JP2000502731A - 尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に４，４’-ＭＤＩ及び慣用成分を基礎とし、且つ標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて測定された、１％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で９０℃にて調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラムに、低分子量の主シグナルとは別に、この溶液に塩化リチウムを添加した時に小さくなるか或いは消失する２５００００ｇ／モルを超える（見かけの）モル質量において１個以上のピークからなるシグナルを示す物理化学的構造を有し、そして尿素含有率が１４〜１８重量％である、動的機械特性の向上した尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー。このような動的機械特性の向上した有微孔性ポリウレタンエラストマーの製造方法も提供する。この微孔性ポリウレタンエラストマーを制振素子の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー 本発明は、実質的に、イソシアネート成分としてジフェニルメタン４，４’− ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）を基に形成され、且つ静的及び動的特性が 改良された尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーに関する。また、本発明 は、このような微孔性（微孔質）ポリウレタンエラストマーの製造方法及びこれ を制振素子の製造に使用する方法に関する。 微孔性ポリウレタンエラストマーの製造、その使用方法及びその機械的及び化 学的性能のパラメータは、Kunststoffhanbuch，VII巻，Polyurethanes，1966，1 983 & 1993，R．Vieweg 及びA．Hochtlen 又はG．Oertel(Carl Hanser Verlag， Munich)に包括的に記載されている。微孔性ポリウレタンエラストマーは本質的 に、同様に使用されるゴムタイプに比べて、優れた体積圧縮率を備え、充分に改 良された制振性を有し、その結果として、振動及び衝撃に対する制振系の構成成 分、特に自動車分野、の使用に好ましい。 微孔性ポリウレタンエラストマーの上記用途における最も典型的な例は、恐ら くナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）と平均分子量約２０００ｇ／ モルのポリエチレングリコールアジペートとの反応生成物をＮＣＯプレポリマー として、活性剤を含有する脂肪酸スルホネートの５０％濃度溶液と反応させ多も のである。この基本的な処方の性能のレベルは、制振特性及び静的及び動的性能 パラメータに関して、これまで均整のとれたものはなかったけれども、文献には 、顕著な特性低下を考慮しながら、イソシアネート成分として優れたエラストマ ー特性を示すＮＤＩを更に低コストで、取り扱い性が極めて容易な４，４’−Ｍ ＤＩに変更する幾つかの成果が開示されている。一般的な場合はＮＤＩベースの 圧縮ポリウレタンエラストマーとＭＤＩベースのそれとの性能の特徴的な差（特 定な場合は、これらの”微孔性”ポリウレタンエラストマーとの性能の特徴的な 差）は、E.C．Proling-heuer，J.J．Lindsay及びH．Kleimann，Journal ofElast omer、及びPlastics，21巻，April，1980 に記載されている。４，４’− ＭＤＩをベースとする微孔性ポリウレタンエラストマーの重大な不利は、材料の 加熱の増大と共に減衰度がかなり高くなり、動的負荷下に凝集力がかなり増加す ることが問題であり、これによりＮＤＩに比較して材料摩耗がより速く起こる。 これらの明らかな不利にも拘わらず、微孔性ポリウレタンエラストマーにイソ シアネート成分としてＮＤＩの代わりに４，４’］ＭＤＩを使用する試みがなさ れており、このことは上記述べたように文献から公知である。しかしながら、こ れらの実験は、新しい原材料成分、特に比較的高分子量のポリヒドロキシル化合 物の使用に限定されており、これにより得られる微孔性ポリウレタンエラストマ ーでは、ある性能の優位性は達成されるはずである。 ＥＰ−Ａ−０４９６２０４には、オリゴマーのヒドロキシル化合物として、１ ５０〜５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリオキシテトラメチレング リコール単位含有ポリエーテルカーボネートジオールを使用した微孔性ポリウレ タンエラストマーの製造方法が記載されている。これは、機械特性、特に破断伸 度（比較的低温においてさえも）、が改良されていると考えられる。動的圧密値 と関係する、ＤＩＮ５３５７２（７０℃）に従う静的圧縮永久歪における本発明 の改良については、発見することができない。元の製造方法(参照、Kunststoffh andbuch，VII巻，Polyurethane，1966，1983 & 1993)に記載されたＮＤＩ及び水 溶性発泡成分を使用した場合でさえ、平均の静的圧縮永久歪しか得られない。 微孔性ポリウレタンエラストマーを製造するため４，４’−ＭＤＩ、特に発泡 剤として水との組合せで、同様にクレームしているＥＰ−Ａ−０２４３８３２は 、ポリヒドロキシルオリゴマー化合物として、短鎖ポリオキシテトラメチレング リコールと脂肪族ジカルボン酸とのヒドロキシル含有重縮合物の使用を、発明の 意味ある概念として包含している。即ち、このヒドロキシル含有重縮合物の使用 は、エステル基含有ポリオールを得る目的、そして機械的性質及び加水分解性が 改良された微孔性或いは圧縮ポリウレタンエラストマーをポンプ吸入により容易 に計量できるようにする目的でなされている。しかしながら、振動抵抗材料が通 常特徴付けられる静的或いは動的負荷における永久歪の程度については示差がな い。このため、発明の内容と衝撃−減衰材料に関連する静的及び動的負荷にお ける永久歪との間の明確な関係はない。 一方、ＤＥ−Ａ−３６１３９６１には、４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ポリ ウレタンエラストマーが開示されている。このエラストマーは、規定されたオリ ゴマー・ヒドロキシル化合物の組成、即ちポリテトラヒドロフランとε−カプロ ラクトンとの共重合体のために、静的強度と動的応力性能との好ましく調和され た機械的性質を示す。高価なポリオールの出発材料を使用しているにも拘わらず 、得られる性能の向上は、「製品寿命」の試験値、de Mattia 法による曲げ強度 、及び５０％圧縮時の永久歪の点で小さくなるのみである。例えば、実際に問題 となる動的圧密値に直接関係する圧縮歪の測定値は、この発明が使用された場合 、実際の使用では充分な改良された値を示さない。試験基準「製品寿命」及びde Mattia 法による曲げ強度は、特に、部分的な性質の改良の場合に、ＭＤＩ及び ＮＤＩに基づくポリウレタンエラストマーの間の実際の性能差を充分に区別する ことができる程のものではないため、これらは、動的性質の実際的な評価に充分 に適さない。 オリゴマーのポリヒドロキシル化合物を適当に選択することにより、上述のＤ Ｅ−Ａ−３６１３６９１に記載の改良に加えて、優れた静的、動的弾性を有する ポリウレタン生成物を与える既に議論したＮＤＩの例から容易に分かるように、 イソシアネート成分が決定的な影響を与えるものである。従って、３，３−ジメ チルビフェニル４，４−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びパラ-フェニレンジ イソシアネート（ＰＰＤＩ）等のイソシアネートも同様に、優れた静的及び長期 弾性を有する微孔性及び圧縮ポリウレタンエラストマーを与える。この理由は、 尿素又はウレタン基から形成される硬質セグメントの極めて良好な結晶化にある と言われている。そして、その結晶化により、このセグメントと、オリゴマーの ポリヒドロキシル化合物から形成される可撓性セグメントとの良好な分離が可能 となる。一方、更に曲げられた３次元構造からもたらされる４，４’−ＭＤＩに 基づく尿素又はウレタン基の結晶化の傾向が、静的及び長期弾性を大きく悪くす る主な理由と考えられる。 ＤＥ−Ａ−１９５０９８１９では、ＯＨプレポリマーが、ＮＣＯプレポリマー に加えて使用される。本発明者等の検討によれば、このような変更は、成形品の 取り出し性が向上し、即ち金型から取り出す際に部品の破壊が起こらず、そして 加えて良好な加工性を示すが、圧縮永久歪及び引裂強さ抵抗については全く満足 できるものではない。 本発明の目的は、イソシアネート成分として、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ及びＰＰＤＩ より極めて安価で、充分に取り扱い易い４，４’−ＭＤＩに基づいて形成される 微孔性ポリウレタンエラストマーを開発することであり、そしてこのポリウレタ ンエラストマーは、オリゴマーのポリヒドロキシル化合物のタイプに関係なく、 明確に静的機械的特性が改良され、特に圧縮永久歪、そして動的密圧値が改良さ れ、従って自動車構造の衝撃減衰（制振）系に特に好適である。 本発明者等は、上記目的が、主イソシアネートとして４，４’−ＭＤＩ用いて 、尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー（以下微孔性ＰＵエラストマーと 呼ぶ）であって、標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて 測定された、１％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 中で９０℃にて調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パー ミエーション・クロマトグラムにおいて、エラストマーの分子鎖の低分子量の主 シグナルとは別に、この溶液に塩化リチウムを添加することにより小さくなるか 、或いは消失する２５００００ｇ／モルを超える（見かけの）モル質量において １個以上のピークからなるシグナルが表示されることにより示される物理化学的 構造を有することを特徴とする構造を有する微孔性ＰＵエラストマーにより達成 されることを見出した。 従って、本発明は、動的機械的特性が改良され、下記ａ）〜ｆ）の材料： ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成されるイ ソシアネート成分、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ 、好ましくは２である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒及び、必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 を基に形成され、且つ 標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて測定された、１ ％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で９０℃にて 調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パーミエーション・ クロマトグラムに、低分子量の主シグナルとは別に、２５００００ｇ／モルを超 える（見かけの）モル質量において、この溶液に塩化リチウムを添加することに より小さくなるか或いは消失する１個以上のピークからなるシグナルを表示する ことを特徴とする物理化学的構造を有し、そして尿素含有率が１４〜１８重量％ である、動的機械特性の向上した尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーに 関する。 本発明は、また、上記動的機械的特性が改良された微孔性ＰＵエラストマーの 製造方法であって、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ ）及びｅ）、必要に応じてｃ）を加えた重量に対して０．