KR19990076690A - 우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 - Google Patents

우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 Download PDF

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레나테 헴펠
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Abstract

본 발명은 개선된 동역학 특성을 가지고, 4,4'-MDI 주성분 및 다른 기준성분으로 이루어진 이소시아네이트 성분를 기초재로 하는, 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 관한 것이다. 문제의 에라스토머는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 기준으로 디-n-부틸아민 1%를 함유하는 90℃의 N,N-디메틸포름아미드 내에서 제조된 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, 저분자량의 주신호외에 나타나고 이 용액에 염화리튬을 첨가하면 작아지거나 사라지는, 겉보기 몰 질량이 250,000 g/몰보다 큰 하나 또는 2개의 피크를 갖는 신호를 나타내는 물리화학적 구조를 가진다. 에라스토머는 우레아 함량이 14 내지 18 중량%이다. 또한 이러한 개선된 동역학 특성을 가지는 극소셀 PU 에라스토머의 제조 방법 및 상기 에라스토머의 제동 요소 제조용으로서의 용도를 개시하고 있다.

Description

우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머
셀 폴리우레탄 에라스토머들의 제조, 이들의 용도 및 역학적 및 화학적 수행 변수(performance parameter)에 대해서는 쿤스트슈토프한트부흐(Kunststoffhandbuch) (7권, 폴리우레탄, 1996, 1983 및 1993 (R. Wieweg 및 A. Hoechtlen 또는 G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich) 著)에 알기쉽게 설명되어 있다. 본질적으로, 유사한 방법으로 사용되는 고무형과 비교하여, 극소셀 폴리우레탄 에라스토머는 우수한 체적 압축률 및 개선된 제동 특성을 가지고 있어, 특히 자동차에 있어서 진동 및 충격 제동 시스템의 구성 요소로 선호되고 있다.
상기 응용에 쓰이는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머의 가장 전형적인 예는 아마 평균 분자량이 2000 g/몰인, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)와 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트의 반응 결과물로서, 이는 NCO 예비중합체로서 활성제를 포함하는 50% 강도의 지방산 술포네이트 수용액과 반응한다. 비록 이들 기본 제제의 수행율이 아직까지는 제동 특성 및 다른 정, 동적 수행 변수에 미치지는 못하지만, 문헌에는 이소시아네이트 성분으로, 우수한 에라스토머 특성을 가지는 NDI를, 독특한 특성을 잃는 것을 고려하면서도, 가격이 더 저렴하고 취급이 용이한 4,4'-MDI로 대체하려는 노력이 보인다. NDI를 기초재로 하는 및 4,4'-MDI를 기초재로 하는, 일반적으로 밀집 폴리우레탄 에라스토머 및 특히 극소셀 제법간의 수행율의 특징적인 차이는 E.C. Prolingheuer, J.J. Lindsay and H. Kleiman이 쓴 Journal of Elastomers and Plastics(Vol. 21, April 1980)에 개시되어 있다. 4,4'-MDI를 기초재로 하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머의 중요한 단점은 재료가 가열될수록 제동 정도가 높고 동적인 적재하에서 강화 정도가 상당히 증가하여, NDI에 비해 재료의 마모가 더 빠르다는 것이다.
이러한 명백한 단점에도 불구하고, 상기에 언급한 바와 같이 문헌에는, 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에서 이소시아네이트 성분으로 NDI 대신에 4,4'-MDI를 사용하는 시도가 있어 왔다. 그러나, 이들 실험은, 새로운 재료 성분, 특히 상대적으로 고분자량의 폴리히드록실 화합물을 사용하는데에 국한되어 있어, 이들에 의해서 극소셀 폴리우레탄 에라스토머의 장점이 얻어졌다.
따라서, EP-A-0496204는 폴리히드록실 화합물 올리고머로서 수평균 분자량 (Mn)이 150 내지 500 g/몰인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위를 포함하는 폴리에테르 카보네이트 디올을 사용하는 셀 폴리우레탄 에라스토머의 제조방법에 대해 설명하고 있다. 이는 역학 특성, 특히 상대적으로 저온에서 파열 신장도를 개선하는 것으로 예상된다. 동적 강화 수치와 관련있는 것으로 알려진, 70℃에서의 DIN 53 572에 일치하는 정적 압축 정도에서 본 발명에 따른 개선점은 발견되지 않았다. 원 제조 지시사항에 설명된 대로 NDI와 수성 발포성분을 사용하는 경우에도(cf. Kunststoffhandbuch, Volume VII, 폴리우레탄, 1966, 1983 및 1993), 평균 정적 압축 정도만이 제조된다.
발포제로서 물을 함께 사용하는, 극소셀 폴리우레탄 에라스토머를 제조시 4,4'-MDI의 용도를 청구하는, EP-A-0243832는, 에스테르기를 함유하고 개선된 역학 및 가수분해 특성을 가지는 셀 또는 밀집 폴리우레탄 성형물을 주입함으로써 쉽게 계량화할 수 있는 폴리올을 제조하기 위해 단쇄 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 폴리히드록실 화합물 올리고머의 히드록실을 함유 중축합물울 사용하는 것을 발명의 주특징으로 하고 있다. 그러나, 항진동 물질을 관례상 특징화하는, 정적 또는 동적 적재에 대한 영구적인 정도에 대한 언급은 없다. 따라서 발명의 내용과 충격 제동 재료와 관련하여 정적 및 동적 적재에 대한 영구적인 변형간에는 외견상으로는 아무런 관계가 없다.
한편, DE-A-3513961은 폴리히드록실 화합물 올리고머의 명백한 조성물, 즉 폴리테트라히드로퓨란과 ε-카프로락톤의 중합체, 로 인하여, 정적 강도와 동적 압력 (Stressibility)을 잘 타협시키는 역학적 특성을 가지는 4,4'-MDI를 기초재로 하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 대해 설명하고 있다. 고가의 폴리올 출발 물질을 사용함에도 불구하고, 이렇게 하여 얻어진 수율은 드 마티아(de Mattia) 방법 및 50% 압축시 영구 정도에 의한 탄성 강도인, 테스트 수치 "제품 수명"으로 볼때, 극히 적다. 예를 들어, 실제 관계있는 동적 강화 수치에 직접적으로 관련되어 있는, 압축 정도에 대한 측정치는, 발명이 사용될 때 실제 사용에 대한 개선이 충분하지 못함을 보여준다. 실험 규준인 "제품 수명" 및 드 마티아 방법에 의한 탄성 강도 또한 동적 특성을 실제로 평가하기에 충분하게 적합하지 못한데, 이는 특히 부분적인 특성 개선의 경우에는 MDI를 기초재로 하는 폴리우레탄 에라스토머 및 NDI간의 실제 수행 차이를 충분히 구분할 수 있지 못하기 때문이다.
상기의 DE-A-3613961에서 폴리히드록실 화합물 올리고머를 적절히 선택함으로써 개선된 점 외에도, 이미 논의된 NDI에서도 쉽게 볼 수 있듯이, 이소시아네이트 성분은 결정적인 영향력을 가져서, 우수한 정,동적 에라스토머 특성을 가지는폴리우레탄 제품을 만든다. 따라서, 이와 유사하게 이소시아네이트 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 (TODI)와 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI)를 사용하여 우수한 정적 및 장수명의 탄성 특성을 가지는 극소셀 및 밀집 폴리우레탄 에라스토머를 만든다. 이에 대한 이유는 우레아기 또는 우레탄기로부터 형성되는 강화 단편의 결정화도가 양호하기 때문인데, 이로 인하여 폴리히드록실 화합물 올리고머로부터 형성된 탄성 단편과 이 단편이 잘 분리된다. 한편, 보다 각이진 3차원 구조에 기인안 4,4'-MDI를 기초재로 하는 우레아기 또는 우레탄 기의 결정화도가 불량한 것은 정적 및 수명 탄성 특성이 저하되는 주원인으로 여겨진다.
DE-A-195 09 819에서는, NCO 예비중합체 외에 OH 예비중합체가 사용된다. 우리의 연구에 의하면, 이로 인해 성형틀로부터 제거하여도 부분이 손상되지 않는 탈성형틀도(demoldability)가 양호해지고, 또한 기술적 처리도가 양호해지나 압축 정도 및 파열 전달 내성(tear propagation resistance)은 완전이 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 주 이소시아네이트 성분으로서, NDI, TODI, 및 PPDI보다 가격이 저렴하고 취급하기가 훨씬 쉽고, 사용되는 폴리히드록실 화합물 올리고머의 형에 무관하게 폴리우레탄 에라스토머가 특히 압축 정도와 동적 강화수치에서 개선된 역학적 특성을 보여 자동차 제조에서 충격 제동 시스템에 특히 적합한, 4,4'-MDI를 기초재로 하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머를 개발하는 것이다.
