JPS6049239B2 - シ−リング材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防水性の優れたシーリング材、更に詳しくは
防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタン
フォームシーリング材に関する。

従来、防水性のフォームシーリング材としては、ポリ
ウレタンフォーム材にアスファルト等の防水剤を含浸さ
せたものは知られている。該ポリウレタンフォームシー
リング材は、（１）連続気泡性ポリウレタンフォームを
適当な厚さに切断し、これにアスファルトの揮発性溶液
を含浸させた後、乾燥する方法、（２）前記（１）の方
法におけるアスファ ルトの揮発性溶液に代え、アスフ
ァルト懸濁水を使用する方法で製造されていた。 前記
（１）、（２）のいずれの方法も、含浸、乾燥の工程が
あるため、操作も面倒で生産性も悪いばかりでなく、連
続気泡性ポリウレタンフォームのフォームセルサイズお
よび通気度を十分大きくしなければ、アスファルトを均
一に内部まで含浸し得られず、またフォーム自体が大き
い場合には、内部までアスファルトを含浸させることが
困難である欠点を有する。

更に（１）の方法では、アスファルトを溶解する多量の
揮発性溶剤を必要とし、溶剤による大気汚染、人体への
害および火災の危険性があること、溶剤乾燥に長時間を
要し生産性も悪いこと、使用に当つて相手基材を汚した
り、あるいは取扱時にべたつくこと、また感温性が高く
、夏期には硬度が低下し、圧縮後の復元速度がおそい等
の多くの問題点があつた。 また、前記（２）の方法は
前記（１）の方法における揮発性溶剤を使用するための
欠点は解消し得られるＪが、乾燥に長時間を要し、生産
性が悪いこと、アスファルトを懸濁させるために界面活
性剤の使用を必要とし、この界面活性剤は乾燥後もシー
リング材中に残留し、水と接触すると活性化され、防水
性を低下させる欠点を有する。

本発明は前記のような欠点のない優れた防水性を有する
シーリング材を提供すべくなされたものである。

その第１の目的はアスファルト等の防水剤を含浸させる
後処理を要することのない製造が容易で、しかも優れた
防水性を有するシーリング材を提供するにある。

その第２の目的は、揮発油溶剤等の環境汚染、人体に障
害をおよぼすものを使用することなく、相手基材を汚し
たりあるいは取扱い時にべたつくこともなく、温度変化
により防水効果が影響されないシーリング材を提供する
にある。

本発明者らは、さきに防水剤の含浸後処理を行わない防
水性ポリウレタンフォームを得べく研究の結果、ダイマ
ー酸，またはひまし油誘導体ポリオールまたはひまし油
とアスファルト等の炭化水素とは相溶性が良好てあるこ
とを見出し、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオー
ルまたはひまし油とアスファルト等の炭化水素とポリイ
ソシアナートとを混合反応させ、これより防水性ポリウ
レタンフォームを得ることに成功した。

該方法によるときは従来法の欠点をなくし得たが、製造
時アスファルトを混合するため、アスファルトを必要と
するのみならず製造も面倒であり、また、アスファルト
自身が耐候性が小さいため、フォーム全体として耐候性
が劣り、高温にするとアスファルトによる汚染が生じま
た耐寒性も悪い欠点がある。

本発明者らは更に鋭意研究を重ね、ポリウレタンの原料
とフォーム特性と防水性との関連につい！て検討を加え
た結果、ポリウレタン原料のポリオールとして、ダイマ
ー酸またはひまし油誘導体ポリオールまたはひまし油を
使用し、１０ｍ１ｎ厚さの通気度が６０ｃｃ／ＣＪ／Ｓ
ｅｃ以下とするときは、アスファルト等の防水剤を混入
する必要がなく、優れたこ防水性シーリング材が得られ
ることを研明し得、本発明を完成した。

ポリウレタンフォームは各種用途例えばクッション材，
吸音材，断熱材，衝撃吸収材等過去約３０年間使用され
てきた。

しかし、これら発泡体を高４度の防水性材として使用す
る試みはされていなかつた。なぜなら、ウレタン結合，
エステル結合，尿素結合，自身極性が大きく親水性であ
り、例えばトリレンジイソシアナートとエチルアルコー
ル等のウレタンは水溶性であり、しかもポリエーテルポ
リオールのように、ポリエチレンおよびポリプロピレン
エーテル自身親水性（エチレンオキサイド，プロピレン
オキサイドの高いものは水溶性）であるため、高度の防
水性材料としては不適当であると考えられたためである
。エステルフォームは特にエステル結合による親水性が
大きく、水に接触すると加水分解を起し老化するため、
非発泡体の液状防水剤としても使用フされなかつた。