０１〜５重量％の量で 加え、そして尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーを１００〜１２０℃で ８〜２４時間加熱する製造方法；及び制振素子の製造に上記微孔性ＰＵエラスト マーを使用する方法に関する。 驚くべきことに、４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーで、化学 的及び物理的構造の異なる多くの種類について検討した結果、上述のＧＰＣピー クを示す構造は、８０℃で微孔性ＰＵエラストマーの最小圧縮永久歪を与えるこ とが分かった。この圧縮永久歪（８０℃で２２時間６０％圧縮後に測定される） は、長期動的負荷後の圧密(consolidation)と相互に関連し、そしてより低い圧 縮永久歪が要求されるより低い圧密値にも対応しているので実際の要求から見て 重要なものである。４，４’−ＭＤＩに基づき、異なる化学構造を有するエラス トマーは、公知の方法で製造することができ、特に種々の基本構造ブロック（例 、ポリエステル及び／又はポリエーテル基を含む）からなるオリゴマーのポリヒ ドロキシル化合物の使用により、製造される。このような化学構造ブロックを用 いて作製することができる本発明の構造は、種々の手段（例、イソシアネートの 付加反応を遅らせる手段を含む適当な反応操作）により；適当な熱の後処理 により、又は本発明の構造のための核剤として働いてこれらの構造の生成を促進 する材料を導入することにより、製造することができる。本発明の構造を製造す るこれらの方法は、上記作用を一層強力にするため組み合わせて使用することも できる。 ＧＰＣにより本発明の構造を特徴化するために必要な溶液は、１％のジ−ｎ− ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に微孔性ポリウ レタンエラストマーの試料を９０℃にて溶解させることにより調製される。ＧＰ Ｃ分析それ自体は、この溶液を用いて、適当な孔径のウルトラスチラゲル(Ultra styragel)を含むカラムセット上で公知の方法で行われ、そして標準物質として 規定のモル質量のＰＭＭＡサンプルを基準に測定される。 本発明の構造を特徴付けるピークを説明する、用語「見かけモル質量」は、２ ５００００ｇ／モルを超えるこれらの典型的高分子量構造が、これらは溶液１１ （リットル）当たり０．１モルのＬｉＣｌの存在（即ち、ＤＭＦ／アミン混合物 がＬｉＣｌの０．１Ｍである）で消失したり小さくなることから、完全に或いは 部分的に、化合物の化学的ではなく物理的構造に支配的に由来すること意味して いる。ＧＰＣ分析それ自体は、ＤＭＦ／アミン溶液中で、上述のカラムセット上 でＬｉＣｌの有無の両方について実施した。微孔性ＰＵエラストマーの少量が溶 解しなで残っていたとしても、溶解フラクションのクロマトグラムによる本発明 の構造の検出は同様に問題なく可能である。 本発明の構造は、ＧＰＣ特性とは別に、１００〜１２０℃、８〜２４時間加熱 後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の加熱速度で測定される融解 範囲の最小下限が１３０℃で、最小上限が２３０℃であるとの特徴を有すること が好ましい。 構造を記載し、ＤＳＣ及びＧＰＣを用いて特徴付けることができることは、一 般に認められている。全く一般的に、異なった構造がそれ自体同じ化学組成を有 する重合体から製造される：これらの構造は性質を決定するのに重要であり、化 学組成によってのみ影響されるものではない。このタイプの新しい構造は、重合 体の説明及び特性決定に関する公知の教科書、例えば、Martin Hoffmann,Herber t Kromer 及びRainer Kulm による”Polymeranalytik”（Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977発行）に示されているように、新しい材料改質と見なさ れるべきである。 ＤＳＣ、及び恐らく前述の条件でＧＰＣにより特徴付けられた本発明の材料改 質を、微孔性ＰＵエラストマーにおいて製造した場合、これらのエラストマーは ８０℃の圧縮永久歪が小さく、動的圧密値の小さいものであることを予想するこ とはできない。 ポリウレタンエラストマーの構造及び性質との間に極めて一般的な関係がある こと、そしてＤＳＣが構造パラメーターとして例えば分子配列の程度を説明でき ることは公知である。このような関係は、ＰＵエラストマーについて、例えば、 Th．Timm in the journal Kautschuk und Gummi Kunststoffe，Year 35，No．7/ 32に記載されている。しかしながら、本発明の請求の範囲に記載された構造が、 希望する良好な性質の４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーを与え ることは、構造及び性質間の一般的な知識から演繹し得る方法はない。同一の化 学組成を有するが、本発明の構造を持たない微孔性ＰＵエラストマーは、望まな い高い圧縮永久歪と動的圧密値を与えるのみであることは、実験的に容易に示さ れる。しかしながら、化学組成を、全く自由に選択することはできず、最適条件 として微孔性ＰＵエラストマー中に１４〜１８重量％の尿素含有量を有すること が必要である。この尿素濃度範囲内で、圧縮永久歪と動的圧密値は、本発明の構 造を形成した場合にのみ低下する。 本発明の構造は、例えばＤＥ−Ａ−１９５０９８１９に記載されたＮＣＯを含 むエラストマー構成ブロックとＯＨプレポリマーを用いて製造することはできな い。これらは、一貫して不満足な圧縮永久歪と動的圧密値が得られるのみである 。 ４，４’−ＭＤＩに基づき、上記性質に好ましい構造を有する微孔性ＰＵエラ ストマーの製造は、今まで知られていない。ＧＰＣにより特徴付けすることがで きる本発明の構造は、これまで微孔性ＰＵエラストマーのために記載されたこと はない。 Kunststoffhandbuch，VII巻，Polyurethane，1993には、可撓性フォーム系及 び圧縮ポリウレタンエラストマーにおける圧縮永久歪を改良する意味ある手段と して、追加の化学架橋点を新しく形成すること、例えばポリウレタン形成原材料 の官能価数の増加を限定すること、或いは硫黄、過酸化物及びイソシアネート加 硫（架橋）、 が記載されている。しかしながら、微孔性ＰＵエラストマーの場合、これらの手 段は、圧縮永久歪と動的圧密値を悪く、即ち増加させる。 圧縮永久歪を改善するために通常の高い化学架橋は、本発明の場合には上記の ようにうまくいかず、それ故本発明の構造が、高化学架橋を用いず圧縮永久歪と 動的圧密値を低下させることは全く驚くべきことである。 広範な研究の結果、本発明の所望の構造は、反応混合物中に限定量の反応遅延 物質を添加することにより製造することができることが分かった。 これらの反応遅延物質の反応混合物への添加は、プレポリマーの製造開始時又 は製造中、及び／又は発泡工程開始時に行うことができる。 この作用を示す物質は、公知のルイス酸又はブレンステッド酸試薬であり、こ れらは、ポリウレタンの化学反応において、第１には工程上の技術的な理由で要 求される反応時間の設定のために、或いは貯蔵安定性の良いイソシアネート含有 ポリウレタンの製造を可能にするために使用される。この様な物質としては、例 えば、塩化ベンゾイル、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）、ｐ− トルエンスルホン酸、ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸及びそのエタノールアミ ン塩、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、及び鉱酸（例、燐酸、塩酸 ）を挙げることができる。 使用される種類及び量は、特に用途により異なる。 前述のようにＤＳＣ及びできる限りＧＰＣにより特徴付けられ得る、本発明の 構造の製造が、ここでは基本的な品質の基準となる。 これらの構造は、潜触媒系又は遅延性触媒系により特に容易に製造することが できることを見出したことは驚くべきことである。これらの触媒は、反応成分を 混合後一定時間後にのみ、まずポリウレタンと尿素の形成反応を遅延させること で活性化する。このような触媒系は、例えば、反応遅延剤と反応促進剤との混合 物、或いは１分子中に反応を遅延させる化学基と反応を促進させる化学基を有す る材料である。このような触媒の有用な例として、Ｃ₉〜Ｃ₁₅のｎ−アルキルベ ンゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩を挙げることができる。 反応遅延物質は、成分ａ）、ｂ）、ｅ）及び使用した場合のｃ）を加えた重量 に対して０．０１〜５重量％の量、好ましくは０．０５〜２の量で使用される。 このようにして、上記の構造は、単に、低圧発泡機で好ましく製造された反応 成分の卓上１回分の材料又はその反応成分の混合物を密閉金型内で発泡させるこ とにより、微孔性ＰＵエラストマーを製造することができる。 本発明の構造の製造は、微孔性ＰＵエラストマーの加熱が即座に開始するか、 或いは金型から取り出した後最も遅くても２時間の時点で開始する場合には、か なり促進される。本発明の構造の特徴付けは、比較定量化も可能である。従って 、例えば、反応遅延材料又は分子基の使用を、金型から取り出した後、直接直ぐ に加熱の後処理を行う工程と組合せた場合、ＧＰＣにおける２５００００ｇ／モ ルを超える微孔性ＰＵエラストマーのピークの面積又は高さの、２５００００ｇ ／モル未満の上記エラストマーの主ピークに対する比が、増加する。このより高 い比は、本発明の構造の含有量が高いことを示しており、それは、加熱を金型か ら取り出した後２時間経過後に開始した場合でさえ、起こらないか、不充分にし か起こらない。微孔性ＰＵエラストマー中の本発明の構造の量が高いことにより 、圧縮永久歪及び動的圧密値が低下する。 この手段が、金型取り出し性或いは規定サイクル時間に悪影響を与えないこと は、有利である。 成分ａ）、ｄ）及び、使用した場合にはｅ）及びｆ）も加えた中に分散した尿 素、例えば４，４’−ＭＤＩと水との反応生成物、の部分が、本発明の構造の形 成を促進することを見出したことは驚くべきことである。尿素含有量は、ここで は全エラストマーに対して０．０５〜５重量％が良く、好ましくは０．１〜１重 量％である。この分散した尿素は、水溶性架橋成分に適量のイソシアネートの添 加により形成されることが好ましい。 尿素の％は、尿素形成後の全量に対して、実験式Ｃ₁₄Ｈ₁₂ＯＮ₂の尿素の％量 で定義される。水とイソシアネートからの尿素形成で放出されるＣＯ₂の化学量 論量は、例えば、発明を説明する本実施例１の微孔性ＰＵエラストマー中の尿素 の全量のための計算式に示されているように、もはや全量には含まれない。 本発明の構造の形成を促進する尿素は、別の方法、例えば、ＭＤＩと４，４’ −ジフェニルメタンジアミン等のアミンとから、形成することができる。 エラストマーの反撥弾性挙動の静的尺度としての、及び動的条件下で測定され そして自動車分野の衝撃減衰系にするための実際の要求をより特徴付ける圧密値 （圧縮密度値）に関係するパラメーターとしての、パラメーター圧縮永久歪とは 別に、更に引張強度、破断伸度及び引裂（強度）抵抗がエラストマーを広範に特 徴付けるための役割を担っている。静的条件下で決定されるこれらの性質の情報 は、特定の意味を有する引裂抵抗と共に、動的応力下に金型取り出し強度及び機 械的安定性を評価するのに特に重要である。 圧縮ポリウレタンの引裂抵抗値は、最初は処方により設定された各硬質セグメ ント含有量により決定され、即ち、それの処方の硬さにより結局決定される。細 胞性ポリウレタンの場合、細胞の嵩密度は付加的に影響を与えるパラメーターの 重要なもので、嵩密度の異なるフォームの場合考慮しなければならない。 重合体の構造及び細胞形成が、イソシアネートと水との主反応により実質的に 発生する微孔性ＰＵエラストマーは、尿素構造に基づく硬質セグメントを有する 。硬質尿素セグメントの含有量の増加は、処方のイソシアネート含有量を増加さ せることにより、或いはイソシアネート含有量を変化させないでオリゴマーのポ リヒドロキシ化合物の分子量を増加させることにより達成され、これにより、引 裂抵抗及び引張弾性率が、圧縮エラストマーに類似して向上する。