이 목적은 우레아기 함량이 14 내지 18%이고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 기준당 1%의 디-n-부틸아민을 포함하는 90℃의 N,N-디메틸포름아미드 내에서 제조된 극소셀 PU 에라스토머 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)한 결과 그 구조는, 에라스토머 분자쇄에 해당하는 저분자량의 주신호 외에, 분자량이 250 000 g/몰 이상인 하나 이상의 피크를 갖는 신호를 보이는, 우레아기를 포함하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머(이하에서 극소셀 PU 에라스토머로 함)를 제조하기 위한 주 이소시아네이트 성분으로, 4,4'-MDI를 사용함으로써 달성된다.
따라서 본 발명은
a) 본질적으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 이소시아네이트 성분과
b) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/몰이고 관능도가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2인 적어도 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 올리고머,
c) 필요하다면, 저분자량 사슬 증량제 및/또는 가교제, 및
d) 발포제, 또한
e) 필요하다면 촉매 및,
f) 보조제 및/또는 부가제를 기초재로 하고,
폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 기준으로 하여 측정된 디-n-부틸아민 1%를 함유하는 90℃의 N,N-디메틸포름아미드 내에서 제조된 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, 저분자량의 주신호외에 나타나고, 이 용액에 염화리튬을 첨가하면 작아지거나 사라지는, (겉보기) 몰 질량이 250,000 g/몰보다 큰 하나 이상의 피크 를 포함하는 단일 신호가 나타나는 물리화학적 구조를 가지고, 우레아 함량이 14 내지 18 중량%인, 개선된 동역학 특성을 가지는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a), b), e), 및, 만일 사용한다면 c) 성분의 중량에 대하여, 브론스테트 산 또는 루이스 산 시약을 0.01 내지 5중량% 첨가하고 우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머를 100 내지 120℃에서 8 내지 24시간 가열하는, 개선된 동역학 특성을 가지는 극소셀 PU 에라스토머의 제조방법 및 극소셀 PU 에라스토머의 제동 요소 제조 용도에 관한 것이다.
의외로, 4,4'-MDI를 기초재로 하는 극소셀 PU 에라스토머의 상이한 화학적 물리적 구조를 가지는 각종 변형에 대한 연구 결과, 설명된 GPC 피크를 보이는 구조는 80℃에서 극소셀 PU 에라스토머의 최소 압축 정도를 나타낸다. 80℃에서 22시간동안 60% 압축후에 측정된 압축 정도는, 실제 사용시 중요한, 장기간의 동적 적재 후의 강화와, 압축 정도가 낮을 수록 강화수치가 낮다는 점에서 상관관계가 있다. 4,4'-MDI에 기초재로 하고 상이한 화학 구조를 가지는 에라스토머는 공지된 방법으로 제조할 수 있는데, 특히 예를 들어, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르기를 포함하는 등의 각종 기초적인 구성 블록(building block)을 포함하는 폴리히드록시 화합물 올리고머를 사용할 수 있다. 이러산 화학적인 구성 블록을 사용하고, 특히 물리적 상호작용에 기초한 본 발명의 구조는 예를 들어 적절한 열적 후처리 또는 본 발명의 구조에 핵응집제로 작용하여 이들 구조의 형성을 촉진시키는 재료의 도입에 의하여 이소시사네이트 부가 반응을 지연시키는 수단을 사용한, 적절한 반응 과정과 같은 각종 수단을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 구조를 제조하는 이들 수단은 또한 반응을 강화하기 위해 함께 사용될 수도 있다.
본 발명의 구조를 GPC에 의해 특징지우기 위해 필요한 용액은 극소셀 PU 에라스토머 샘플을 1%의 디-n-부틸아민을 포함하는 90℃의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 제조할 수 있다. GPC 분석 그 자체는 이용액을 사용하여 기공 크기가 적절한 울트라스티라겔(Ultrastyragel)을 포함하고, 기준인 PMMA의 규정 분자량에 대해 측정된 칼럼 정도를 사용하는 공지된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 구조를 특징짓는 피크를 설명하는 용어인 "겉보기 몰 질량"은 250 000 g/몰 이상의 통상적인 고분자량 구조들은, 0.1 몰/L의 염화리튬 용액(DMF/아민 혼합물의 LiCl내에 0.1M 있음)의 존재하에서 사라지거나 없어지기 때문에, 화학적 결합이 아니라 주로 물리적 결합에서 기인한다는 것을 의미한다. GPC 분석 그 자체는 상기 설명한 염화리튬의 칼럼 세트상에 존재 및 비존재하에서 DMF/아민 용액 내에서 이루어진다. 검출은 회절 눈금의 측정이나 자외선 흡수로 이루어진다. 극소셀 PU 에라스토머가 소량만 용해되지 않는다면, 용해된 부분의 크로마토그램내의 본발명의 구조의 탐지는 문제없이 가능할 것이다.
GPC 특징외에, 본 발명의 구조는 바람직하게는 측정전에 8 내지 24시간동안 100 내지 120℃에서 극소셀 PU 에라스토머를 가열한 후에 최소한의 하한치인 130℃에서 최소한의 하한치인 230℃까지 가열율 20℃/분으로 미분 주사 열계량기(differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하여 측정할 수 있는, 융해 범위에 의해 부가적으로 설명될 수 있다.
일반적으로 DSC 및 GPC를 사용하여 구조를 설명되고 특징화할 것이다. 화학 조성물 자체는 동일하면서 다른 구조들이 제조될 수 있다는 것을 일반적으로 알려져 있다: 이들 구조들은 화학 조성물만으로는 영향받지 않는 특성을 측정하는데 중요하다. 이런 유형의 새로운 구조는 새로운 물질 변형으로 여겨지며, 이는 "Polymeranalytik" (Marin Hoffman, Herbert Kroemer and Rainer Kuhn, published by Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977) 고분자에 대한 설명 및 특징화에 관한 공지된 책에 나타나있다.
GPC와 가능하다면 전술한 조건의 DSC에 의하여 특징지워지는 본 발명의 물질 변형은 극소셀 PU 에라스토머 내에서 제조된다면, 이들 에라스토머는 뜻밖의 80℃에서 낮은 압축 정도와 낮은 동적 강화 수치를 갖게 될 것이다.
또한 폴리우레탄 에라스토머의 구조와 특징간에는 관계가 있다는 것과 DSC가, 예를 들어 구조 변수로서 분자 위수도(degree of molecular order)를 설명한다는 것이 알려져 있다. PU 에라스토머에 대한 이러한 관계는, 예를 들어 Th. Timm 의 the journal Kautshuk and Gummi Kunstostoffe(Year 35, No. 7/82)에 설명되어 있다. 그러나, 본 발명에서 청구된 구조가 4,4'-MDI를 기초재로 하는 극소셀 PU 에라스토머의 특징을 부여한다는 구조와 특징간의 일반적인 관계를 추론하는 방법은 없다. 동일한 화학 조성물을 가지나 본발명의 구조는 아닌 셀 PU 에라스토머는 고압축 정도 및 고 동적 강화수를 나타냄을 실험에 의하여 쉽게 알 수 있다. 그러나, 화학적 조성물을 완전히 자유롭게 선택할 수는 없고, 극소셀 PU 에라스토머 내에서 14 내지 18 중량%의 우레아를 함유할 수 있다. 이러한 우레아 농도 범위 내에서, 본 발명의 구조가 제조될 때에 한해 압축 정도 및 동적 강화수치가 낮취지는 것이다. 본 발명의 구조는 예를 들어 DE-A-195 09 819에서 설명된 NCO와 OH 예비중합체를 포함하는 에라스토머 구성 블록을 사용하여 제조될 수가 없다. 이들은 일관하여 고압축 정도 및 저 파열 전달 내성을 나타낸다.
4,4'-MDI에 기초재로 하고 특징에 많는 구조를 가지는 극소셀 PU 에라스토머의 제조는 아직 알려지지 않고 있다. GPC에 의해 특징지워지는 본 발명의 구조는 극소셀 PU 에라스토머로는 이전에 설명된 적이 어다.
