合成される。成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の好適な割合は、成分（ａ）が２０〜８０質量部、成分（ｂ）が８０〜２０質量部、成分（ｃ）が０．５〜１５質量部（ただし、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計は１００質量部である）であり、より好適には成分（ａ）が３０〜７０質量部、成分（ｂ）が７０〜３０質量部、成分（ｃ）が２〜１０質量部である。
これらの原料成分を、３０〜３００℃の温度でラジカル重合させることによりグラフト共重合体が得られる。好ましい重合温度は５０〜２００℃である。かかる重合温度の時に生成効率がよく、末端官能基の導入効率も向上する。反応時間は１０分〜２４時間が好ましく、３０分〜１５時間が更に好ましい。反応時間が短すぎると反応率が低くなる場合があり、長すぎると生産効率が低下する場合がある。

本発明のグラフト共重合体は、実質的に溶剤を用いない塊状重合で合成しても良いし、有機溶剤を使用した溶液重合でも構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部に対して３００質量部以内が好ましく、２００質量部以内が更に好ましい。３００質量部を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程に時間がかかりグラフト共重合体の製造効率が低下する場合がある。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、例えば特許文献３の方法により合成することができる。

本発明により使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、下記の（１）と（２）の２種類の重合体単位（重合体連鎖）から成る。
（１）両末端型マクロモノマー（ａ）に基づく柔軟な重合体単位（中央鎖）。
（２）官能基含有連鎖移動剤（ｃ）の存在下でビニル単量体（ｂ）を重合せしめて生成した重合体単位（末端鎖）。
該グラフト共重合体（Ａ）の主成分は、中央鎖（１）の両端に末端鎖（２）が結合したＨ型構造であり、分子構造的にＡＢＡ型ブロック共重合体と類似であるため、類似の機能・物性が発現する。更には末端鎖（２）のビニル重合体末端に連鎖移動剤に由来する反応性基を含むため、架橋反応によって弾性に優れた架橋体を得ることができる。

本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上に述べたＨ型構造のグラフト共重合体以外に、ビニル単量体（ｂ）単位から成るグラフトされていないビニル重合体を含有する場合がある。かかる非グラフト成分は、通常の場合には硬化物の物性を低下させるが、本発明においては連鎖移動剤由来の反応基を末端に有する確率が高いため、架橋体中に組み込まれて悪影響を与えない。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜５００００の範囲が好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣと省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。

本発明の必須成分である硬化触媒（Ｂ）としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、オクチル酸錫、オクチル酸第一錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫等の有機錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物などが挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。更にラウリルアミンのような公知のアミン系触媒を利用してもよい。硬化触媒（Ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には接着性や貯蔵安定性を向上させるために、（Ｃ）シランカップリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤（Ｃ）としては、公知のシランカップリング剤を広く使用することが出来る。このような化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用しても良い。これらのシランカップリング剤の中でアミノシラン類が接着性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の使用量としては、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部の割合で使用するのが更に好ましい。シランカップリング剤が０．１〜２０質量部であれば、高い接着性と十分な貯蔵安定性とが得られるため好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて充填材、可塑剤、粘着付与剤、その他添加剤等が配合できる。充填材としては公知の充填材が使用でき、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、カオリン、ゼオライト、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、アクリルビーズ、有機バルーン、ガラスバルーン、フィラメント等が使用できる。これらの充填材は単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの充填材の中で、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどが硬化物の補強の点で好ましい。充填材の使用量としては、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましい。作業性等を考慮して、配合量を決定すればよい。

可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して使用してもよい。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられる。
さらに、可塑剤としてアクリルポリマーも使用することができる。かかるアクリルポリマーは、耐候性や耐熱性が必要な用途に好適であり、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」「ＵＰ１１１０」「ＵＳ６１１０」、「ＵＧ４０１０」（いずれも商品名、東亞合成製）が挙げられる。

粘着付与剤としては、例えばアマイドワックス等の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。

更にその他添加剤としては、例えばタレ防止剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

（製造例１）
（１）両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製、プレミノール Ｓ４０１２（商品名）、ＯＨ価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のＧＰＣで求めた数平均分子量が１５７００、重量平均分子量が１６６００のもの）２０００質量部（０．４３当量）及びジブチル錫ジラウレート２．５ｐｐｍを３Ｌの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱攪拌して内溶液温度を８５℃に設定した。これを８５℃、２．６６×１０^４Ｐａで２時間減圧脱水した後、窒素雰囲気下でトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製、Ｔ−１００（商品名））７４．５質量部（０．８６当量）を入れ２時間加熱攪拌した。次にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６１．２５質量部（０．４７当量）及び、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２１質量部を加え、さらに２時間反応させて両末端に二重結合を持つマクロモノマー（両末端型マクロモノマー）（１−１）を得た。反応の終点はＩＲ（赤外吸収スペクトル）により、イソシアネートに由来する２２７０ｃｍ^−１付近のピークの消失を確認した。ＧＰＣから求めた生成物の分子量は、数平均分子量２２０００、重量平均分子量２３４００であった。