しかしながら 、この改質法は、限定された有用性を有するにすぎない。なぜなら、一方で、材 料−特定パラメーターの圧縮強さが特定の嵩密度で不適当な増加があり、また尿 素生成を伴い、そして発泡工程で利用される二酸化炭素の放出がかなり増加する ため、圧縮強さが許容される場合でさえ、金型から追い出された成形体に膨張効 果が見られ、クラック形成に由来する機械的損傷の発生があるためである。 本発明の構造は、１４〜１８重量％の尿素含有量との組合せにおいて、特に圧 縮永久歪及び動的圧密を低下させるのに有効で、これと共に金型取り出し性も良 好であることを見出したことは驚くべきことである。良好な金型取り出し動作を 得るには、取り出しの瞬間に比較的高い強度が要求され、それ故、特に複雑な構 造を有する金型取り出し部品の場合に、微孔性ＰＵエラストマーの成形体におい ては機械的損傷の発生がない。 １４〜１８重量％の尿素含有量は、本発明を説明する実施例１で与えられる式 に対応する処方で水の量により設定することができる。本発明の構造の生成を促 進するための前発泡の以前に添加或いは発生させ得る尿素は、いずれも尿素の全 量に含まれる。しかしながら、この量は通常全尿素量に比較して無視し得る量で ある。 １４重量％未満の尿素濃度範囲では、本発明の構造は、もはや上記手段を用い ても確実に製造することができず、及び／または圧縮永久歪及び動的圧密の低下 作用も限定される。１８重量％を超える尿素濃度範囲では、このような構造の発 生は同様にもはや確実には不可能である。さらに、尿素を発生する水とイソシア ネートとの反応に由来するＣＯ₂の膨張効果があまりにも大きく、金型取り出し 後成形体に不適当なクラックが生成する。 本発明の微孔性ＰＵエラストマーを製造するためには、既に述べた材料の他に 、それ自体公知の出発成分が使用される。それらについて、下記に述べる： ａ）本発明によれば、イソシアネート成分ａ）は、実質的に４，４’−ＭＤＩ からなる。 しかしながら、それは、さらに有機及び／又は変性有機ポリイソシアネートも 含むことができる。４，４’−ＭＤＩに加えて、２，４’−及び／又は２，２’ −ＭＤＩ、及びポリフェニルメチレンポリイソシアネートを含むＭＤＩ異性体（ 粗ＭＤＩ）並びに粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物を使用するこ とが好ましい。 変性多官能ジフェニルメタン・ジ−又はポリ−イソシアネート、即ち、ＭＤＩ の化学反応により生成する生成物、を使用することもできる。その例として、ジ フェニルメタン構造に基づくジ−及び／又はポリ−イソシアネートで、エステル 、尿素、ビューレット、アロファネート、特にカルバジイミド、イソシアヌレー ト及び／又はウレタン基を含むものを挙げることができる。 ジフェニルメタン構造に基づく特定の例としては；ウレタン基を有し、３〜３ ３．６重量％のＮＣＯ含有量（好ましくは４〜８重量％）を含む芳香族ポリイソ シアネート、例えば、低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリ コール、ジオキシアルキレングリコール又は８００までの分子量を有するポリオ キシアルキレングリコールで変性された４，４’−ＭＤＩを挙げることができ； また、それぞれ或いは混合物として使用することができるジ−及び／又はポリ− オキシアルキレングリコールとして、ジエチレン、ジプロピレン、ポリオキシエ チレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン を挙げることができる。３〜３１重量％（好ましくは４〜８重量％）のＮＣＯ含 有量を有し、ポリエステルアルコール（例えば、炭素原子数２〜１２のジカルボ ン酸と二価アルコールに基づく）を含むＮＣＯ含有プレポリマーも好適である。 使用できるポリエステルアルコールは、ポリヒドロキシ化合物で詳細に記載され たものである。 同様に、エステル−変性ポリエステル、或いはエーテル−変性ポリエステルを 使用することもできる。 カルバジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を含み、３〜３３．６重量％ のＮＣＯ含有量を有する液状ポリイソシアネート、例えば、４，４’−、２，４ ’−及び／又は２，２’−ＭＤＩ及び対応する異性体混合物（例、４，４’−及 び２，4’−ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、及びトリレンジイソシアネートと粗ＭＤＩとの 混合物）に基づくものを挙げることができる。 ポリイソシアネートと成分（ｂ）の代表例、及び所望によりイソシアネートの 代わりに末端イソシアネート基を有する（ｃ）或いは混合物としてこれらと共に （ｃ）を使用することが、同様に可能である。 上記ジイソシアネートは、所望により、約１５モル％（ジイソシアネートに対 して）のより高官能ポリイソシアネートと共に使用することができる。しかしな がら、高官能ポリイソシアネートの量は、１％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ ，Ｎ−ジメチルホルムアミドになお少なくとも部分的に溶解する生成物が得られ るように限定されなければならない。大量のより高官能イソシアネートは、一般 にその反応で、過剰の化学架橋を回避するように、平均官能価数を有する化合物 と、２未満のイソシアネート及び／又は平均官能価数２未満のイソシアネートと 共存して使用することにより、補償する必要がある。 ｂ）適当なオリゴマーのポリヒドロキシ化合物ｂ）は特に、実質的に線状分子 鎖を有するものである。好ましくは、ポリオキシアルキレングリコール、特にポ リオキシテトラメチレングリコール；カーボネート及びエステル基で変性された ポリアルキレングリコール、特にポリオキシテトラメチレングリコール；及びカ ーボネート及びエステル基で変性され、数平均モル質量が８００〜４０００ｇ／ モルのポリエステルウリコールを使用することである。 ポリオキシテトラメチレングリコール及びカーボネート及びエステル基を有す る変性ポリオキシテトラメチレングリコールの両方を、個々の成分として、或い は混合物の形で使用することができる。同様に、ポリエステルポリオールは、個 々に或いは互いに混合して使用することができる。 好適な実質的に線状のポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２〜１ ２のジカルボン酸と２価のアルコールから製造することができる。ジカルボン酸 の適当な例としては、脂肪族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピ ン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例、 フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸）を挙げることができる。ジカルボン 酸は、単体で、或いは混合して使用することができる。ポリエステルポリオール を製造するために、カルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸誘導体、例えば 、炭素原子数１〜４のアルコール残基を有するカルボン酸エステル又はカルボン 酸クロリドを使用することも有利な場合がある。２価のアルコールの例としては 、炭素原子数２〜１６（好ましくは炭素原子数２〜６）のグリコール（例、エチ レングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２， ２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロパンジオール及びジプ ロピレングリコール）を挙げることができる。所望の特性に応じて、２価のアル コールは単独で、或いは互いに混合して使用することができる。 カルボン酸と上述のグリコールのヒドロキシル含有ポリエステルも好適である 。グリコールとしては特に、炭素原子数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジ オール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを挙げることができ、上記ポリエス テルとしてヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成 物、好ましくはラクトンの重合生成物（例、非置換もしくは置換のε−カプロ ラクトン）の重合生成物を挙げることができる。 ポリエステルポリオールとして、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブ タンジオールポリアジペート、エタンジオールブタンジオールポリアジペート、 １，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、及びポリ カプロラクトンを挙げることができる。 好適なエステル基含有ポリアルキレングリコール、実質的にポリオキシテトラ メチレングリコールは、有機の、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン 酸と、数平均分子量１６２〜６００を有するポリオキシメチレングリコール及び 脂肪族或いは非脂肪族ジオールとの重縮合物である。他の好適なエステル基を有 するポリオキシテトラメチレングリコールは、ε−カプロラクトンで形成される 重縮合物である。 好適なカーボネート基含有ポリアルキレングリコール、実質的にポリオキシテ トラメチレングリコールは、アルキルもしくはアリールカーボネート、又はホス ゲンとこれらとの重縮合物である。 ｃ）微孔性ＰＵエラストマーの本発明の製造においては、低分子量連鎖延長剤 及び／又は架橋剤Ｃ）を使用することができる。 好適な連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、一般に５００未満、好ましくは６０〜 ４００の分子量を有する。用いることができる連鎖延長剤及び／又は架橋剤の例 としては、炭素原子数２〜１２（好ましくは２、４又は６）のアルカンジオール （例、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、そして好ましく は１，４−ブタンジオール）、炭素原子数４〜８のジアルキレングリコール（例 、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール）及び５００までの分子量 の２官能もしくは４官能のポリオキシレンポリオールを挙げることができる。一 方、他の好適な化合物として、分岐及び／又は不飽和化された、通常炭素原子数 １２以下のアルカンジオール（例、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロ パン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２− ブチル-２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ブタ−２−エン− １，４−ジオール及びブタ−２−イン−１，４−ジオール）、テレフタル酸と炭 素原子数２〜４のグリコールとのエステル（例、テレフタル酸のビス（エチレン グリコール）又はビス（１，４−ブタンジオール）エステル、ヒドロキノン又は レゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル（例、１，４−ジ（β−ヒドロ キシエチル）ヒドロキノン又は１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノ ール）、炭素原子数２〜１２のアルカノールアミン（例、エタノールアミン、２ −アミノプロパノール及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール）、Ｎ− アルキルジアルカノールアミン（例、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エ チル−ジエタノールアミン）を挙げることができる。 高官能の架橋剤の例としては、３価又は高官能のアルコール（例、グリセロー ル、ペンタエリスリトール及びトリヒドロキシシクロヘキサン）及びトリアルカ ノールアミン（例、トリエタノールアミン）を挙げることができる。 