Kuststoffhandbuch(7권, 폴리우레탄 1993)은 탄성 발포 시스템 및 밀집 폴리우레탄 에라스토머를 개선하는 주요 수단으로서, 폴리우레탄 발포 재료의 관능도를 제한적으로 증가시키거나, 황, 과산화물 및 이소시아네이트 가황법을 사용하여, 부가적인 화학 가교점을 만드는 것에 대해 기술하고 있다. 그러나, 극소셀 PU 에라스토머의 경우에 있어서, 이들 수단은, 압축 정도 및 동적 강화를 증가시키는 등 악화시킨다.
따라서, 압축 정도를 개선하기 위한 통상적인 고 화학 가교법은 본 발명에서 사용하는 경우에는 실패하고, 본 발명의 구조가 고 화학 가교제 없이도 압축 정도와 동적 강화를 낮춘다는 것은 완전히 예상 밖의 일이었다.
심오한 연구 결과, 본 발명의 바람직한 구조는 반응 혼합물에 제한된 양으로 첨가되는 반응 지연 물질을 사용하여 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
반응 혼합물에 이들 반응 지연 물질의 첨가는 예비중합체의 제조 시작 단계 또는 제조중 및/또는 발포 과정 시작시에 이루어진다.
이러한 작용을 갖는 물질은 주로 기술적인 방법상의 이유로 요구되는 반응 시간을 조절하거나 안정된 이소시아네이트가 함유된 강한 폴리우레탄을 제조하기 위해 폴리우레탄 화학에서 사용되는 공지된 루이스 산 또는 브뢴스테드 산이다. 이들로는, 예를 들면, 벨조일 클로라이드, 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트), p-톨루엔술폰산, n-알킬벤젠술폰한 및 이들의 에탄올아민염, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 인산 또는 염산과 같은 무기산이 있다.
사용된 유형 및 양은 특정한 응용에 달려 있다.
언급된 방법으로 GPC 또는 가능하다면 DSC에 의해 특징지워지는, 본 발명의 구조를 제조하는 것이 여기의 주 규준이다.
의외로 이들 구조가 잠재적 또는 지연 작용의 촉매 시스템에 의해 특히 용이하게 제조된다는 것이 밝혀졌다. 이들 촉매들은 반응 성분을 혼합한 후에 특정 시간 후에 활성화되어, 폴리우레탄과 우레아 형성반응을 우선 지연시킨다. 이러한 촉매 시스템은, 예를 들어, 반응 지연제 및 반응 촉진제의 혼합물이거나 또는 하나의 분자내에서 반응을 촉진 및 지연시키는 화학기를 함유하는 재료일 수 있다. 탄소수 9 내지 15의 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염은 이러한 촉매의 통상적인 예이다.
이들 반응 지연 물질은 성분 a), b), e) 및 만일 사용된다면, c)의 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 사용한다.
이렇게, 상기 설명한 구조는 극소셀 PU 에라스토머에서 단순히 bench batch의 또는 저압 발포 기구에서 바람직하게 제조되는 반응 성분들의 혼합물의 폐쇄된 성형틀 내에서 발포시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 구조의 제조는 만일 극소셀 PU 에라스토머의 가열이 갑자기 또는 탈성형틀화(demolding) 후 최근 2시간후에 시작된다면 꽤 용이해진다. 본 발명의 구조의 특징화는 또한 상대적인 수량화도 가능하다. 따라서, 예를 들어 반응 지연 물질 또는 분자 기(group)들의 사용이 탈성형틀화 후의 즉각적인 열적 후처리와 결합된다면, 250,000 g/몰 이하의 범위에 있는 PU 에라스토머의 주피크에 대해 GPC에서 250,000 g/몰 이상의 상기 피크의 면적 또는 길이비는 증가한다. 이들 비가 증가하는 것은 본 발명의 구조의 함량이 증가한다는 것을 가리키고, 만일 가열이 탈성형틀화 후 2시간 후에 시작되었다면 이는 일어나지 않거나, 불충분하게 일어난다. 극소셀 PU 에라스토머 내의 본 발명의 구조의 양이 증가하므로, 압축 정도 및 동적 강화는 감소한다.
이러한 측정이 탈성형틀화도 또는 전술한 사이클 회수에 영향을 미치지 않는다는 장점이 있다.
예를 들어 4,4'-MDI와 물의 반응 결과물로서, 성분 a), b) 및 만일 사용되었다면, e) 및 f)에서의 우레아 분산 비율은 본 발명의 구조의 형성을 촉진시킨다. 우레아 함량은 전체 에라스토머에 대하여 0.02 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 이 분산 우레아는 바람직하게는 적절한 양의 이소시아네이트를 수성 가교제 성분에 부가시켜 제조한다.
우레아의 백분율은 우레아 형성 후 전체 양을 기준으로, MDI로부터 형성된 실험식 C14H12ON2의 우레아의 %함량으로 정의한다. 물과 이소시아네이트로부터 우레아를 형성할 때 발생하는 CO2의 정량적인 양은 본 발명을 설명하는 실시예 1에서의 극소셀 PU 에라스토머내의 전체 우레아 함량을 계산하는 예에서 전체 함량에 포함시키지 않는다.
본 발명의 구조의 형성을 촉진시키는 우레아는 또한 예를 들어 MDI 와 4,4'-디페닐메탄디아민과 같은 아민을 사용하는 것과 같은, 다른 방법으로 제조될 수 있다.
에라스토머의 반발 특성의 정적 측정방법인 변수 압축 정도 및 동적 조건에서 측정되고 자동차 부품에서 충격을 제동하는 시스템의 실제적인 요구조건을 보다 잘 특징화하는 강화 수치에 대한 상관 변수를 제외하고, 인장강도, 파열시 신장 또는 파열 전달 내성등과 같은 다른 특징은 에라스토머를 알기쉽게 특징화한다. 정적인 조건하에서 측정한 이들 특징을 아는 것은 동적인 압력을 가할때, 특별한 유의도를 가지는 파열 전달 내성과 함께, 탈성형틀화 강도 및 역학 안정도를 평가하는데 중요하다.
밀집 폴리우레탄내에서 파열 전달 내성의 수치는 제법에 의해 개별적인 강질의 세그먼트 함량 정도, 즉 궁극적으로는 이들 제법의 강도에 의해 주로 측정된다고 알려져 있다. 셀 폴리우레탄의 경우에, 발포물의 벌크 밀도는 또다른 중요한 영향 매개 변수로서 상이한 벌크 밀도를 가지는 발포물들을 비교할 때 고려되어야 한다.
이소시아네이트와 물의 주반응에 의해 중합체 구조 및 셀형성이 주로 일어나는 극소셀 PU 에라스토머는 우레아 구조에 대하여 강질 세그먼트를 갖는다. 제법에서 이소시아네이트의 함량을 증가시키거나 이소시아네이트 함량은 그대로 두고 폴리히드록시 화합물 올리고머의 분자량을 증가시켜서 강질 우레아 세그먼트의 함량을 증가시키면, 밀집 에라스토머와 유사하게 파열 전달 내성 및 인장 탄성도가 개선된다. 그러나, 이 변형 방법은 실용성이 제한되어 있는데, 이는 한편으로는, 특정 벌크 밀도에서 재료 특이 변수 압축 강도(material specific parameter compressive strength)가 증가가지 않고, 다른 한편으로는 우레아 형성과 함께 발생하고 팽창 과정에는 유용한 이산화탄소가 증가하기 때문으로서, 압축력이 양호해도 성형틀에서 나온 성형물에 팽창효과가 있어 크랙이 형성되는 역학적 손상이 생긴다.
의외로 본 발명의 구조는, 14 내지 18 중량% 함량의 우레아기와 함께 사용할 때만이 탈성형틀화 특성이 양호하고 압축 정도 및 동적 강화를 낮추는데 특히 효과적임이 밝혀졌다. 양호한 탈성형틀화 특성은 탈성형틀화 순간에 상대적으로 강한 힘을 필요로 하여 특히 복잡한 구성을 가지는 탈성형틀화 부문의 경우에 역학적 손상이 극소셀 PU 에라스토머 성형물에 생기지 않도록 한다.
본 발명을 설명하기 위한 실시예 1에서 주어진 식에 따른 제법에서 물의 양으로 14 내지 18 중량%의 우레아 함량을 맞출 수 있다. 본 발명의 구조의 형성을 증진시키는 예비 발포(prefoaming) 이전에 첨가되거나 제조되는 어떠한 우레아도 우레아의 총량에 포함된다. 그러나, 이 양은 보통 전체 우레아 함량에 비해 무시해도 좋다.