また、ポリウレタンフォームの開発当初主流であつたポ
リエステルフォームがポリエーテルフォームに変わり、
更にマット等のクッション材における汗などの吸収のた
めの吸湿性の向上、静電気・防止などの配慮で、ポリプ
ロピレンオキサイド付加重合物，ポリプロピレンポリエ
チレンオキサイド付加重合物等の付加重合物に変わつて
きており、防水性とは逆の親水性にすることに発展して
きた。

本発明者らはポリウレタンフォームを防水材として利用
すべく各種ポリウレタン原料とフォーム特性と防水性と
の関連について研究の結果、ポリアルキレンエーテル結
合を主体とする一般にエーテルポリオールと呼ばれてい
る原料を使用するポリエーテルウレタンフォームは、た
とえアルキレン鎖を長くしても、後記の比較例において
示すように、（１）圧縮しても吸水性があり漏水を防止
することができない。

（２）通気度をゼロに近ずけても漏水を止めることがで
きない。（３）水圧を小さくしても漏水を防止し難い。
また汎用低分子量ジカルボン酸と汎用グリコールからな
るポリエステルは、エステル結合の親水性のため前記ポ
リエーテルフォームと同様に全く使用できないことが分
つた。これに対し、ポリウレタン原料として、炭素一炭
素鎖の長いダイマー酸またはひまし油誘導体またはひま
し油のポリオール，もしくはそれらの混合物を使用して
製造したポリウレタンフォームは通気度が小さくなるに
伴い防水性が向上し、１０ＴＩ０ｎ厚さにおける通気度
が６０ｃｃ／Ｃｄ／Ｓｅｃ以下好ましくは２５ｃｃ／ｃ
イ／Ｓｅｃ以下更に最も好ましくは１５ｃｃ／Ｃｌｔ／
Ｓｅｃ以下になると、漏水を完全に防止することができ
、高水圧においても使用し得られることを究明し得た。
本発明において使用するダイマー酸とは、二塩基性酸て
、二つの一塩基性脂肪鎖（通常は炭素数１８）が、炭素
一炭素の共有結合により、二分子結合して得られる分子
量が２倍の二塩基性酸を言う。

その代表的な化合物としては、リノール酸，オレイン酸
を加熱することによつて得られ、その構造式を示すと次
の通りである。タイマー酸の工業的製法ては、ダイマー
酸の外にモノマー酸，三塩基性酸および重合酸が含まれ
る。

本発明においては、これらの混合物も使用し得られる。
ダイマー酸誘導体ポリオールとしては、ダイマー酸と短
鎖のジオール，トリオール，またはポリオールとの反応
生成物であるダイマー酸ポリエステル；ダイマー酸とポ
リアルキレングリコール，ポリアルキレントリオールま
たは長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマー酸にそ
の他のポリカルボン酸例えばアジピン酸を混合したもの
に前記各種のジオール，トリオールまたはポリオールを
反応させた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサ
イドとの反応生成物またはそれらの混合物が挙けられる
。

しかしこれに限定されるものではない。ひまし油誘導体
ポリオールとしては、例えば、ひまし油ポリエステル；
ひまし油とアジピン酸等の他の酸との混合ポリカルボン
酸より得られるポリエステル；ひまし油と、エチレング
リコール，１．４−ブタンジオール，グリセリン等の短
鎖ポリオール混合物とポリカルボン酸との反応生成物：
ひまし油とアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオ
キサイド，エチレンオキサイド，ブチレンオキサイド等
との反応生成物；ひまし油ポリエステルのアルキレンオ
キサイド付加重合物またはそれらの混合物が挙げられる
。

しかしこれに限定されるものではない。これらのダイマ
ー酸またはひまし油誘導体ポリオールまたはひまし油の
数平均分子量は約６００〜１００００であり、好ましく
は７００〜５０００である。

ダイマー酸と短鎖のジオール，トリオールとの反応生成
物である場合は、数平均分子量が６００〜５０００、特
に８００〜５０００であることが好ましい。また、ダイ
マー酸またはひまし油とアルキレンオキサイドとの反応
生成物の場合は、数平均分子量が１０００〜５０００で
あることが好ましい。そして、これらの平均官能基は１
．６〜４．回『しくは１．８〜３．０のものである。１
．６未満であると発泡体が安定して製造し難く、得られ
る発泡体は永久ひずみ等の物性が悪くなる。