極めて有用であることが見出され、このため使用することが好ましい連鎖延長 剤としては、アルキル置換芳香族ポリアミンで、１２２〜４００の分子量を有す るものが好ましく、特にアミノ基に対して、立体障害によりアミノ基の反応性を 低下させるオルト位に少なくとも１個のアルキル置換基を有する第１級芳香族ジ アミンが好ましい。この第１級芳香族ジアミンは、室温で液体であり、少なくと も部分的には液体であるが、比較的高分子の、少なくとも２官能化合物（ｂ）及 びＮ−ペル（完全）エトキシ化ポリオキシアルキレンポリアミン（ｃ）と製造条 件で完全に混和することが好ましい。 微孔性ＰＵエラストマーを製造するために、工業的に容易に入手できる１，３ ，５−トリエチル-２，４−フェニレンジアミン、１−メチル-３，５−ジエチル −２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び ２，６−フェニレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡとして知られている）、アル キル基の炭素原子数が１〜４である３，３’−ジアルキル−又は３，３’，５， ５’−テトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンの異性体混合 物、特に、結合したメチル、エチル及びイソプロピル基を有する３，３’，５， ５’−テトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び上記テ トラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡとの混 合物が有利に使用される。 特定の機械特性を達成するために、上記アルキル置換芳香族アミンを、前記低 分子量多価アルコール、好ましくは２価及び／又は３価アルコール又はジアルキ レングリコールと混合して使用することも有利であり得る。 従って、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤は選択される。特に、低分子 量２官能及び／又は３官能アルコール、５００までの分子量を有する２官能〜４ 官能ポリオキシアルキレンポリオール及びアルキル置換芳香族ジアミン、又は少 なくとも２種の上記連鎖延長剤及び／又は上記架橋剤の混合物の中から選ばれる 。 ｄ）本発明によれば、使用される発泡剤ｄ）は、好ましくはイソシアネート基 と反応して二酸化炭素を形成する水である。 有利に使用することができる水の量は、成分（ｂ）〜（ｃ）の重量に対して、 ０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲である。 しかしながら、ポリウレタンの製造に慣用される他の発泡剤を使用することも できる。適当な発泡剤の例としては、発熱付加反応の実施中に蒸発する低沸点の 液体である。好適な液体は、有機ポリイソシアネートに対して不活性で、１００ ℃未満の沸点を有するものである。このような液体の好ましい例として、ハロゲ ン化、好ましくは弗素化、炭化水素（例、塩化メチレン及びジクロロモノフルオ ロメタン）、完全又は部分弗素化炭化水素（例、トリフルオロメタン、ジフルオ ロメタン、テトラフルオロメタン及びヘプタフルオロプロパン）、炭化水素（例 、ｎ−及びｉｓｏ−ブタン、ｎ−及びｉｓｏ−ペンタン及びこれらの炭化水素の 工業用混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シ クロペンタン及びシクロヘキサン）、ジアルキルエーテル（例、ジメチルエーテ ル、ジエチルエーテル及びフラン）、カルボン酸エステル（例、蟻酸メチル及び 蟻酸エチル）、ケトン（例、アセトン）、弗素化及び／又は完全弗素化第３級ア ルキルアミン（例、ペルフルオロジメチルイソプロピルアミン）を挙げることが できいる。これらの低沸点液体相互の混合物、及び／又は他の置換又は非置換炭 化水素との混合物も使用することができる。 このような微孔性ＰＵエラストマーを製造するための低沸点液体の最も有利な 使用量は、希望する密度及び同時に使用する水の量によって異なる。一般に、成 分（ｂ）及び（ｃ）の重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１１重量％ が満足するものが得られる。 ｅ）反応を促進するために、触媒（ｅ）を、単一又は相互に混合して、反応混 合物に添加する。これらの例としては、有機金属化合物、例えば有機カルボン酸 の錫(III)塩（例、錫(II)ジオクトエート、錫(II)ジラウレート、ジブチル錫(II )ジアセテート及びジブチル錫ジラウレート、及び第３級アミン（例、テトラメ チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチル アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン，Ｎ，Ｎ’− ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル-Ｎ’−（４，Ｎ−ジメチルアミノブチル）ピ ペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミン等）を 挙げることができる。 更に適当な触媒としては： アミド（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、 トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリ ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン）、テト ラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキ シド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、及びアルカリ金属ア ルコキシド（例、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド）、更に 側部ＯＨ基を有し得る炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸アルカリ金属塩を挙げ ることができる。 要求される反応性により、上記活性剤を、プレポリマーに対して０．００１〜 ０．５重量％の量で使用される。 ｆ）微孔性ＰＵエラストマーの本発明の製造において、上記反応遅延剤に加え て、更に助剤及び添加剤ｆ）を使用することができる。これらの例としては、界 面活性剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、気泡調整剤、難燃剤、及び染料を挙げ ることができる。 好適な界面活性剤は、出発材料の均質化を補助し、そして気泡構造を調整する ために適当となり得る化合物である。その例としては、ひまし油の硫酸ナトリウ ム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸のアミン塩（例、オレイン酸ジエチ ルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン ）、スルホン酸塩（例、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはジナフチルメタン スルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩）等の乳化剤；シロキサン−オキシ アルキレン共重合体及び他のオルガノシロキサン、エトキシ化アルキルフェノー ル、エトキシ化脂肪酸、パラフィン油、ヒマシ油又はリシノール酸のエステル、 ロート油、及び落花生油等の泡安定剤；及びパラフィン、脂肪アルコール及びジ メチルポリシロキサン等の気胞調整剤を挙げることができる。表面活性剤は、通 常成分（ｂ）〜（ｄ）の１００重量部に対して０．０１〜５重量部使用される。 本発明の目的に合ったフィラーは、それ自体公知の慣用有機及び無機フィラー である。特に好まし例としては、無機フィラー、例えば珪質鉱物（例、シート状 珪酸塩で、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石(hornblend)、角閃石類(amphibole) 、温石綿、タルク及びゼオライト等）、金属酸化物（例、カオリン、酸化アルミ ニウム、酸化チタン及び酸化鉄）、金属塩（例、白亜、バライト）、無機顔料（ 例、硫化カドミウム及び硫化亜鉛）を挙げることができる。カオリン（中国クレ ー）、珪酸アルミニウム及び硫酸バリウム及び珪酸アルミニウムの共沈殿、及び 天然及び合成繊維状鉱物（例、珪灰石及び種々の長さのガラス繊維、これらは所 望によりサイズ剤被覆されていても良い）の使用が好ましい。好適な有機フィラ ーの例としては：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル 樹脂及びスチレン−アクリロニトリルを主成分とするグラフト重合体（この重合 体は、独特許番号１１１１３９４、１２２２６６９、（ＵＳ３３０４２７３、３ ３８３３５１）３５２３０９３）、１１５２５３６（ＧＢ１０４０４５２）及び １１５２５３７（ＧＢ９８７６１８）に記載されているように、ポリアルキレン ポリオールの中でスチレン／アクリロニトリル混合物のｉｎ ｓｉｔｕ重合によ り製造することができ、またこれらは所望によりアミン化されていても良い）、 さらにポリオキシアルキレンポリオール又はポリオキシアルキレンポリアミン・ フィラー（この場合、重合体水性分散液をポリオキシアルキレンポリオール又は ポリオキシアルキレンポリアミン分散液に転化させ る）を挙げることができる。無機及び有機フィラーは単一でも混合して使用して も良い。 無機及び／又は有機のフィラーは、成分（ａ）〜（ｄ）の重量に対して、例え ば０．５〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％の量にて、反応混合物に導入 することができる。 好適な難燃剤の例としては、トリクレジルホスフェイト、トリス−２−クロロ エチルホスフェイト、トリス（クロロプロピル）ホスフェイト及びトリス−２， ３−ジブロモプロピルホスフェイトを挙げることができる。 上記のハロゲン−置換ホスフェイトの他に、無機難燃剤（例、酸化アルミニウ ム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素及び硫酸カルシウム）、又はメラミン、 発泡グラファイト或いはこれらの混合物（例、メラミン、発泡グラファイト及び ／又はアンモニウムポリホスフェイトの混合物）を挙げることができ、難燃成形 体を作製するために利用される。難燃剤は、一般に、成分（ｂ）〜（ｄ）の１０ ０重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部で使用することが 有利であることを見出した。 更に、上記の他の慣用助剤に関しては、専門の文献、例えば、J．H.Saunders 、K．C．Frisch”High Polymer”,Volume XVI,Polyurethanes，Parts1& 2，Inte rscience Publishers 1962，1964、或いはKunststoff-Handbuch,Polyurethane， Volume Vll，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1st&2nd editions，1966，1983 の学術論文に詳細に記載されている。 本発明の微孔性ＰＵエラストマーは、低圧法、または特に開放式或いは好まし くは密閉式金型での反応射出成形（ＲＩＭ）によるワンショット法により有利に 製造される。特に、反応は密閉式金型で、圧縮して行われる。反応射出成形技術 は、例えば、H．Piechota & H．Rohr,”Integral-schaumstoffe”，Carl Hanser -Verag，Munich，Vienna 1975; D．J．Prepelka & J．K．