14 중량% 이하의 우레아 농도 범위에서는, 상기 설명한 방법을 사용하여서는 본 발명의 구조를 더 이상 제조할 수 없고/없거나 압축 정도와 동적 강화의 강하시 그 작용이 지연된다. 18 중량% 이상의 농도에서는, 이들 구조의 일반화는 더이상 가능하지 않다. 또한, 우레아를 제조하기 위한 물과 이소시아네이트의 반응에 기인하여 동시에 일어나는 CO2발생에 의한 팽창 효과가 너무 커서 탈성형틀화 이후 성형물에서 크랙이 형성될 수 있다.
본 발명의 극소셀 PU 에라스토머를 제조하기 위해서는 전술한 재료외에, 출발성분으로서 하기의 물질들이 사용된다.
a) 본 발명에 따르면, 이소시아네이트 성분 a)는 본질적으로 4,4'-MDI를 포함한다.
그러나, 이는 유기 및/또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트를 더 포함할 수도 있다. 4,4'-MDI에 외에, MDI 이성질체와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(원료 MDI)의 혼합물 및 원료 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물과 2,4'- 및/또는 2,2'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다.
변형된 다관능성 디페닐메탄 디- 또는 폴리이소시아네이트, 즉, MDI의 화학 반응에 의해 형성된 제품을 사용하는 것 또한 가능하다. 예로서는 디페닐메탄 구조에 기초재로 하고, 에스테르, 우레아, 비우레트, 알로파네이트(allophanate) 및 바람직하게는 카보디이미드, 이소시안우레이트 및/또는 우레탄기를 포함하는 디- 및/또한 폴리이소시아네이트가 있다.
디페닐메탄 구조를 기초재로 하는 특정 예로서는 우레탄 기를 포함하고 NCO함량이 3 내지 33.6 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%이고, 저분자량의 디올, 트리올, 옥시알킬렌 글리콜, 디옥시알킬렌 글리콜 또는 예를 들면 디 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 단독이나, 또는 혼합물로서 사용되어 디에틸렌, 디프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜등의, 분자량이 800에 이르는 폴리옥시알킬렌 글리콜로 4,4'-MDI 변형되 방향족 폴리이소시아네이트가 있다. 또한 탄소수가 2 내지 12인 디카르복시산 및 디히드릭 알콜(dihydric alcohol)를 기초재로 하는 폴리에스테르 알코올을 가지고, NCO 함량이 3 내지 31 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%인 NCO 함유 예비중합체가 적절하다. 사용할 수 있는 폴리에스테르 알코올은 폴리히드록실 화합물 하에서 좀 더 상세히 설명된 것들이다.
유사하게, 에스테르 변형 폴리에테르 또는 에테르 변형 폴리에스테르 또한 사용가능하다.
카보이미드기 및/또는 이소시안우레이트 고리를 포함하고 NCO 함량이 3 내지 33.6 중량%인 액상 폴리이소시아네이트 또한 유용한데, 이 예로서는 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2.2'-MDI를 기초재로 하는 것과 4,4'- 및 2.4'-MDI, 원료 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트와 원료 MDI와의 혼합물로부터의 해당 이성질체 혼합물이 있다.
성분 (b) 및, 필요하다면 이소시아네이트 대신에 이소시아에니트 말단기를 가지는 성분 (c) 또는 이들의 혼합물의 폴리이소시아네이트의 예비중합체가 사용될 수도 있다.
만일 필요하다면, 전술한 디이소시아네이트는, 약 15 몰%(디이소시아네이트를 기초재로 하는)의 고관능 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 디-n-부틸 아민 1%를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드에 적어도 부분적으로는 가용성인 결과물이 제조될 수 있도록 고관능 폴리이소시아네이트의 양은 제한되어야 한다. 이소시아네이트와의 반응에서 평균 관능도가 2 이하인 화합물 및/또는 평균 관능도가 2 이하인 이소시아네이트를 동시에 사용하여 일반적으로 더 많은 양의 고관능 이소시아네이트가 보충되어, 결과물의 과도한 화학적 가교결합을 피하여야 한다.
b) 적절한 폴리히드록실 화합물 올리고머 b)는 특히 본질적으로 선형 분자쇄를 가진다. 폴리옥시알킬렌 글리콜, 본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 카보네이트와 에스테르기로 변형된 폴리옥시알킬렌 글리콜, 본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 카보네이트와 에스테르기로 변형되고 평균 몰 질량이 800 내지 4000 g/몰인 폴리에스테르 클리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 카보네이트 및 에스테르기를 포함하는 변형된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 각각 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용된다. 유사하게, 폴리에스테르 폴리올을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
적절한 본질적인 선형 폴리에스테르 폴리올을 예를 들어, 탄소수가 2 내지 12개인 디카르복시산 및 디히드릭 알코올로 제조할 수 있다. 적절한 디카르복시산의 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산(suberic acid), 아젤라르산(azelaic aicd) 및 세바스산과 같은 지방족 디카르복시산과 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산이 있다. 디카르복시산은 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 카르복시산 대신에, 알코올 무수물내의 탄소수 1 내지 4의 카르복시산 에스테르, 카르복시산 무수물 또는 카르복시산 염화물과 같은 상응하는 카르복시산 유도체를 사용하는 것도 바람직하다. 디히드릭 알코올의 예로는 탄소수 2 내지 16, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 글리콜인, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 요구되는 특성에 따라, 디히드릭 알코올은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한 전술한 글리콜과 카르복시산의 히드록실을 포함하는 폴리에스테르, 특히 탄소수 4 내지 6의 폴리에스테르로서, 예를 들어, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, ω-히드록시카프르산(ω-hydroxycaproic acid)와 같은 히드록시카르복시산의 축합물 및 바람직하게는 비치환 또는 치환 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 중합체가 적절하다.
폴리에스테르 폴리올로는, 에탄올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르기를 함유하는 적절한 폴리옥시알킬렌 글리콜(본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)은 수평균 분자량이 163 내지 600인 폴리옥시메틸렌 글리콜이 있는 유기(바람직하게는 지방족) 디카르복시산, 특히 아디프산과 지방족 또는 비지방족 디올, 특히 1,4-부탄디올과의 중축합물이다. 에스테르기를 함유하는 폴리옥시테르라메틸렌 글리콜의 다른 적절한 예로는 ε-카프로락톤으로 형성된 중축합물이다.
카보네이트기를 포함하는 적절한 폴리옥시알킬렌 글리콜(본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜)은 알킬 또는 아릴 카보네이트 또는 포스겐과 이들의 중축합물이다.
c) 본발명의 극소셀 PU 에라스토머의 제조방법에서는, 저분자량의 사슬 증량제 또는 가교제 c)를 사용하는 것이 가능하다.
적절한 사슬 증량제 및/또는 가교제는 보통 분자량이 500 이하, 바람직하게는 60 내지 400이다. 사슬 증량제/가교제의 예로는 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올과 같은 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2, 4 또는 6의 알칸디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 탄소수 4 내지 8의 디알킬레 글리콜, 및 분자량이 500에 이르는 이관능성에서 사관능성의 폴리옥시알킬렌 폴리올이 있다. 그러나, 다른 적절한 화합물로는 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2.2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 부-2-텐-1,4-디올 및 부-2-틴-1,4-디올과 같은 보통 탄소수 12개 이하의 분지쇄 및/또는 불포화 알칸디올, 비스(에틸렌 글리콜) 또는 테레프탈산의 비스(1,4-부탄-디올) 에스테르와 같은 탄소수 2 내지 4의 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레조르시놀과 같은 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올과 같은 탄소수 2 내지 12인 알칸올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸-디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민이 있다.
고관능 가교제의 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 및 트리히드록시시클로헥산과 같은 트리히드릭 및 고관능 알코올과 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민이 있다.
매우 유용하여 바람직하게 사용되는 사슬 증량제는 분자량이 바람직하게는 122 내지 400인 알킬 치환된 방향족 폴리아미드, 특히 아민기에 대해 오르도 위치에 입체 장애에 의해 아미노기의 반응성을 감소시키는 적어도 하나의 알킬 치환체를 가지고 있고 실온에서 액체이고, 처리 조건하에서, 적어도 부분적으로는, 바람직하게는 전부 상대적으로 고분자량 이관능성 화합물 (b)와 N-퍼에톡시화 폴리옥시알킬렌 폴리아민 (c)와 혼합된 1차 방향족 아민이다.