また４．０を超えると発泡体を連続気泡性になしにくく
、そのため安定した生産が難しくなり、また固い発泡体
になり易くなる欠点が生ずる。ダイマー酸またはひまし
油誘導体ポリオール、またはひまし油もしくはそれらの
混合物を原料として、ポリウレタンフォームを製造する
に当つては、これらの原料に親水性ポリウレタン原料の
ポリオールを併用使用することもできる。本発明のシー
リング材は前記ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオ
ールまたはひまし油若しくはこれらの混合物を主成分と
するものと、ポリイソシアナート化合物とを触媒、発泡
剤の存在下て反応させることにより得られる。

ポリイソシアナート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアナート，ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアナート，ヘキサメチレンジノイソシアナート，１
．５−ナフタレンジイソシアナート，キシリレンジイソ
シアナートおよび水添ポリメチレンポリフェニレンジイ
ソシアナート等が挙げられる。

これらは単独または混合物として使用される。しかし、
これに限定されるものではな夕い。発泡剤としては、例
えば、水；モノ弗化トリ塩化メタン，ジ塩化メタンなど
のハロゲン化アルカン；ブタン，ペンタンなどの低沸点
アルカン；分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチ
ロニトクリル等が挙げられる。

これらは単独または混合物として使珀される。しかしこ
れに限定されるものではない。触媒としては、例えば３
級アミン，有機スズ化合物が挙げられ、その代表的化合
物として、トリエチレンジアミン，トリエチルアミン，
ｎ−メチルモルホリン，ｎ−エチルモルホリン，Ｎ，Ｎ
，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルブタンジアミン，オクテン
酸第１スズ，ジブチルラウリン酸第２スズがある。

またセル安定剤としては、シリコン系セル安定剤，ステ
アリン酸ソーダ等の長鎖有機酸金属塩がある。しかし、
これらに限定されるものではない。前記のものの外、一
般ポリウレタン発泡体において使用される架橋剤；カー
ボンブラック，炭酸カルシウム等の充填剤；柴外線吸収
剤；酸化防止剤等を適宜混和使用し得られることは勿論
である。また更に軟質性の改善，接触面との密着性の増
加，コストダウン等の目的で、瀝青質、粘着付与剤を加
えることもできる。本発明のシーリング材のポリウレタ
ンフォームは前記のような諸原料ならびに触媒、発泡剤
等を使用してフォームを形成させる。

その製法は従来知られている（１）プレポリマー法、（
２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等のい
ずれの方法によつても製造し得られる。得られるポリウ
レタンフォームの通気度は、原料の種類およびその分子
量、ポリイソシアナートの種類，触媒の種類，発泡剤，
セル安定剤の使用量等によつて影響される。

これを勘案調整することによつて所望の通気度のものと
することができる。

例えば、ポリイソシアナートとして用いられるトリレン
ジイソシアナートの場合、２．６異性体の量が多くなる
と通気度が高くなる。

触媒として３、級アミン触媒を使用すると通気度が高く
なり、有機スズ触媒を使用すると通気度は底くなり、テ
トラアルキレンジアミン、触媒においてはアルキレン鎖
を長くすると通気度が高くなり、シリコン系セル案定剤
においてポリアルキレングリコール鎖！を大きくさせる
と通気度は低下する。また発泡剤は多い程通気度は高く
なる。今、実施例１におけると同様な原料，触媒，セル
安定剤，水を使用し、セル案定剤，触媒，水の量を変化
させてそれぞれ通気度の異なるフォームを製造し、それ
ぞれ４の漏水性を試験した結果は次の通りである。ただ
し、漏水試験は、得られたフォームを第１図に示す縦、
横共に９８ＷｆＬ、厚さｍ朗の板状体のものであつて、
その中央部が６８ｍｍ四角形の穴を切抜いた試料１とし
て使用し、該試料１を第２図に示すように、アクリル樹
脂板２ａ，２ｂの２枚の間に保持し、上板？に穴を設け
、該穴から水圧を調整しながら導いて、試料端部からの
漏水を測定した。このように、通気度が６０ｃｃ／ＣＩ
Ｌ／Ｓｅｃより小さくなると、水圧３０Ｔｍｍにおいて
も漏水することがない。

なお、従来のエステル係ポリウレタンフォームｊにアス
ファルトを含浸させたもの（密度０．１３）は、圧縮率
７５％においても水圧３０７Ｔ＄Ｌにおいては１５秒で
漏水する。