Wharton,Journal of C ellular Plastics,March/April 1975，pages 87-89及びU.Knipp，Journal of Ce llular Plastics,March/April 1973,pages 76-84に記載されている。 複数の送りノズルを有する混合チャンバーを用いる場合、出発物質を個々に送 り込み、そして混合チャンバーで集中的に混合することができる。上記２成分法 を用いることが有利であることが見出された。 特に有利な態様によれば、ＮＣＯ基を含むプレポリマーをまず製造する。この 目的のために、オリゴマーのポリヒドロキシル化合物ｂ）を、所望により低分子 量連鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）と共に、実質的に４，４’−ＭＤＩからなる イソシアネート成分ａ）と、８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃で反 応させる。反応時間は理論ＮＣＯ含有量に達する時間である。 発泡剤ｄ）及び触媒ｅ）、及び更なる助剤及び／又は添加剤ｆ）は、通常架橋 剤成分と組み合わせて使用される。 微孔性成形体（微細胞含有成形体）の製造は、発泡剤として水、及び連鎖延長 剤を０．８５〜１．２０のＮＣＯ／ＯＨ比で、そして触媒ｅ）を、助剤及び／又 は添加剤ｆ）の存在下に用いて行われ、その際８０〜１１００℃の加熱されたＮ ＣＯプレポリマーが水、触媒及び助剤及び／又は添加剤ｆ）と集中的に混合され 、成形体の希望の密度に対応する量が、加熱された硬く密閉された金型に投入さ れる。成形体は硬化され、１０〜４０分後金型から取り出すことができる。 金型に導入された反応混合物の量は、通常、得られる成形体が２５０〜１４０ ０ｋｇ／ｍ³の密度を有し、そして圧縮成形体が１０００〜１４００ｋｇ／ｍ³、 特に１０００−１２００ｋｇ／ｍ³の密度を、更に微孔性成形体が３００−１０ ００ｋｇ／ｍ³、特に３５０〜８００ｋｇ／ｍ³の密度を有するように設定される 。金型への導入の際、出発材料は、通常１５〜８０℃、好ましくは３０〜６５℃ の温度を有する。金型温度は、２０〜１１０℃好ましくは３５〜９５℃の範囲が 有利である。微孔性成形体（微細気胞含有成形体又は気胞含有成形体）製造のた めの圧縮率は、１．１〜８、好ましくは２〜６の範囲である。 ＮＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーに比較して、本発明のＭＤＩに基づく ＰＵエラストマーの内部成形圧力は、同程度の気胞密度が得られるように、かな り増加している（約５０％まで）。 本発明に従い製造されるエラストマー成形体の金型取り出し性を改良するため 、少なくとも製造工程の開始時に、金型の内部表面を通常の表面用離型剤（例、 ワックス又はシリコーンを主成分とするもの）或いは石鹸水溶液で被覆す ることが有利であることが見出された。しかしながら、特に有用でそれ故好まし く使用される離型剤は、例えばＥＰ−Ａ−１５３６３９、ＥＰ−Ａ−１８０７４ ９（ＡＵ８５／４７４９８）、ＥＰ−Ａ−１７３８８８（ＵＳ４５１９９６５） 、ＷＯ８４／０３２８８（ＥＰ−Ａ−１１９４７１）及びを８６／０１２１５に 記載されているような表面用離型剤である。成形時間は、成形体の寸法及び形状 にもよるが、平均で３〜６０秒である。 本発明に従い製造される微孔性ＰＵエラストマーは、３５０〜８００ｇ／ｌ（ リットル）の嵩密度を有し、自動車分野及び工業分野におけるバネ及び制振素子 として好ましく使用される。 本発明を下記の実施例により説明する。 実施例 ［実施例１］ ＜ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造＞ １００重量部（ｐｐｗ）の平均ＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇの前述の脱水線状 ポリエーテルポリエステルポリオール、即ち平均分子量２５０ｇ／モルの短鎖ポ リテトラヒドロフランとアジピン酸との重縮合物を、０．３重量部のトリメチロ ールプロパン及び３８重量部の４，４’−ＭＤＩと、連続的に攪拌しながら１１ ５℃にて反応をさせた。これによりＮＣＯ含有量５．６８％のプレポリマーを得 た。 ａ）成形体の製造（比較） 予め９０℃の温度に加熱されたこのプレポリマー１００重量部に、激しく攪拌 しながら、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、加水分解阻害用として当該技術者に公知の立 体障害カルボジイミド及びリシノール酸及びオレイン酸のエトキシレートを含み 、水分含有量が２６．７重量％の架橋剤成分４．２重量部を加えた。 更に、０．０５重量部のデスモラピッドＰＰ(Desmorapid PP，Rhein-ChemieGm bH 製）及び細胞構造を改善するための０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３( Air Products and Chemicals，Inc.製)を反応混合物に加えた。攪拌時間が合計 で８秒経過した後、反応混合物を９０℃に加熱された密閉式金型に 導入し、２５分間硬化させた。微孔性生成物を金型から取り出した後、成形体を 寸法安定性を保証するために２４時間中間貯蔵した。これは膨張効果を得るため に必要である。その後、その材料を１１０℃で１６時間更に硬化させた。 このようにして製造された微孔性ＰＵエラストマーは、２５００００ｇ／モル 以上の範囲でＧＰＣのシグナルも観察されず、またＤＳＣにおいて２３０℃を超 えた温度でもはや融解が起こらなかったことから、本発明の構造を持つものでは ない。 ｂ）成形体の製造（本発明に従う） １００重量部の上記と同じプレポリマーを、平均９個のエトキシ単位を有する エトキシ化オレイン酸とＣ₉Ｈ₁₉〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁のアルキル基を有するｎ−アルキル ベンゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩との混合物０．０７重量部を添加 した実施例１ａ）に記載の架橋剤混合物４．２重量部と、同一の処理条件にて、 反応させる。ここでの発泡反応は、目で見えるように更にゆっくり進行する。そ の後の工程は実施例１ａ）と同様に行った。 １ａ）及び１ｂ）に従い製造された生成物について、溶融グラフをPerkin-Elm er製のＤＳＣ７を用いて２０℃／分の加熱速度で記録した。更に、特徴的な静的 特性を、ＤＩＮ標準に従って測定し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラム を記録した。この目的のため、加熱した試料を、１％のジ−ｎ−ブチルアミン含 有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物中に９０℃にて良く攪拌しながら溶解 させた。溶解時間は２時間で、その濃度は１０％であった。これらの１０％濃度 溶液を希釈せずにクロマトグラフィ分析した。クロマトグラフィはウルトラスチ ラゲル(Ultrastyragel) １０⁶Å、１０⁴Å、１０³Å、５００Å、１００Åを装 着したカラム上で移動層としてＤＭＦを用いて行った。４８．２分の保持時間に おけるピークに加えて、３９．８分でもピークが現れた。０．１Ｍの塩化リチウ ム（全容液１１（リットル）に対して０．１モルＬｉＣｌ）の添加後、３９．８ 分のピークは完全に消えた。 下記の表から分かるように、２５００００ｇ／モルを遥かに超えるモル質量に 対応する３９．８分のピーク、及びＬｉＣｌの存在（上記の場合１リットル当た り０．１モル）でのこのピークの消失の両方が、本発明の構造の特徴である。 定義したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の試料を用いた検量線用デー タを下表に示す： 公知の方法で保持時間に対してモル質量の対数をプロットすることにより、保 持時間３９．６８分〜５８．４７分の間の直線の検量線が得られた。このクロマ トグラムでも、本発明に従い２５００００ｇ／モルを超えると言うことができ、 且つＬｉＣｌの添加で消失するモル質量８１００００ｇ／モルを超えるモル質量 で、シグナルが示された。従って、このクロマトグラムは、これらのピークは目 盛りの範囲外であるが、本発明の構造を示している。検出は、屈折率及び／また は２６５ｎｍの紫外線吸収により実施された。検出方法は、本発明に関連する結 果に影響を与えるものではない。 圧縮応力を、ＤＩＮ５３５７２の変法で、高さ１８ｍｍのスペーサ及び４０× ４０ｍｍの底面積及び３０±１ｍｍの試験片を用いて、８０℃、２２時間、６０ ％圧縮の条件で測定した。 計算は下記式に従い行った。 上式において、 ｈ₀=試験片の元の高さ（ｍｍ） ｈ₁=変形状態での試験片の高さ（ｍｍ） ｈ₂=負荷解放後の試験片の高さ（ｍｍ） である。 実施例１ａ及び１ｂで製造された微孔性ＰＵエラストマーは、尿素含有量が１ ６．３重量％であった。 尿素含有量を、ポリウレタン形成反応剤の完全転化及びＣＯ₂の完全放出の仮 定の基に、下式に従い計算した。 上式において、 ｍ_P0=処方に使用したポリオール量 ｍ_MDI＝水との反応に利用される４，４’−ＭＤＩ量 ｍＭＤＩ＝処方に使用した４，４’−ＭＤＩ量 ｍ_CO2 ＝化学量論的転化でｇで形成されるＣＯ₂量 ｍ_H2=使用した水の量 ｍＣＣ＝使用した連鎖延長剤／架橋剤の量 実施例１ｂでは、本発明の構造は存在した。その結果として、化学組成は同じ だが本発明の構造を持たない実施例１ａの微孔性エラストマーに比較して、圧縮 永久歪がかなり低下した（表１参照）。 ［実施例２ａ］（本発明に従う） ＜プレポリマーの製造＞ 線状ポリエーテル−ポリエステルポリオールからＮＣＯ含有プレポリマーの製 造を、実施例１と同様の方法で行った。１００重量部の上記ポリマーを０．３重 量部のトリメチロールプロパン及び３３重量部の４，４’−ＭＤＩと、連続的に 攪拌しながら１２０℃にて反応をさせた。反応完結後、形成されたプレポリマー はＮＣＯ含有量４．７８％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ １００重量部の上記プレポリマーを、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、リシノール酸及 びオレイン酸のエトキシレートの混合物、ｎ−アルキルスルホン酸のモノエタノ ールアミン塩及び硫酸化ひまし油のナトリウム塩を含む、水分含有量が３６．３ 重量％の架橋剤成分２．６４重量部と、激しく攪拌しながら反応させ、そして０ ．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３ を加え、９０℃に加熱された密閉式金型に注いだ。成形を２５分間行い、そして ２４時間中間貯蔵した後、その微孔性ポリウレタンを１１０℃で１６時間加熱し た。静的機械的パラメータ及びＤＳＣ溶融グラフ並びにゲル・パーミエーション ・クロマトグラムを記録した。 試験された製品は、１３．４重量％の尿素含有量（計算値）を有するものであ った。それは本発明の本質的な特徴を示すものであったが、≧１４重量％の推薦 値に比較して幾分低い尿素含有量であった。 ［実施例２ｂ］（本発明に従う） ＜プレポリマーの製造＞ ＮＣＯ含有プレポリマーの製造を、４，４’−ＭＤＩ３３重量部を３７重量部 に変更した以外は、実施例２ａと同様の方法で行った。完全に反応したプレポリ マーはＮＣＯ含有量５．６５重量％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ ９０℃に加熱した１００重量部の上記プレポリマーを、実施例２ａで使用した 架橋剤混合物３．１重量部と反応させた。金型からの取り出し及び更なる処理を 実施例２ａに記載の方法と同様に行った。 静的機械的パラメータ、ＤＳＣ溶融挙動及びゲル・パーミエーション・クロマ トグラムを得られた微孔性ＰＵエラストマーについて測定した。このエラストマ ーは、１５．７重量％の尿素含有量（計算値）を有するものであった。 実施例２ａと比較すると、約１０００００ｇ／モルでの実用ポリマー鎖を示す 主ピークに比較して２５００００ｇ／モルを超えるＧＰＣピークの大きさが顕著 に増加し、従ってエラストマー中の本発明の構造の含有量が増加した。これは幾 分高いＤＳＣ融点範囲に反映し、結果として他の機械パラメータの改良を伴う低 い圧縮永久歪に反映した。 ［実施例３ａ］（本発明に従う；３０分間の中間貯蔵後に加熱する態様） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例１に相当する組成を有する線状ポリエーテル−ポリエステルポリオール １００重量部を、０．３重量部のトリメチロールプロパン及び３８重量部の４， ４’−ＭＤＩと、連続的に攪拌しながら１１５℃にて反応をさせた。得られたプ レポリマーはＮＣＯ含有量５．６５％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ １００重量部の上記プレポリマーを、９０℃で、組成が実施例２ａの架橋剤に 相当する架橋剤３．１重量部とを、０．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０ ．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３をさらに添加して、反応させ、９０℃に加 熱した硬く密閉された金型に注いだ。 ３０分間の成形時間及び３０分間の中間貯蔵の後、ポリウレタン成形体を更に １１０℃で１６時間硬化させた。 通常の静的パラメータ、ＤＳＣ溶融曲線及びゲル・パーミエーション・クロマ トグラムを、得られた微孔性ＰＵエラストマーについて測定した。 ［実施例３ｂ］（本発明に従う；２４時間の中間貯蔵後に加熱する態様） ＜プレポリマーの製造＞ その後処理及び特性評価を含むＮＣＯプレポリマーの製造及び成形体の製造、 を、中間貯蔵を２４時間に変更した以外は実施例３ａに記載のように実施した。 ［実施例４ａ及びｂ］ ＜ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造＞（本発明に従う） ａ）モノエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの等モル混合物の等量 部重縮合物（平均分子量２０００ｇ／モル）からなるポリエステルオール混合物 １００重量部を、０．３重量部のトリメチロールプロパン及び３５重量部の４， ４’−ＭＤＩ（予め１５ｐｐｍのジエチレングリコールビス（クロロホルメート ）が添加されている）と、連続的に攪拌しながら１１５℃にて反応をさせた。反 応完結後、そのＮＣＯ含有量を測定したところ、５．１２％であった。 ｂ）プレポリマーの合成を、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート） を添加しなかった以外は、実施例４ａと同量の原材料を用い及び同様の方法で行 った。測定されたプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．２６重量％であった。 実施例４ａ及び４ｂについて、成形体を下記のように同様に製造した。１００ 重量部のプレポリマーを、実施例２ａに記載の架橋剤２．８２重量部（実施例４ ａでは）と、２．９０重量部（実施例４ｂでは）と、９０℃で反応させ、混合物 を良好に均質化させた。この反応混合物を、次いで、９０℃に加熱した金型に注 いだ。成形時間２５分経過後、金型を開き、微孔性ＰＵエラストマーを取り出し 、２４時間の中間貯蔵後、更に１１０℃で１６時間硬化させた。計算尿素含有量 が１４．６重量％の充分に反応した材料を、静的機械パラメータ、動的圧密、Ｇ ＰＣ挙動及びＤＳＣ溶融特性について試験した。 ［実施例４ｃ］（比較） プレポリマーを実施例４ｂと同様に合成した。 実施例４ａ及び４ｂに比較のため、成形体を実施例１ａに記載の架橋剤混合物 を用いて下記のように製造した。１００重量部のプレポリマーを、９０℃で３． ９４重量部の上記架橋剤混合物と反応させ、混合物を良好に均質化させ、この反 応混合物を、次いで、９０℃に加熱した金型に注いだ。成形時間２５分経過後、 金型を開き、エラストマー成形体を取り出し、４ｂに記載のように更に処理し、 試験した。 ［実施例５］（比較） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例１に相当する組成を有する脱水線状ポリエーテル−ポリエステルポリオ ール１００重量部を、２４重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ１５（ナフタレンジイソシ アネート）と１４０℃で、反応混合物を集中的に均質化させながら、反応させた 。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１５は固体状で添加した。重運に反応したプレポリマーのＮ ＣＯ含有量は３．９２重量％であった。 ＜成形体の製造＞ ９０℃に加熱した１００重量部の上記プレポリマーを、実施例１の組成の架橋 剤２．９重量部とを、０．０３重量部のデスモラピッド及び０．２重量部のシリ コーン油ＤＣｌ９３をさらに添加して、反応させた。その反応混合物を、上記実 施例のように、９０℃に加熱した密閉された金型に注いだ。 成形を２５分間行った後、２４時間中間貯蔵し、次いで１２０℃で１６時間加 熱し、そしてそれの機械的パラメータについて試験した。 ［実施例６ａ〜ｃ］（機械試験） ＜ＮＣＯプレポリマーの製造＞ 平均分子量２５０ｇ／モルの短鎖ポリテトラヒドロフランとアジピン酸との重 縮合物１２８３８重量部、及び上記と同じ短鎖ポリテトラヒドロフラン、トリメ チロールプロパンとアジピン酸との重縮合物１１６２重量部、からなる前記のエ ーテル基含有脱水ポリエステルポリオール混合物１４０００重量部（該ポリオー ルの混合比はトリメチロールプロパンの含有量を全ポリオール混合物の３ｇ／１ ０００ｇとなるように設定した）を、５３２０重量部の４，４’−ＭＤＩと１１ ５℃で激しく攪拌しながら反応させた。プレポリマーのＮＣＯ含有量は５．９７ 重量％であった。 ａ）発泡は、低圧発泡機を用いて、２７００ｒｐｍの混合回転速度、１８．９ ｇ／秒の押出量にて行った。プレポリマーの架橋剤成分に対する混合比は、１０ ０：４．２５であった。 架橋剤混合物は、水分含有量２８．１％を有し、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、エト キシ化オレイン酸及びリシノール酸混合物、Ｃ₉〜Ｃ₁₅アルキルを有するｎ−ア ルキルスルホン酸のモノエタノールアミン塩、及び硫酸化ひまし油のナトリウム 塩を含むものであった。プレポリマー成分に対して、０．０３重量部のデスモラ ピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３を、架橋剤混合物に添加 した。反応混合物を、９０℃に加熱した硬く密閉された試験用バネ及びブロック 金型に導入し、３０分後開いた。ほぼ３０分間の中間貯蔵し、次いで成形体を１ １０℃で１６時間加熱した。 ｂ）プレポリマーの製造、処方及び成形体を製造するための処理条件は、熱に よる後処理を行う方法以外、実施例６ａの手順と完全に同じであった。その唯一 の変更は、金型から引き出しと加熱の間の中間貯蔵を２４時間にまで増加した点 であった。 ｃ）プレポリマーの製造と処方、及び熱による後処理を行う方法は、実施例６ ａと同様であった。しかしながら、架橋剤の組成は、実施例６ａのものを少し 変更している；即ち、１００重量部のプレポリマーに対して０．０２重量部の４ ，４’−ＭＤＩを、架橋剤混合物に激しく攪拌しながら添加した。これにより、 ３０秒以内に微細尿素架橋剤の分散液を得、これは少なくとも４時間の貯蔵で安 定であった。イソシアネート基の完全転化及び化学両論的反応から計算した尿素 含有量は、４．２５重量部の架橋剤成分に対して約０．０１７重量部であった。 後処理を含む成形体の製造のための更なる手順は、実施例６ａに記載されている とおりであった。 実施例６ａ〜６ｃで得られた尿素含有量が１６．３重量％の微孔性ＰＵエラス トマーについて、ＤＳＣ溶融曲線、ゲル・パーミエーション・クロマトグラム及 び通常の静的パラメータを記録し、更にヒドロパルサー(hydropulser)を用いて 、試験バネ上での一定エネルギーの動的試験を行った。試験バネは高さ１００ｍ ｍ、外径５０ｍｍ及び内径１０ｍｍの円筒形で、３個の圧縮部分を有するもので あった。試験バネに、６ｋＮの負荷及び１．２Ｈｚの周波数で１０００００負荷 サイクルの試験を行った後、圧密(consolidation)を、バネの最後の高さと最初 の高さの差として測定した。これはサイクル疲労試験の間の圧縮変形の測定に相 当するものであった。測定された弾性反撥が大きいほど、圧密は低く、材料の動 的性能は良い。従って、押型調整条件下の試験は、自動車構造の衝撃−減衰系材 料の適応性に対する実際的な予測を可能にするものであった。 ［実施例７］機械試験（比較） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例６ａの組成を有する前記の脱水ポリオール混合物１４０００重量部を、 ４９００重量部の４，４’−ＭＤＩとを、１１５℃で激しく攪拌しながら反応さ せた。完全に反応したプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．３９重量％と測定され た。 ＜成形体の製造＞ 発泡は、低圧発泡機を用いて、２７００ｒｐｍの混合回転速度、１８．９ｇ／ 秒の押出量にて行った。 プレポリマーの架橋剤成分に対する混合比は、１００：４．２８であった。架 橋剤混合物の組成は、実施例１ａと同様であった。プレポリマー成分に対して、 ０．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９ ３を、発泡前に架橋剤混合物に添加した。反応混合物を、９０℃に加熱した試験 用バネ及びブロック金型に注ぎ、金型は即座に硬く閉められた。成型を２５分間 行った後、微孔性ＰＵエラストマーを２４時間中間貯蔵に付し、次いで更に１１ ０℃で１６時間硬化させた。 ＤＳＣ及びＧＰＣ分析の静的パラメータの試験とは別に、試験バネの動的圧密 を一定のエネルギー条件下で測定した。 実施例１〜７で決定されたパラメータは表１及び２にまとめて示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１９日（１９９７．１２．１９） 【補正内容】 尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー 発明の技術分野 本発明は、実質的に、イソシアネート成分としてジフェニルメタン４，４’− ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）を基に形成され、且つ静的及び動的特性が 改良された尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーに関する。また、本発明 は、このような微孔性（微孔質）ポリウレタンエラストマーの製造方法及びこれ を制振素子の製造に使用する方法に関する。 先行技術 微孔性ポリウレタンエラストマーの製造、その使用方法及びその機械的及び化 学的性能のパラメータは、Kunststoffhanbuch，VII巻，Polyurethanes，1966,19 83 & 1993，R．Vieweg 及びA．Hochtlen 又はG．0ertel（Carl Hanser Verlag， Munich)に包括的に記載されている。微孔性ポリウレタンエラストマーは本質的 に、同様に使用されるゴムタイプに比べて、優れた体積圧縮率を備え、充分に改 良された制振性を有し、その結果として、振動及び衝撃に対する制振系の構成成 分、特に自動車分野、の使用に好ましい。 微孔性ポリウレタンエラストマーの上記用途における最も典型的な例は、恐ら くナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）と平均分子量約２０００ｇ／ モルのポリエチレングリコールアジペートとの反応生成物をＮＣＯプレポリマー として、活性剤を含有する脂肪酸スルホネートの５０％濃度溶液と反応させ多も のである。この基本的な処方の性能のレベルは、制振特性及び静的及び動的性能 パラメータに関して、これまで均整のとれたものはなかったけれども、文献には 、顕著な特性低下を考慮しながら、イソシアネート成分として優れたエラストマ ー特性を示すＮＤＩを更に低コストで、取り扱い性が極めて容易な４，４’−Ｍ ＤＩに変更する幾つかの成果が開示されている。