극소셀 PU 에라스토머를 제조하기 위해서는 공업적으로 즉각 사용할 수 있는 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디-에틸-2,4-페닐렌디아민, DETDA로 알려진 1-메틸-3,5-디-에틸-2,4- 와 2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 알킬 라디칼 내에 탄소수 1 내지 4의 3,3'-디알킬- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 특히 결합된 메틸, 에틸, 및 이소프로필 라디칼을 포함하는 3,3',5,5'-테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성질체 혼합물 및 상기 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 DETDA의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 역학 특성을 획득하기 위해서는, 전술한 저분자량의 폴리히드릭 알코올, 바람직하게는 디히드릭 및/또는 트리히드릭 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과 혼합된 알킬 치환된 방향족 폴리아민을 사용하는 것 또한 바람직하다.
따라서, 저분자량의 사슬 증량제 및/또는 가교제는 특히 저분자량의 이관능성 및/또는 삼관능성 알코올, 분자량 500 이하의 이관능성에서 사관능성의 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 알킬 치환된 방향족 디아민 또는 적어도 두개의 전술한 사슬 증량제 및/또는 가교제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
d) 본 발명에 따르면, 발포제 d)는 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 생성하는 물이다.
물의 바람직한 사용량은 성분 (b), (c)의 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%이다.
그러나, 폴리우레탄의 제조에 있어서 다른 통상적인 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 적절한 발포제의 예로는 발열 중합 부가 반응의 작용하에서 증발하는 비등점이 낮은 액체가 있다. 적절한 액체는 유기 폴리이소시아네이트에 대해 비활성이고 비등점이 100℃ 이하인 것들이다. 이러한 바람직한 액체의 예로는 메틸렌 클로라이드 및 디클로로모노플루로오메탄과 같은 할로겐화, 바람직하게는 불화 탄화수소, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플로오로프로판과 같은 과불화 또는 부분적 불화 탄화수소, n- 및 이소부탄, n- 및 이소펜탄과 같은 탄화수소, 및 이들 탄화수소, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산의 혼합물, 메틸 포르메이트 및 에틸 포르메이트와 같은 카르복시산 에스테르, 아세톤과 같은 케톤, 퍼플루오로디메틸이소프로필아민과 같은 불화 및/또는 과불화 t-알킬아민이 있다.
이러한 셀 에라스토머 성형물을 제조하는 저 비등점 액체의 가장 바람직한 양은 밀도 및 동시에 사용되는 물의 양에 따라 다르다. 일반적으로, 성분 (b), (c)의 중량에 대하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 11 중량%가 만족스런 결과를 낸다.
e) 반응을 가속화하기 위해서는, 단독 또는 혼합물의 형태로 촉매 (e)를 반응 혼합물에 첨가한다. 이들은 바람직하게는 틴(II) 디옥토에이트, 틴(II) 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기산의 틴(II)염, 테트라메틸레틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아마비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(4,N-디메틸아미노부틸)피페라진, N,N,N',N"-펜타메틸디에틸렌디아민등과 같은 3차 아민이 있다.
또한 적절한 촉매로는, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진과 같은 아미딘, 테트라메틸암모늄 히드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 소디움 메톡사이드 및 포타슘 이소프로폭사이드와 같은 알카리 금속 알콕시화물 및 탄소수가 10 내지 20이고 잠재적인 OH기가 있는 장쇄 지방산의 알카리 금속염이 있다.
요구되는 반응성에 따라 예비중합체에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 활성화제가 사용된다.
f) 본 발명의 극소셀 PU 에라스토머의 제조방법에서, 전술한 반응 지연 물질외에 다른 보조제 및 첨가제 f)를 사용할 수도 있다.
이들에는 예를 들어, 표면 활성 물질, 가수분해 억제제, 방산화세, 셀 조절제, 난연제 및 염료가 있다.
적절한 표면 활성 물질로는 출발물질의 균질화를 보조하는 화합물로서 셀 구조를 조절하는 데에도 적절하다. 예로서는 캐스터(castor) 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트와 같은 지방산 아민염, 알칼리 금속과 같은 술폰산염 또는 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀산의 암모늄염과 같은 에멀젼화제: 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방족 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 또는 리시놀산의 에스테르 터키 레드 오일 및 땅콩 오일과 같은 발포 안정제; 및 파라핀, 지방족 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 셀 조절제가 있다. 표면 활성 물질은 보통 성분 (b) 내지 (d)에 대하여 0.01 내지 5 중량부 사용한다.
본 발명의 목적을 위한 충진제는 통상적으로 유기 또는 무기 충진제이다. 특정 예로서는, 규산 광물, 예를 들면 안티고리트(antigorite), 세르펜틴(serpentine), 혼블렌드(hornblends), 암피볼(amphiboles), 크리소틸(chrysotile), 탈크(talc) 및 제올라이트와 같은 쉬트 규산염, 카올린(kaolin), 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 아이론 옥사이드와 같음 금속 산화물, 찰크(chalk)와 같은 금속염, 바리트(barite) 및 카드뮴 설파이드 및 징크 설파이드와 같은 무기 안료와 같은 무기 충진제이다. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트, 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침전물 및 울라스토니트와 같은 천연 및 인조 섬유 광물 또는 필요에 따라한 크기로 도포되는, 각종 길이의 유리섬유가 있다. 적절한 유기 충진제의 예로서는 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 독일 특허 제11 11 394호, 제11 22 669호(미국 제3 304 273호, 제3 383 351호, 제 3 523 093호), 제11 52 536호(영국 1 040 452호) 및 11 52 537호(영국 987 618호)에 개시된 바와 같이 폴리옥시알킬렌 폴리올 내에 아크릴로니트리/스티렌 혼합물의 인 시츄 중합반응에 의해 제조되고, 만일 필요하다면 아민화되는 스티렌-아크릴로니트릴를 기초재로 하는 그래프트 중합체 및 중합체 수성 분산이 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 분산으로 전환되는 경우의 폴리옥시알킬렌 폴리아민 충진제가 있다. 무기 및 유기 충진제는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
무기 및/또는 유기 충진제는, 예를 들어, 성분 (a) 내지 (d)에 대하여 0.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%가 반응 혼합물에 게재된다.
적절한 난연제로는, 예를 들어, 트리크레질 포스페이트, 트리스-2-클로로에틸 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 트리스-2,3-디브로모프로필 포스페이트가 있다.
전술한 할로겐 치환 포스페이트는 별도로 하고, 수화 알루미늄 옥사이드, 안티모니 트리옥사이드, 아르제닉 옥사이드, 암모늄 폴리포스페이트 및 칼슘 설페이트와 같은 무기 난연제와 난연 성형물을 제조하기 위해, 예를 들어, 멜라민 팽창 그래파이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트와 같은 멜라민, 팽창 그래파이트 또는 그 혼합물을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 전술한 난연제를 성분 (b) 내지 (d) 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 다른 통상적인 보조제에 관한 보다 상세한 설명은, 예를 들면 J.H. Saunders 및 K. C. Frisch의 "High polymers"(제14권), 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane(제7권, Hanser-Verlag, Munich, Vienna(1, 2판, 1966 및 1983))과 같은 전문적인 문헌에서 발견할 수 있다.
본 발명의 극소셀 PU 에라스토머는 저압 기술, 또는 특히 개방 또는 폐쇄 성형틀에서의 반응 투여 성형 (RIM) 기술에 의한 일단계(one-shot) 반응에 의해 제조할 수 있다. 특히, 반응은 페쇄 성형틀 내에서 밀집되게 수행된다. 반응 투여 성형 기술은 예를 들어, H. Piechota와 H. Roehr의 "integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1975; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pages 87 to 98 and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pages 76-84)에 개시되어 있다.
다수의 공급 노즐이 있는 혼합 챔버를 사용할 때, 출발성분을 단독으로 공급하여 혼합 챔버안에서 강력하게 혼합된다. 2성분 과정을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
특정 구현예에 따라, NCO기를 함유하는 예비중합체를 우선 제조한다. 이를 위하여, 폴리히드록시 화합물 올리고머 b)를, 필요하다면, 저분자향의 사슬 증량제 및/또는 가교제 c)와 함께, 본질적으로 4,4'-MDI로 이루어진 이소시아네이트 성분 a)와 80℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃에서 반응한다. 반응 시간은 이론적인 NCO 함량에 도달하는 시간이다.
발포제 d), 촉매 e), 및 보조제 및/또는 부가제 f)는 보통 가교제 성분과 함께 사용한다.
극소셀 성형물의 제조는, 가열되고 단단하게 폐쇄된 틀내에서 팽창제로 오직 물만을 사용하고, NCO/OH 비율이 0.85 내지 1.20이 되는 사슬 증량제 및 보조제 및/또는 첨가제 f)의 존재하에서 촉매 e)를 사용하여, NCO 예비중합체를 80 내지 110℃로 가열하면서, 성형에 필요한 밀도에 해당하는 양만큼의 물, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제과 강렬하게 혼합하여 이루어진다. 성형물은 경화되어 10 내지 40 분후에 틀로부터 제거할 수 있다.