（２）得られた両末端型マクロモノマー（１−１）４３．４０質量部、メタクリル酸メチル８．５８質量部、アクリル酸ブチル３．２６質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７４（商品名））５．６５質量部、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ−８０３（商品名））７．４４質量部を５００ｍＬの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を６０℃とした。ここに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製、Ｖ−６５（商品名））を０．３１質量部加え、３０分攪拌した後、内温を９０℃に設定した。次にマクロモノマー（１−１）８０．６０質量部、メタクリル酸メチル１０７．４０質量部、アクリル酸ブチル４０．７７質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．９１質量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２６．０４質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製、Ｖ−５９（商品名））４．９６質量部をあらかじめ混合しておいたものを５時間かけて連続滴下した。滴下終了後１時間９０℃で攪拌してグラフト共重合体（１−２）を得た。ＧＰＣから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量２５７００であった。
該グラフト共重合体を燃焼しＳｉＯ_２まで灰化させてＳｉの濃度を測定したところ、２．２５質量％であった。

（製造例２）
（１）両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（旭硝子製、プレミノールＳ４０１２（商品名）、ＯＨ価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算のＧＰＣで求めた数平均分子量が１５７００、重量平均分子量が１６６００のもの）２０００質量部（０．４３当量）及びジブチル錫ジラウレート６０ｐｐｍを３Ｌのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を８５℃に設定した。これを８５℃、２．６６×１０^４Ｐａで２時間減圧脱水し、ここに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ（商品名））６９．７質量部（０．４５当量）及び重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２１質量部を加え、さらに２時間加熱攪拌させて両末端型マクロモノマー（２−１）を得た。反応の終点はＩＲ（赤外吸収スペクトル）により、イソシアネートに由来する２２７０ｃｍ^−１付近のピークの消失を確認した。ＧＰＣから求めた生成物の分子量は、数平均分子量１６１００、重量平均分子量１７０００であった。

（２）得られた両末端型マクロモノマー（２−１）４９質量部、メタクリル酸メチル９．６９質量部、アクリル酸ブチル３．６８質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．１０質量部、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．４０質量部を５００ｍＬの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を６０℃とした。ここに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３５質量部加え、３０分攪拌した後、内温を９０℃に設定した。次にマクロモノマー（２−１）９１質量部、メタクリル酸メチル１２１．２０質量部、アクリル酸ブチル４６．０３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６５質量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２９．４０質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．６０質量部をあらかじめ混合しておいたものを５時間かけて連続滴下した。滴下終了後１時間９０℃で攪拌してグラフト共重合体（２−２）を得た。ＧＰＣから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量１４９００であった。
製造例１と同様の方法で該グラフト共重合体中のＳｉ濃度を測定したところ１．５４質量％であった。

（実施例１〜６）
本発明の（Ａ）成分であるグラフト共重合体として製造例１で得られた共重合体（１−２）又は製造例２で得られた共重合体（２−２）の各々１００質量部に対し、表１に示す化合物を同表に示す割合で混合し硬化性樹脂組成物を得た。
該硬化性樹脂組成物を用い、木材（カバ）の引張りせん断接着強さを測定した。接着、硬化養生、強度測定は全て温度（２３±２）℃、湿度（５０±５）％ＲＨで行い、接着１時間後と１週間後の強度を引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。結果を表１に示した。

（比較例１〜４）
製造例１、２で得たグラフト共重合体の代わりに、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体３種（カネカ製、ＭＡ−４４０、ＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０（いずれも商品名））を用い、実施例１〜６と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１〜６と同様に試験をおこない、結果を表１に示した。
なお、表１中、各略号は下記を意味する。
ＭＡ−４４０：カネカ製ポリエーテル系重合体ＭＡ−４４０（商品名）、
ＳＡＴ−２００：カネカ製ポリエーテル系重合体ＳＡＴ−２００（商品名）、
ＳＡＴ−３５０：カネカ製ポリエーテル系重合体ＳＡＴ−３５０（商品名）、
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−１００３（商品名））、
Ａ−１１２０：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０（商品名））、
Ａ−１１００：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１００（商品名））、
ＳＣＡＴ−１：有機錫系硬化触媒（三共有機合成製、ＳＣＡＴ−１（商品名））、
ＦＴＲ−６１００：高純度芳香族樹脂（三井化学製、ＦＴＲ−６１００（商品名））、
ＣＦ０００７−０５Ｂ：ガラスフィラー（タカラスタンダード、ＣＦ０００７−０５Ｂ（商品名））、
アエロジル＃２００：二酸化ケイ素（日本アエロジル製、アエロジル＃２００（商品名））。

表１から明らかなように、本発明の接着剤は、常温で１時間の養生でもよく硬化しており、また、さらに常温で１週間養生することにより良好な基材接着性を示すことが確認された。

本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性接着剤として、自動車、電機、建材分野をはじめ、屋内外の耐熱性、耐寒性、耐候性及び耐衝撃性を要求される用途に好適に使用される。

Claims (7)

1. （Ａ）Ｓｉ濃度として０．５質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、
   （Ｂ）硬化触媒、
   を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）が、ポリエーテルからなる骨格を有する分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００〜３００００のオリゴマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、および官能基含有連鎖移動剤（ｃ）を含む単量体混合物をラジカル重合させたもので、前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）に連結しているものである硬化性樹脂組成物。
2. 前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものであるか、前記成分（ｂ）及び／又は前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び／又はメチルジメトキシシリル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）がシラノール縮合触媒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記アルコキシシリル基が、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものであるか、前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
7. さらに（Ｃ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。