一般的な場合はＮＤＩベースの 圧縮ポリウレタンエラストマーとＭＤＩベースのそれとの性能の特徴的な差（特 定な場合は、これらの”微孔性”ポリウレタンエラストマーとの性能の特徴 的な差）は、E.C．Proling-heuer，J.J．Lindsay及び・.Kleimann，Journal ofE lastomer、及びPlastics，21巻，April，1980 に記載されている。４，４’−Ｍ ＤＩをベースとする微孔性ポリウレタンエラストマーの重大な不利は、材料の加 熱の増大と共に減衰度がかなり高くなり、動的負荷下に凝集力がかなり増加する ことが問題であり、これによりＮＤＩに比較して材料摩耗がより速く起こる。 これらの明らかな不利にも拘わらず、微孔性ポリウレタンエラストマーにイソ シアネート成分としてＮＤＩの代わりに４，４’−ＭＤＩを使用する試みがなさ れており、このことは上記述べたように文献から公知である。しかしながら、こ れらの実験は、新しい原材料成分、特に比較的高分子量のポリヒドロキシル化合 物の使用に限定されており、これにより得られる微孔性ポリウレタンエラストマ ーでは、ある性能の優位性は達成されるはずである。 ＥＰ−Ａ−０４９６２０４には、オリゴマーのヒドロキシル化合物として、１ ５０〜５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリオキシテトラメチレング リコール単位含有ポリエーテルカーボネートジオールを使用した微孔性ポリウレ タンエラストマーの製造方法が記載されている。これは、機械特性、特に破断伸 度（比較的低温においてさえも）、が改良されていると考えられる。動的圧密値 と関係する、ＤＩＮ５３５７２（７０℃）に従う静的圧縮永久歪における本発明 の改良については、発見することができない。元の製造方法(参照、Kunststoffh andbuch,VII 巻，Polyurethane，1966，1983 & 1993)に記載されたＮＤＩ及び水 溶性発泡成分を使用した場合でさえ、平均の静的圧縮永久歪しか得られない。 微孔性ポリウレタンエラストマーを製造するため４，４’−ＭＤＩ、特に発泡 剤として水との組合せで、同様にクレームしているＥＰ−Ａ−０２４３８３２は 、ポリヒドロキシルオリゴマー化合物として、短鎖ポリオキシテトラメチレング リコールと脂肪族ジカルボン酸とのヒドロキシル含有重縮合物の使用を、発明の 意味ある概念として包含している。即ち、このヒドロキシル含有重縮合物の使用 は、エステル基含有ポリオールを得る目的、そして機械的性質及び加水分解性が 改良された微孔性或いは圧縮ポリウレタンエラストマーをポンプ吸入により容易 に計量できるようにする目的でなされている。しかしながら、振動抵抗材料が 通常特徴付けられる静的或いは動的負荷における永久歪の程度については示差が ない。このため、発明の内容と衝撃−減衰材料に関連する静的及び動的負荷にお ける永久歪との間の明確な関係はない。 一方、ＤＥ−Ａ−３６１３９６１には、４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ポリ ウレタンエラストマーが開示されている。このエラストマーは、規定されたオリ ゴマー・ヒドロキシル化合物の組成、即ちポリテトラヒドロフランとε−カプロ ラクトンとの共重合体のために、静的強度と動的応力性能との好ましく調和され た機械的性質を示す。高価なポリオールの出発材料を使用しているにも拘わらず 、得られる性能の向上は、「製品寿命」の試験値、de Mattia法による曲げ強度 、及び５０％圧縮時の永久歪の点で小さくなるのみである。例えば、実際に問題 となる動的圧密値に直接関係する圧縮歪の測定値は、この発明が使用された場合 、実際の使用では充分な改良された値を示さない。試験基準「製品寿命」及びde Mattia 法による曲げ強度は、特に、部分的な性質の改良の場合に、ＭＤＩ及び ＮＤＩに基づくポリウレタンエラストマーの間の実際の性能差を充分に区別する ことができる程のものではないため、これらは、動的性質の実際的な評価に充分 に適さない。 オリゴマーのポリヒドロキシル化合物を適当に選択することにより、上述のＤ Ｅ−Ａ−３６１３６９１に記載の改良に加えて、優れた静的、動的弾性を有する ポリウレタン生成物を与える既に議論したＮＤＩの例から容易に分かるように、 イソシアネート成分が決定的な影響を与えるものである。従って、３，３−ジメ チルビフェニル４，４−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びパラ−フェニレンジ イソシアネート（ＰＰＤＩ）等のイソシアネートも同様に、優れた静的及び長期 弾性を有する微孔性及び圧縮ポリウレタンエラストマーを与える。この理由は、 尿素又はウレタン基から形成される硬質セグメントの極めて良好な結晶化にある と言われている。そして、その結晶化により、このセグメントと、オリゴマーの ポリヒドロキシル化合物から形成される可撓性セグメントとの良好な分離が可能 となる。一方、更に曲げられた３次元構造からもたらされる４，４’−ＭＤＩに 基づく尿素又はウレタン基の結晶化の傾向が、静的及び長期弾性を大きく悪くす る主な理由と考えられる。 ＤＥ−Ａ−１９５０９８１９では、ＯＨプレポリマーが、ＮＣＯプレポリマー に加えて使用される。本発明者等の検討によれば、このような変更は、成形品の 取り出し性が向上し、即ち金型から取り出す際に部品の破壊が起こらず、そして 加えて良好な加工性を示すが、圧縮永久歪及び引裂強さ抵抗については全く満足 できるものではない。 発明の要旨 本発明の目的は、イソシアネート成分として、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ及びＰＰＤＩ より極めて安価で、充分に取り扱い易い４，４’−ＭＤＩに基づいて形成される 微孔性ポリウレタンエラストマーを開発することであり、そしてこのポリウレタ ンエラストマーは、オリゴマーのポリヒドロキシル化合物のタイプに関係なく、 明確に静的機械的特性が改良され、特に圧縮永久歪、そして動的密圧値が改良さ れ、従って自動車構造の衝撃減衰（制振）系に特に好適である。 本発明者等は、上記目的が、主イソシアネートとして４，４’−ＭＤＩ用いて 、尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー（以下微孔性ＰＵエラストマーと 呼ぶ）であって、標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて 測定された、１％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 中で９０℃にて調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パー ミエーション・クロマトグラム（ＧＰＣ）に、エラストマーの分子鎖の低分子量 の主シグナルとは別に、この溶液に塩化リチウムを添加することにより小さくな るか、或いは消失する２５００００ｇ／モルを超える（見かけの）モル質量にお いて１個以上のピークからなるシグナルを表示することを特徴とする構造を有し 、且つ 該構造が、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ）及び ｅ）、必要に応じてｃ）を加えた重量に対して０．０１〜５重量％の量で加える ことにより製造することができる尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーに より達成されることを見出した。 従って、本発明は、下記ａ）〜ｆ）の材料： ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成されるイ ソシアネート成分、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ 、好ましくは２である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒及び、必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 を基に形成され、且つ 尿素形成後において、エラストマー全重量に対して、ジフェニルメタンジイソ シアネートから形成された実験式Ｃ₁₄Ｈ₁₂ＯＮ₂の％量として規定される尿素含 有率が、１４〜１８重量％であり、そして 標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて測定された、１ ％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で９０℃にて 調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パーミエーション・ クロマトグラム（ＧＰＣ）に、エラストマーの分子鎖の低分子量の主シグナルと は別に、２５００００ｇ／モルを超える（見かけの）モル質量において、この溶 液に塩化リチウムを添加することによりに小さくなるか或いは消失する１個以上 のピークからなるシグナルを表示さルコとに特徴を持つ物理化学的構造を有し、 且つ 該構造が、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ）及び ｅ）、ｃ）を使用した場合にはｃ）を加えた重量に対して０．０１〜５重量％の 量で加えることにより製造することができる尿素基含有微孔性ポリウレタンエラ ストマーに関する。 本発明は、また、上記動的機械的特性が改良された微孔性ＰＵエラストマーの 製造方法であって、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ ）及びｅ）、ｃ）を使用した場合にはｃ）を加えた重量に対して０．０１〜５重 量％の量で加え、そして尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーを１００〜 １２０℃で８〜２４時間加熱する製造方法；及び制振素子の製造に上記微孔性Ｐ Ｕエラストマーを使用する方法に関する。 驚くべきことに、４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーで、化学 的及び物理的構造の異なる多くの種類について検討した結果、上述のＧＰＣピー クを示す構造は、８０℃で微孔性ＰＵエラストマーの最小圧縮永久歪を与えるこ とが分かった。この圧縮永久歪（８０℃で２２時間６０％圧縮後に測定される） は、長期動的負荷後の圧密(consolidation)と相互に関連し、そしてより低い圧 縮永久歪が要求されるより低い圧密値にも対応しているので実際の要求から見て 重要なものである。４，４’−ＭＤＩに基づき、異なる化学構造を有するエラス トマーは、公知の方法で製造することができ、特に種々の基本構造ブロック（例 、ポリエステル及び／又はポリエーテル基を含む）からなるオリゴマーのポリヒ ドロキシル化合物の使用により、製造される。このような化学構造ブロックを用 いて作製することができる本発明の構造は、種々の手段（例、イソシアネートの 付加反応を遅らせる手段を含む適当な反応操作）により；適当な熱の後処理によ り、又は本発明の構造のための核剤として働いてこれらの構造の生成を促進する 材料を導入することにより、製造することができる。本発明の構造を製造するこ れらの方法は、上記作用を一層強力にするため組み合わせて使用することもでき る。 ＧＰＣにより本発明の構造を特徴化するために必要な溶液は、１％のジ−ｎ− ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に微孔性ポリウ レタンエラストマーの試料を９０℃にて溶解させることにより調製される。ＧＰ Ｃ分析それ自体は、この溶液を用いて、適当な孔径のウルトラスチラゲル（Ultr astyragel）を含むカラムセット上で公知の方法で行われ、そして標準物質とし て規定のモル質量のＰＭＭＡサンプルを基準に測定される。 本発明の構造を特徴付けるピークを説明する、用語「見かけモル質量」は、２ ５００００ｇ／モルを超えるこれらの典型的高分子量構造が、これらは溶液１１ （リットル）当たり０．１モルのＬｉＣｌの存在（即ち、ＤＭＦ／アミン混合物 がＬｉＣｌの０．１Ｍである）で消失したり小さくなることから、完全に或いは 部分的に、化合物の化学的ではなく物理的構造に支配的に由来すること意味して いる。ＧＰＣ分析それ自体は、ＤＭＦ／アミン溶液中で、上述のカラムセット上 でＬｉＣｌの有無の両方について実施した。