틀내로 도입된 반응 혼합물의 양은, 밀집 성형물의 경우는 1000 내지 1400 kg/㎥, 특히 1000 내지 1200 kg/㎥, 그리고 극소셀 성형물의 경우에는 300 내지 1000 kg/㎥, 특히 350 내지 800 kg/㎥이 되도록, 보통 제조된 성형물의 밀도가 250 내지 1400 kg/㎥이 되도록 하여야 한다. 틀내로 도입하면서, 출발 성분은 보통 온도가 15 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65 ℃이다. 틀 온도는 20 내지 110℃, 바람직하게는 35 내지 95℃이다. 극소셀 또는 셀 성형물을 제조하는 밀집도는 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다.
NDI를 기초재로 하는 극소셀 PU 에라스토머와 비교하여, 본 발명의 PU 에라스토머의 경우에 내부 틀 압력은 상당히 증가하여(50% 까지), 동일한 발포 밀도를 얻는다.
본 발명에서 제조된 에라스토머 성형물의 탈성형틀화를 개선하기 위해서, 틀의 내부 표면을, 왁스 또는 실리콘를 기초재로 하는 통상적인 외부의 틀 방출제 또는 적어도 제조 초기에는 특히 수성 비누용액으로 도포하는 것이 바람직함이 밝혀졌다. 그러나, 특별이 유용하여 사용이 권장되는 방출제는 내부 틀 방출제로서 EP-A-153 639호, EP-A-180 749호(AU 85/47 498), EP-A-173 888호 (미국 제4 519 965호), 세계 특허 84/03288호 (EP-A-119 471호) 및 86/01215호에 개시되어 있다. 성형 시간은, 성형물의 크기 및 위치에 따라 평균 3 내지 60초이다.
본 발명에 따라 제조된 극소셀 PU 에라스토머는 벌크 밀도가 350 내지 800 g/l이고 자동차 부품 및 공업 부품에서 스프링 및 제동 요소를 가지는 것이 바람직하다.
이하의 실시예로서 본 발명을 설명한다.
<실시예 1 >
NCO 기를 함유하는 예비중합체의 제조
평균 수산가가 56 mg KOH/g인 미리 탈수된 선형 폴리에테르-폴리에스테르 100 중량부 (ppw), 즉 평균 분자량이 250 g/몰인 단쇄 폴리테트라히드로퓨란과 아디프산의 중축합물을 트리메틸롤프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 38 ppw와 115℃에서 계속 교반하면서 반응시켰다. 이리하여 NCO 함량이 5.68%인 예비중합체를 제조하였다.
a) 성형틀의 제조 (비교)
90℃인 이 예비중합체 100 ppw에, 물함량이 26.7 중량%이고, 가수분해를 억제하기 위해 당업자에게 공지된 입체 장애 카보디이미드인 스타박솔 1(Stabaxol 1) 및 레니놀산과 올레인산의 에톡실레이트의 혼합물로 이루어진 가교제 4.2 ppw를 격렬히 교반하면서 첨가하였다.
여기에, 팽창 반응의 촉매로 데스모라피드 피피(Desmorapid PP)(Rhein-Chemie GmbH) 0.05 ppw와 셀 구조를 개선하기 위해 실리콘 오일 디씨 193(Air Products and Chemicals, Inc.) 0.2 ppw를 반응 혼합물에 첨가하였다. 8초간의 총 교반후에, 반응 혼합물을 90℃로 가열된 폐쇄가능한 틀에 넣고 25분간 경화하였다. 틀로부터 극소셀 결과물을 제거한 후에, 수치 안정성(dimensional stability)을 위해 성형물을 24시간동안 중간 저장을 하였다. 이는 팽창 효과 때문에 필요하다. 이어서 물질을 110℃에서 16시간동안 열경화하였다.
이렇게 제조된 극소셀 PU 에라스토머는, 250,000 g/몰 이상의 GPC 신호가 없었고 DSC에서 230℃ 이상에서 융해가 더이상 일어나지 않았으므로, 본 발명의 구조를 가지지 않았다.
b) 성형물의 제조(본 발명에 따른)
평균 9개의 에톡시 단위를 가지는 에톡시화 올레산 혼합물 0.07ppw과 C9H19에서 C15H31의 알킬 라디칼을 가지는 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염의 혼합물 0.07 ppw를 첨가하면서, 실시예 1a)에서 개시된 가교제 혼합물 4.2 ppw과 100 ppw의 동일한 예비중합체를 동일한 조건하에서 반응시켰다. 여기서 팽창 반응은 시각적으로 좀더 천천히 진행되었다. 이후의 과정은 실시예 1a)와 유사하다.
1a)와 1b)에 따라 제조된 결과물에 대해, DSC 7(Perkin-Elmer)을 사용하여 20℃/분의 가열속도로 융해 곡선을 기록하였다. 또한, DIN 기준에 일치하는 특징적인 정적 특성을 측정하고 겔 투과 크로마토그램도 기록하였다. 이를 위하여, 가열된 샘플들을 90℃에서 디-n-부틸아민 1%를 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)의 혼합물에 잘 교반하여 용해시켰다. 용해시간은 2시간이었고, 농도는 10%이었다. 이들 10% 강도의 용액을 희석하지 않고 크로마토그래피하였다. 울트라스티라겔 106Å, 104Å, 103Å, 500 Å, 100 Å이 있는 칼럼 정도상에 DMF를 유동상으로 하여 크로마토그래피를 행하였다. 보유 시간 48.2 분의 주피크 외에, 39.8분의 피크가 나타났다. 0.1 m의 염화리튬(전체 용액 1ℓ당 0.1몰의 염화리튬)을 첨가한 후에, 39.8분의 피크는 완전히 사라졌다.
아래의 표에 의하면 몰 질량 250,000 g/몰 이상에 대응하는 39.8분에서의 피크와 염화리튬(이 경우에는 0.1 몰/L)의 존재시 이 피크가 사라지는 것을 본 발명의 특징이다.
특정의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 샘플을 사용한 보정이 아래의 표 1에 도시되어 있다.
보유 시간(분) 몰질량(g/몰)
39.68 810,000
41.25 530,000
43.45 280,000
46.24 152,000
47.96 85,100
53.32 30,500
58.47 7100
59.81 3500
주어진 보유시간에 대한 몰 질량의 로그수를 공지된 방법으로 도식화하면, 보유시간 39.68 및 58.47 분 사이에 직선 보정선이 생긴다. 크로마토그램 역시 본 발명에서 "250,000 g/몰 이상"으로 명명될 수 있는 몰 질량이 810,000 g/몰 이상이고 염화리튬 첨가시 사라지는 신호를 보였다. 검출은 회절 지수 및/또는 265 nm에서의 자외선 흡수를 측정하여 행하였다. 이 발명에서는 검출방법은 결과에 영향을 미치지는 않는다.
80℃에서 22시간동안, 길이 18 mm인 스페이서를 사용하는 60% 압축에서, 기본 면적이 40 x 40 mm 및 길이가 30 ± 1 mm인 시험 견본으로 DIN 53 572 방법을 변형하여 압축 압력(compressive stress)을 측정하였다.
보정은 하기식과 일치한다.
h0= 시험 견본의 원래 길이 (mm)
h1= 변형 상태에서의 시험 견본의 길이 (mm)
h2= 적재 해제 후의 시험 견본의 길이 (mm)
실시예 1a 및 1b에서 설명한 대로 제조한 극소셀 PU 에라스토머의 우레아 함량은 16.3 중량%이었다.
폴리우레탄 형성 반응물의 완전한 전환과 CO2의 완전한 발생을 가정하고 하기식에 따라 우레아 함량을 계산하였다.
mPO= 형성시 사용된 폴리올 양
mMDI= 물과의 반응에서 사용가능한 4,4'-MDI 양
mMDI= 형성시 사용된 4,4'-MDI 양
mco2= 정량적 전환에서 형성된 이산화탄소의 양
mH2o= 사용된 물의 양
mCC = 사용된 사슬 증량제/가교제의 양
실시예 1 b에서 본 발명의 구조가 생성되는데, 이에 의해 화학적 조성물은 동일하나 구조는 다른 실시예 1의 극소셀 에라스토머와 비교하여 압축정도가 상당히 떨어졌다.