以上のことからも明らかなように、本発明のシーリング
材はアスファルト等の防水剤を使用する１ことなく、防
水性の優れたものである。

その使用に際しては、圧縮率を２０％以上とすることが
好ましい。その理由は特に発泡体においては、圧縮面の
圧縮板表面の状態が大きく影響され、均一に圧縮される
ことが困難である。従つて２０％以上圧縮すると圧縮面
の影響による漏水が防止し得られ、本発明のシーリング
材の効果を十分発揮し得られる。従来の汎用ポリウレタ
ン（エーテル，エステル系共に）は、いくら圧縮しても
、通気度を０に近つけても、更に水圧を小さくしても漏
水を防止し得られなかつたが、本発明のシーリング材に
よると、通気度がありながら高水圧においても漏水を防
止し得られる優れた効果を発揮し得られる。

しかも、アスファルト等の防水剤を添加することがない
ので、その製造も簡易であり特に食品工業用のシーリン
グ材として優れ、その他自動車のフエンダーシーラー，
フロントピラーシーラー，ベンチレーターシーラー等の
シーリング材、船舶、冷蔵車等のシーリング材として有
効に使用し得られる。実施例１ダイマー酸とエチレング
リコールから合成された水酸基価６０１酸価１．２、平
均官能基数２．１のポリエステルポリオール１順部、ト
リレンジイソシアナートＴ−７５（２．４異性体／２．
６異性体＝７５／２５）２８．？、水２虹部、トリエチ
レンジアミン０．１５部、オクチル酸第１スズ０．？、
シリコン車セル安定剤１刀部（部は重量部である。

以下同じ）を急速に混合攪拌してフォームを製造した。
得られたフォームの比重は０．０４８ｇｓ通気度は２．
８ｃｃ／Ｃｌｉ／Ｓｅｃであつた。該フォームの前記し
た漏水試験法によつて、漏水量、漏水時間を試験した結
果は下記の通りであつた。（１）水圧１００ｗｍの場合 ０υ↑ク １υ↑ク４１ケ（２）水圧１
０順の場合 （３）水圧３０順の場合 （註）（１）通気度は織布通気度試５験、フランジール
型法によるＪＩＳＬ−１００４に準じ て測定し
た。

７オーム厚さは１０ＴＷＬであつ た。

装置は東洋精機社製の通気性試験機 ？８６９を使用
した。（２）漏水は前記と同様な方法で試１験した。

以下実施例、比較例においても同様である。実施例２ダ
イマー酸とエチレングリコールから合成された水酸基価
６０、酸価０．９、平均官能基数２．１５のポリエステ
ルポリオール１（４）部、水２．娼、トリレンジイソシ
アナートＴ−８０（２．４／２．撰性体比ａ／２０）２
８力部、シリコン界面活性剤、ｎ−エチルモルホリン１
．５部、アーミンＤＭｌ６Ｄ（米国アーミン社製アミン
触媒）０．１５部を急速に攪拌混合してフ ＝
浸漬後のフォーへ声量一浸漬前の吸水率（％）
浸漬，，１（７）７ォー９重オームを製造した。

得られたフォームの密度は０．０５７ｇ／ｄ１通気度は
６２ｃｃ／Ｃｌｔ／Ｓｅｃであつた。

実施例１と同様にして漏水量、漏水時間を試験した結果
は下記の通りであつた。

（１）水圧１００聴の場合 （２）水圧１０ｍＴｎの場合 実施例３ 精製ヒマ油（水酸基価１６７）１００部、水２．０部、
フレオンー１１１刀部、トリエチレンジアミン０．１８
部、ｎ−エチルーモルフオリン１．１部、トリレンジイ
ソシアナートＴ−８０（２．４／２．螺性体＝８０／２
０）４５．１部、シリコン系セル安定剤１．０部を急速
に混合攪拌してフォームを製造した。

得られたフォームの密度は０．０６１１／ｄ、通気度１
０．１ｃｃ／ｄ／Ｓｅｃであつた。該フォームを前記し
た漏水試験法により、７５％）圧縮て漏水試験を行つた
ところ、水圧５０ＷＬ以下においては漏水することがな
かつた。

実施例４ 実施例１，２および３の方法により得られたフォームに
ついてＡＳＴＭ−９９４−５３に準じ、フオータムサイ
ズ３０Ｗ＄ＬＸ３ＯＴｆｒＩｎ×１００？の３『面を２
枚の金属板で圧縮し、水面下１００Ｔｎｍの位置に２４
時間浸漬放置した後、水面上に引き上げ、圧縮開放した
後、速かにフォーム表面をガーゼでふき水滴を除き、下
記の式に従つて吸水率を測定した。

比較のＯため比較例１，２，３，４についても測定した
。その結果は次の通りであつた。オーム重量 ？ＸｌＯＯ 実施例５ 実施例１のダイマー酸原料を使用し、水０．９部とし、
触媒としてジメチルエタノールアミン１．０部、スタナ
スオクテート０．０５部を使用してフォームを製造した
。