<실시예 2a(본 발명에 따른)>
예비중합체의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올로부터 NCO 함유된 예비중합체를 제조하였다. 120℃에서 계속 교반하면서, 이 폴리올 100 ppw 를 트리메틸롤프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 33 ppw와 반응시켰다. 반응이 완전히 끝난후, 형성된 예비 중합체의 NCO 함량은 4.78 중량%이었다.
성형물의 제조
예비중합체 100 ppw를, 물함량이 36.3 중량%이고 사박솔 1, 에톡시화 올레산과 리시놀산의 혼합물, N-알킬술폰산의 모노에탄올아민염 및 황화 캐스터 오일의 나트륨 염을 포함하는 가교제 혼합물 2.64 ppw와 90℃에서 격렬히 교반하면서 반응시키고, 데스모라피드 피피 0.3 ppw와 실리콘 오일 디씨 193 0.2 ppw를 첨가하고 90℃로 가열된 틀에 부었다. 25분동안 성형하고 24시간동안 중간 저장한 다음, 극소셀 폴리우레탄을 110℃에서 6시간동안 가열하였다. 이어서, 정역학 변수 및 DSC 융해 곡선과 겔 투과 크로마토그램을 기록하였다.
시험된 결과물은 보정된 우레아 함량이 13.4 중량%이었다. 따라서 이는 본 발명의 본질적인 특성을 나타내나 바람직한 수치인 14 중량% 이상과 비교해서는 다소 낮은 수치이다.
<실시예 2b>(본 발명에 따른)
예비중합체의 제조
4,4'-MDI 33 ppw 대신에 이소시아네이트 37 ppw를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2a와 같이 하여 NCO 예비중합체를 제조하였따. 완전히 반응한 예비중합체는 NCO 함량이 5.65 중량%이었다.
성형물의 제조
90℃의 예비중합체 100 ppw를 실시예 2a에서 사용한 가교제 혼합물 3.1 ppw와 반응시켰다. 탈성형틀화 및 재료의 다른 처리를 실시예 2a에서와 같이 실시하였다. 보정된 우레아 함량이 15.7 중량%인 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 대해 정역학 변수, DSC 융해 특성 및 겔 투과 크로마토그램을 측정하였다.
실시예 2a와 비교하여, GPC 피크의 크기가 약 100,000 g/몰의 실제 중합체 사슬을 가리키는 주피크에 비교하여 250,000 g/몰 이상으로 현저한 증가를 보여서, 에라스토머에 본 발명의 구조의 함량이 증가하였다. 이는 또한 DSC 융해 범위가 다소 증가되었음을 보여주어, 그 결과 다른 역학 변수의 개선과 함께 압축정도가 낮아진다.
<실시예 3a (본 발명에 따라 30분간의 중간 저장 후의 가열된 )>
NCO 예비중합체의 제조
실시예 1에 따른 조성물을 가지는 탈수 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올 100 ppw를 트리메틸롤프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 38 ppw와 115℃에서 강렬히 교반하여 반응시켰다. 최종 예비중합체의 NCO 함량은 5.65 중량%이었다.
성형물의 제조
예비중합체 100 ppw를 실시예 2a의 가교제 성분과 일치하는 가교제 3.1 ppw과 반응시키고, 데스모라피드 피피 0.03 ppw와 실리콘 오일 디씨 193 0.2 ppw가 첨가하여 90℃로 가열된 단단히 폐쇄된 틀에 부었다.
30분간 성형하고 30분간 중간 저장한 후에, 폴리우레탄 성형을 110℃에서 16시간동안 더 경화하였다.
이렇게 제조한 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 대해 통상적인 정적 변수, DSC 융해 곡선 및 겔 투과 크로마토그램을 측정하였다.
<실시예 3b (본 발명에 따라, 24시간의 중간 저장 후에 가열된)>
성형물의 중간 저장 시간이 24시간인 것을 제외하고는, 실시예 3a에서와 같이 하여 NCO 예비중합체의 제조 및 후처리와 특징화를 포함하여 성형물의 제조를 행하였다.
<실시예 4a 및 b>
NCO 함유 예비중합체의 제조(본 발명에 따른)
a) 모노에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 1:1 혼합물의 1:1 중축합물(평균 몰 질량이 2000 g/몰)을 포함하는 폴리에스테롤 혼합물 100 ppw를, 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트) 15 ppm이 미리 첨가된 트리메틸롤프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 35 ppw와 115℃에서 강렬히 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난후에, NCO 함량이 5.12 중량%로 측정되었다.
b) 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트)가 빠진다는 것을 제외하고는, 실시예 4a와 동일한 재료 및 반응 조건을 사용하여 예비중합체를 합성하였다. 예비중합체의 NCO 함량은 5.26 중량%로 측정되었다.
실시예 4a 및 4b에서는, 예비중합체 100 ppw를 실시예 4a의 경우에는 2.82 ppw, 실시예 4b의 경우에는 2.90 ppw의 실시예 2a의 가교제 혼합물과 90℃에서 반응시키고, 같은 방법으로 하여 반응 혼합물을 잘 균질화시켜 성형물을 제조하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열된 틀에 부었다. 25분간의 성형후에, 틀을 열고, 극소셀 폴리우레탄 성형물을 꺼내어 24시간의 중간 저장 후에, 110℃에서 16시간 동안 더 경화하였다. 보정된 우레아 함량이 14.6 중량%인 완전히 반응한 재료를 정역학 변수, 동적 강화, GPC 성향 및 DSC 융해 특성에 관해 시험하였다.
<실시예 4c (비교)>
예비중합체를 실시예 4b에서와 같이 합성하였다.
실시예 4a 및 4b에 비하여, 실시예 1a의 가교제 혼합물을 사용하여, 예비중합체 100 ppw를 가교제 혼합물 3.94 ppw와 반응시키고, 반응 혼합물을 잘 균질화하여 고, 90℃의 틀에 부었다. 25분동안 성형 후 틀로부터 에라스토머 성형물을 꺼내어 실시예 4b에서와 같이 처리 및 시험하였다.
<실시예 5(비교)>
NCO 예비중합체의 제조
실시예 1의 조성물을 갖는 탈수 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올 100 ppw를 데스모더(Desmodur) 15(나프탈렌 디이소시아네이트)와 140℃에서 반응 혼합물을 강렬히 교반하면서 반응시켰다. 고체형의 데스모더 15를 첨가하였다. 완전히 반응한 예비중합체의 NCO 함량은 3.92 중량%이었다.
성형물의 제조
90℃로 가열된 예비중합체 100 ppw를 실시예 1의 가교제 혼합물 2.9 ppw와 반응시키면서 데스모라피드 0.03 ppw와 실리콘 오일 디씨 193 0.2 ppw이 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을, 전술한 실시예에서처럼, 90℃에 가열된 틀에 부었다. 25분간 성형한 다음, 성형물을 24시간 중간 저장하고, 120℃에서 16시간동안 가열하여 역학 변수에 대해 시험하였다.
<실시예 6a ∼c (기계 시험)>
NCO 예비중합체의 제조
에테르기를 포함하고, 평균 몰 질량이 250 g/몰인 단쇄 폴리테트라히드로퓨란과 아디프산의 중축합물 12,838 ppw와 동일한 단쇄 폴리테트라히드로퓨란, 트리메틸프로판 및 아디프산의 중축합물 1162 ppw로 이루어진 탈수 폴리에스테르 폴리올 혼합물 14,000 ppw(폴리올의 혼합비는 트리메틸롤프로판 함량이 전체 폴리올 혼합물1000g중 3 g이 되도록 한다)를 4,4'-MDI 5320 ppw와 115℃에서 격렬히 교반하면서 반응시켰다. 측정된 예비중합체의 NCO 함량은 5.79 중량%이었다.
a) 혼합 회전율이 2700 rpm이고 전체 츨력이 18.9 g/s인 저압 발포기를 사용하여 발포하였다. 예비중합체와 가교제 성분의 혼합비는 100:4.25이었다.
물 함량이 28.1%인 가교제 혼합물은 스타박솔 1, 에톡시화 올레산 및 레시놀산의 혼합물, 탄소수가 9 내지 15인 알킬 라디칼을 포함하는 n-알킬술폰산의 모노에탄올아민염, 및 술폰화 캐스터 오일의 나트륨염을 포함하였다. 예비중합체 성분에 대하여 데스모라피드 피피 0.03 ppw와 실리콘 오일 디씨 193 0.2 ppw를 가교제 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃의 단단하게 폐쇄된 시험 스프링 및 블록 틀에 놓고, 이들을 30분간 열어두었다. 30분 정도 중간 저장후에, 성형물을 110℃에서 16시간동안 가열하였다.
b) 열적 후처리가 행해진다는 것을 제외하고는, 실시예 6의 과정에 완전히 대응하는 성형물의 제조를 위한 예비중합체 제조, 제법 및 기술적인 조건을 수행하였다. 유일한 변화는 탈성형틀화와 가열 사이에 중간 저장 시간으로서, 약 24시간정도로 증가하였다.
c) 예비중합체의 형성과 제조 및 열적 후처리가 실시예 6에 따라 행해졌다. 그러나, 실시예 6의 가교제 혼합물의 조성물을, 예비 중합체 100 ppw에 대하여 4,4'-MDI 0.02 ppw를 가교제 혼합물에 첨가하고 격렬히 교반함으로써 변형하였다. 이로서, 30분 내에 적어도 4시간동안 보관해도 안정한, 미세하게 분리된 우레아-가교제 분산물을 제조하였다. 이소시아네이트기의 완전한 전환 및 정량적 반응을 위해 계산된 우레아 함량은 가교제 성분 4.25 ppw당 약 0.017 ppw이었다. 후처리를 포함한 성형물의 이하 제조과정은 실시예 6a에서와 같이 행하였다.
우레아 함량이 16.3 중량%인, 실시예 6a 내지 6c에서 제조된 극소셀 PU 에라스토머에 대해, DSC 융해 곡선, 겔 투과 크로마토그램 및 통상적인 정적 변수를 기록하여 또한 시험 스프링에 대하여 일정 에너지 동적 시험을 하이드로펄서(hydropulser)를 사용하여 행하였다. 시험 스프링은 길이 100 mm의 실런더형으로서, 외부 직경은 50 mm이고 내부 직경은 10 mm이며 3개의 단편 압축(segment constrictions)을 가지고 있다. 시험 스프링에 하중 6 kN 및 회전수 1.2 Hz로 100,000번 적재하여, 스프링의 최초 및 최종 길이의 차이를 측정하여 강화를 측정하고, 주기적인 피로 시험 동한의 압축 변형을 측정하였다. 반동 정도가 클수록, 재료의 강화는 낮고 동적 수행은 더 잘되었다. 따라서, 힘이 조절된 조건하에서의 실험은 자동차 제조시 충격 제동 시스템의 재료의 적합성에 대한 실제적인 예상을 가능하게 하였다.
<실시예 7 기계 시험 (비교)>
예비중합체의 제조
실시예 6에서와 같은 조성물을 가지는 미리 탈수된 폴리올 혼합물 14,000 ppw를 4,4'-MDI 4900 ppw와 115℃에서 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 완전히 반응된 예비중합체의 NCO 함량은 5.39 중량%로 측정되었다.
성형물의 제조
혼합 회전율이 2700 rpm이고, 출력이 18.9 g/s인 저압 기구를 사용하여 실시예 6a와 유사한 방법으로 발포하였다.
예비중합체 및 가교제 성분의 혼합 비율은 100:4.28로 조절하였다. 가교제 혼합물의 조성물은 실시예 1a에서와 같이 하였다. 발포전에, 예비중합체 성분에 대해, 데스모라피드 피피 0.03 ppw 및 실리콘 오일 디씨 193 0.2 ppw를 가교제 혼합물에 첨가하였다. 90℃로 가열된 시험 스프링 및 블록 틀에 반응 혼합물을 도입하고, 성형틀을 개방하여, 극소셀 성형물을 24시간 동안 중간 저장하여, 110℃에서 16시간동안 더 경화하였다.
DSC 및 GPC 분석의 정적 변수를 시험하는 것은 별도로 하고, 일정 에너지 조건에서 시험 스프링의 동적 강화를 측정하였다.
실시예 1 내지 7에서 측정된 변수가 표 2 및 3에 요약되어 있다.
실시예(실험실 매뉴얼 캐스팅)
물리적 특성 1a(비교) 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 4c(비교) 5(비교)
밀도 (g/㎤) 0.5 0.51 0.5 0.5 0.52 0.52 0.53 0.51 0.53 0.49
인장 강도(N/㎟)DIN 53571 3.6 3.8 3.4 4 4 4.2 5.4 4.7 4.9 3.4
파열 신장(%)DIN 53571 540 500 470 480 405 450 513 513 578 340
파열 전달내성 (N/㎜)DIN 53515 16.5 17 13.7 17.3 17 21.1 22.5 20.6 20 13.5
압축 정도22시간,80℃(%) 70 49 29 25 26 31 18 23 33 19
우레아 함량(Gew. -%) 16.3 16.3 13.4 15.7 16.3 16.3 14.6 14.6 14.6 9.7
DSC 융해범위 (℃)20℃/분 가열율 130-220 148-233 135-236 138-242 149-250 139-247 139-244 150-248 118-238 -
외현 분자량이 250,000 g/몰이상인 GPC신호 안나타남 나타남 나타남 나타남 나타남 나타남 나타남 나타남 안나타남 나타남
0.1m의 염화리튬을 첨가함에 따라 GPC 신호가 사라진다. - 예 예 예 예 예 예 예 - 예
실시예(기계시험)
물리적 특성 6a 6b 6c 7(비교)
밀도 (g/㎤) 0.49 0.5 0.49 0.5
인장 강도 (N/㎟) DIN 53571 4.2 4.7 4.4 3.8
파열 신장(%) DIN 53571 480 520 470 550
파열 전단 내성 (N/㎜) DIN 53515 13.8 15 13.5 14.4
압축 정도 22시간, 80℃(%) 15 26 13 29
동적강화(5) 100,000 적재 사이클, 1.2Hz, 6kN 적재 12.2 17.8 11.8 〉20
DSC 융해범위(℃) 20℃/분 가열율 143-242 149-242 146-245 113-209
외현 분자량이 250,000 g/몰 이상인 GPC 신호 나타남 나타남 나타남 안나타남
0.1m의 염화리튬을 첨가함에 따라 GPC 신호가 사라진다. 예 예 예 -
본 발명은 이소시아네이트 성분으로서 본질적으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (4,4'-MDI)에 기초하는 우레아기를 포함하고, 개선된 정적 및 동적 특성을 가지는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 제조방법 및 이의 제동(damping) 요소를 제조하는 용도에 관한 것이다.

Claims (6)

  1. a) 본질적으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 이소시아네이트 성분,
    b) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/몰이고 관능도가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2인 적어도 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 올리고머,
    c) 필요하다면, 저분자량 사슬 증량제 및/또는 가교제, 및
    d) 발포제
    또한,
    e) 필요하다면 촉매 및
    f) 보조제 및/또는 첨가제를 기초재로 하고,
    폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 기준으로 하여 측정된 디-n-부틸아민 1%를 함유하는 90℃의 N,N-디메틸포름아미드 내에서 제조된 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, 저분자량의 주신호 이외에 나타나고 이 용액에 염화리튬을 첨가하면 작아지거나 사라지는 250,000 g/몰보다 큰 (겉보기)몰 질량에서 하나 이상의 피크를 갖는 단일 신호를 나타내는 물리화학적 구조를 가지고, 우레아 함량이 14 내지 18 중량%인, 우레아기를 포함하고 개선된 동역학 특성을 가지는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머.
  2. a) 본질적으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을,
    b) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/몰이고 관능도가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2인 적어도 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 올리고머,
    c) 필요하다면, 저분자량 사슬 증량제 및/또는 가교제, 및
    d) 발포제
    또한,
    e) 필요하다면 촉매 및,
    f) 보조제 및/또한 첨가제를 폐쇄 성형틀 내에서 반응시킴에 있어서, a), b), e) 및, 만일 사용한다면 e) 성분의 중량에 대해 브론스테트 산 또는 루이스 산 시약을 0.01 내지 5중량% 첨가하고, 우레아기를 포함하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머를 100∼120℃에서 8∼24시간동안 가열하는, 제1항의 우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, a), b), e), 및, 만일 사용한다면 c) 성분의 중량에 대해, 브론스테트 산 또는 루이스 산 시약을 0.05 내지 2중량% 사용하는 방법.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 모노에탄올아민 및 C9H19에서 C15H31의 알킬 라디칼을 가지는 n-알킬벤젠술폰산의 염을 사용하는 방법.
  5. 제2항 또는 4항에 있어서, 상기 a), d), e), 및 만일 사용된다면, f)가 우레아기를 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 함유하는 방법.
  6. 제1항의 우레아기를 함유하는 극소셀 폴리우레탄 에라스토머의 제동 요소(damping elements) 제조용으로서의 용도.
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