得られたフォームは通気度０．７ＣＣ／ＣＴＩ／Ｓｅｃ
，密度０．１０１ｙ／ＣＴｌであつた。このフォームの
圧縮率と１８吟間で漏氷を測定した結果は次の通りであ
つた。 ゅ水圧１０ｍ１ｎ 圧縮率多１０１５２０３０以上 漏水性１０個中 左同 漏 水 漏 水 ３ケ漏水 しない しない 水圧３０ｍｎ 圧縮率俤１０１５２０３０以上 漏水性１０個中１０個中漏水 漏 水 ２ケ漏水１ケ漏水しない しない 比較例１ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した分子
量３０００のポリエーテルポリオール１００部、水３部
、シリコン系界面活性剤、１．―、トリエチレンジアミ
ン０．温、スタナスオクテート０．３部、トリレンジイ
ソシアナート （ＮＣＯ基／０Ｈ基＝１．０２）でフォ
ームを製造した。

フォームの密度０．０３２ダ／Ｄ，通気度５０ｃｃ／Ｃ
Ｔｌ／Ｓｅｃであつた。該フォーム実施例１に記載され
た方法て漏水量、漏水時間を試験した結果は次の通りで
あつた。

前記結果が示すように、圧縮率をあげても漏水を防止す
ることができなかつた。

比較例２ 比較例１における水部数を２．５部に変更して比較例１
と同様にしてフォームを製造した。

得られたフォームの密度は０．０４０ダ／Ｃｒｌぃ通気
度は２０ｃｃ／ｃ！ｔ／Ｓｅｃであつた。例１と同様に
して、水圧１００Ｔｒ０ｆｔにおける漏水量と漏水時間
を試験した結果は次の通りであつた。前記結果が示すよ
うに、圧縮率をあげても漏水を防止することができなか
つた。

比較例３ トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびア
ジピン酸から合成されたポリエステルポリオールと、ト
リレンジイソシアナートＴ−６５（２．４異性体／２．
６異性体比６５／３５）から通常の方法でフォームを製
造した。

得られたフォームの密度は０．０２８ｙ／Ｄ，通気度は
５ｃｃ／ｄ／Ｓｅｃであつた。圧縮率０１）７０７５８
５９２．５９４ 圧縮後〃０．０９０．１１０．１９０．３７２０．４６
密度た１漏水量Ｌ分２５１６３．６０．１３０．０２漏
水時間７秒２０秒４０秒５分１５分前記結果が示すよう
に、通気度を非常に低下させ、しかも圧縮率をあけても
漏水を防止し得られなかつた。

比較例５ ソルビトール系ポリオール（商品名ＳＰ−７５０三洋化
成工業社製）２？、グリセリン係ポリオール（分子量３
０００）８？、シリコン系セル安定剤１．０部、フレオ
ンー１１２５部、ポリブテン２０部、トリエチレンジア
ミン０．０７部、スタナスオクテート０．５部、トリレ
ンジイソシアナートを使用し、ＮＣＯ基／０Ｈ基く１０
０でフォームを製造した。

得られたフォームは密度０．０６７ｇ／ｄ１通気度１．
２５ｃｃ／ｄ／Ｓｅｃであつた。このフォームについて
Ｕ字型漏水試験を行つた。

試料：１０ｒｆ＄ｔ×１０ＴＩ１ｍ×３００順、これを
Ｕ字型（両間隔７０ＴｆｒＩｒＬ）に形成した。

該試料を２枚のアクリル樹脂板間にスペンサー（厚さ１
．５７Ｔ０ｎ）で保持し、８５％に圧縮し、Ｕ字中に水
圧１００ｗｒｍをかけた。

その結果、毛管現象を示し、上面から３１分で漏水し初
めた。同様の試験を実施例１，２および３て得られたフ
ォームにおいて行つたところ、全く漏水しなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は漏水試験に使用する試験片ならびに試験方法を示
すもので、第１図は試験片の平面図、第２図は試験方法
を示す斜視図である。 １は試験片、２ａ，２ｂはアクリル樹脂板、３は水を保
持する管を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、また
   はひまし油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポ
   リオールと、ポリイソシアナート化合物とから得られる
   軟質乃至半硬質連続気泡性の発泡体であつて、１０ｍｍ
   厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ＾２／ｓｅｃ以下
   であることを特徴とするポリウレタンフォームシーリン
   グ材。 ２ ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、また
   はひまし油が数平均分子量が６００〜１００００、平均
   官能基が１．６〜４．０である特許請求の範囲第１項記
   載のポリウレタンフォームシーリング材。