微孔性ＰＵエラストマーの少量 が溶解しなで残っていたとしても、溶解フラクションのクロマトグラムによる本 発明の構造の検出は同様に問題なく可能である。 本発明の構造は、ＧＰＣ特性とは別に、１００〜１２０℃、８〜２４時間加熱 後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の加熱速度で測定される融解 範囲の最小下限が１３０℃で、最小上限が２３０℃であるとの特徴を有すること が好ましい。 構造を記載し、ＤＳＣ及びＧＰＣを用いて特徴付けることができることは、一 般に認められている。全く一般的に、異なった構造がそれ自体同じ化学組成を有 する重合体から製造される：これらの構造は性質を決定するのに重要であり、化 学組成によってのみ影響されるものではない。このタイプの新しい構造は、重合 体の説明及び特性決定に関する公知の教科書、例えば、Martin Hoffmann,Herber t Kromer 及びRainer Kuhn による”Polymeranalytik”（Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977発行）に示されているように、新しい材料改質と見なされるべき である。 ＤＳＣ、及び恐らく前述の条件でＧＰＣにより特徴付けられた本発明の材料改 質を、微孔性ＰＵエラストマーにおいて製造した場合、これらのエラストマーは ８０℃の圧縮永久歪が小さく、動的圧密値の小さいものであることを予想するこ とはできない。 ポリウレタンエラストマーの構造及び性質との間に極めて一般的な関係がある こと、そしてＤＳＣが構造パラメーターとして例えば分子配列の程度を説明でき ることは公知である。このような関係は、ＰＵエラストマーについて、例えば、 Th．Timm in the journal Kautschuk und Gummi Kunststoffe，Year 35，No．7/ 32に記載されている。しかしながら、本発明の請求の範囲に記載された構造が、 希望する良好な性質の４，４’−ＭＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーを与え ることは、構造及び性質間の一般的な知識から演鐸し得る方法はない。同一の化 学組成を有するが、本発明の構造を持たない微孔性ＰＵエラストマーは、望まな い高い圧縮永久歪と動的圧密値を与えるのみであることは、実験的に容易に示さ れる。しかしながら、化学組成を、全く自由に選択することはできず、最適条件 として微孔性ＰＵエラストマー中に１４〜１８重量％の尿素含有量を有すること が必要である。この尿素濃度範囲内で、圧縮永久歪と動的圧密値は、本発明の構 造を形成した場合にのみ低下する。 本発明の構造は、例えばＤＥ−Ａ−１９５０９８１９に記載されたＮＣＯを含 むエラストマー構成ブロックとＯＨプレポリマーを用いて製造することはできな い。これらは、一貫して不満足な圧縮永久歪と動的圧密値が得られるのみである 。 ４，４’−ＭＤＩに基づき、上記性質に好ましい構造を有する微孔性ＰＵエラ ストマーの製造は、今まで知られていない。ＧＰＣにより特徴付けすることがで きる本発明の構造は、これまで微孔性ＰＵエラストマーのために記載されたこと はない。 Kunststoffhandbuch，VII巻，Polyurethane，1993には、可撓性フォーム系及 び圧縮ポリウレタンエラストマーにおける圧縮永久歪を改良する意味ある手段と して、追加の化学架橋点を新しく形成すること、例えばポリウレタン形成原材料 の官能価数の増加を限定すること、或いは硫黄、過酸化物及びイソシアネート加 硫（架橋）、 が記載されている。しかしながら、微孔性ＰＵエラストマーの場合、これらの手 段は、圧縮永久歪と動的圧密値を悪く、即ち増加させる。 圧縮永久歪を改善するために通常の高い化学架橋は、本発明の場合には上記の ようにうまくいかず、それ故本発明の構造が、高化学架橋を用いず圧縮永久歪と 動的圧密値を低下させることは全く驚くべきことである。 広範な研究の結果、本発明の所望の構造は、反応混合物中に限定量の反応遅延 物質を添加することにより製造することができることが分かった。 これらの反応遅延物質の反応混合物への添加は、プレポリマーの製造開始時又 は製造中、及び／又は発泡工程開始時に行うことができる。 この作用を示す物質は、公知のルイス酸又はブレンステッド酸試薬であり、こ れらは、ポリウレタンの化学反応において、第lには工程上の技術的な理由で要 求される反応時間の設定のために、或いは貯蔵安定性の良いイソシアネート含有 ポリウレタンの製造を可能にするために使用される。この様な物質としては、例 えば、塩化ベンゾイル、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート）、ｐ− トルエンスルホン酸、ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸及びそのエタノールアミ ン塩、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、及び鉱酸（例、燐酸、塩酸 ）を挙げることができる。 使用される種類及び量は、特に用途により異なる。 前述のようにＤＳＣ及びできる限りＧＰＣにより特徴付けられ得る、本発明の 構造の製造が、ここでは基本的な品質の基準となる。 これらの構造は、潜触媒系又は遅延性触媒系により特に容易に製造することが できることを見出したことは驚くべきことである。これらの触媒は、反応成分を 混合後一定時間後にのみ、まずポリウレタンと尿素の形成反応を遅延させること で活性化する。このような触媒系は、例えば、反応遅延剤と反応促進剤との混合 物、或いは１分子中に反応を遅延させる化学基と反応を促進させる化学基を有す る材料である。このような触媒の有用な例として、Ｃ₉〜C₁₅のｎ−アルキルベン ゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩を挙げることができる。 反応遅延物質は、成分ａ）、ｂ）、ｅ）及び使用した場合のｃ）を加えた重量 に対して０．０１〜５重量％の量、好ましくは０．０５〜２の量で使用される。 このようにして、上記の構造は、単に、低圧発泡機で好ましく製造された反応 成分の卓上１回分の材料又はその反応成分の混合物を密閉金型内で発泡させるこ とにより、微孔性ＰＵエラストマーを製造することができる。 本発明の構造の製造は、微孔性ＰＵエラストマーの加熱が即座に開始するか、 或いは金型から取り出した後最も遅くても２時間の時点で開始する場合には、か なり促進される。本発明の構造の特徴付けは、比較定量化も可能である。従って 、例えば、反応遅延材料又は分子基の使用を、金型から取り出した後、直接直ぐ に加熱の後処理を行う工程と組合せた場合、ＧＰＣにおける２５００００ｇ／モ ルを超える微孔性ＰＵエラストマーのピークの面積又は高さの、２５００００ｇ ／モル未満の上記エラストマーの主ピークに対する比が、増加する。このより高 い比は、本発明の構造の含有量が高いことを示しており、それは、加熱を金型か ら取り出した後２時間経過後に開始した場合でさえ、起こらないか、不充分にし か起こらない。微孔性ＰＵエラストマー中の本発明の構造の量が高いことにより 、圧縮永久歪及び動的圧密値が低下する。 この手段が、金型取り出し性或いは規定サイクル時間に悪影響を与えないこと は、有利である。 成分ａ）、ｄ）及び、使用した場合にはｅ）及びｆ）も加えた中に分散した尿 素、例えば４，４’−ＭＤＩと水との反応生成物、の部分が、本発明の構造の形 成を促進することを見出したことは驚くべきことである。尿素含有量は、ここで は全エラストマーに対して０．０５〜５重量％が良く、好ましくは０．１〜１重 量％である。この分散した尿素は、水溶性架橋成分に適量のイソシアネートの添 加により形成されることが好ましい。 尿素の％は、尿素形成後の全量に対して、実験式Ｃ₁₄Ｈ₁₂ＯＮ₂の尿素の％量 で定義される。水とイソシアネートからの尿素形成で放出されるＣＯ₂の化学量 論量は、例えば、発明を説明する本実施例１の微孔性ＰＵエラストマー中の尿素 の全量のための計算式に示されているように、もはや全量には含まれない。 本発明の構造の形成を促進する尿素は、別の方法、例えば、ＭＤＩと４，４’ −ジフェニルメタンジアミン等のアミンとから、形成することができる。 エラストマーの反撥弾性挙動の静的尺度としての、及び動的条件下で測定され そして自動車分野の衝撃減衰系にするための実際の要求をより特徴付ける圧密値 （圧縮密度値）に関係するパラメーターとしての、パラメーター圧縮永久歪とは 別に、更に引張強度、破断伸度及び引裂（強度）抵抗がエラストマーを広範に特 徴付けるための役割を担っている。静的条件下で決定されるこれらの性質の情報 は、特定の意味を有する引裂抵抗と共に、動的応力下に金型取り出し強度及び機 械的安定性を評価するのに特に重要である。 圧縮ポリウレタンの引裂抵抗値は、最初は処方により設定された各硬質セグメ ント含有量により決定され、即ち、それの処方の硬さにより結局決定される。細 胞性ポリウレタンの場合、細胞の嵩密度は付加的に影響を与えるパラメーターの 重要なもので、嵩密度の異なるフォームの場合考慮しなければならない。 重合体の構造及び細胞形成が、イソシアネートと水との主反応により実質的に 発生する微孔性ＰＵエラストマーは、尿素構造に基づく硬質セグメントを有する 。硬質尿素セグメントの含有量の増加は、処方のイソシアネート含有量を増加さ せることにより、或いはイソシアネート含有量を変化させないでオリゴマーの ポリヒドロキシ化合物の分子量を増加させることにより達成され、これにより、 引裂抵抗及び引張弾性率が、圧縮エラストマーに類似して向上する。しかしなが ら、この改質法は、限定された有用性を有するにすぎない。なぜなら、一方で、 材料−特定パラメーターの圧縮強さが特定の嵩密度で不適当な増加があり、また 尿素生成を伴い、そして発泡工程で利用される二酸化炭素の放出がかなり増加す るため、圧縮強さが許容される場合でさえ、金型から追い出された成形体に膨張 効果が見られ、クラック形成に由来する機械的損傷の発生があるためである。 本発明の構造は、１４〜１８重量％の尿素含有量との組合せにおいて、特に圧 縮永久歪及び動的圧密を低下させるのに有効で、これと共に金型取り出し性も良 好であることを見出したことは驚くべきことである。良好な金型取り出し動作を 得るには、取り出しの瞬間に比較的高い強度が要求され、それ故、特に複雑な構 造を有する金型取り出し部品の場合に、微孔性ＰＵエラストマーの成形体におい ては機械的損傷の発生がない。 １４〜１８重量％の尿素含有量は、本発明を説明する実施例１で与えられる式 に対応する処方で水の量により設定することができる。本発明の構造の生成を促 進するための前発泡の以前に添加或いは発生させ得る尿素は、いずれも尿素の全 量に含まれる。しかしながら、この量は通常全尿素量に比較して無視し得る量で ある。 １４重量％未満の尿素濃度範囲では、本発明の構造は、もはや上記手段を用い ても確実に製造することができず、及び／または圧縮永久歪及び動的圧密の低下 作用も限定される。１８重量％を超える尿素濃度範囲では、このような構造の発 生は同様にもはや確実には不可能である。さらに、尿素を発生する水とイソシア ネートとの反応に由来するＣＯ₂の膨張効果があまりにも大きく、金型取り出し 後成形体に不適当なクラックが生成する。 本発明の微孔性ＰＵエラストマーを製造するためには、既に述べた材料の他に 、それ自体公知の出発成分が使用される。それらについて、下記に述べる： ａ）本発明によれば、イソシアネート成分ａ）は、実質的に４，４’−ＭＤＩ からなる。 しかしながら、それは、さらに有機及び／又は変性有機ポリイソシアネートも 含むことができる。４，４’−ＭＤＩに加えて、２，４’−及び／又は２，２’ −ＭＤＩ、及びポリフェニルメチレンポリイソシアネートを含むＭＤＩ異性体（ 粗ＭＤＩ）並びに粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物を使用するこ とが好ましい。 変性多官能ジフェニルメタン・ジ−又はポリ−イソシアネート、即ち、ＭＤＩ の化学反応により生成する生成物、を使用することもできる。その例として、ジ フェニルメタン構造に基づくジ−及び／又はポリーイソシアネートで、エステル 、尿素、ビューレット、アロファネート、特にカルバジイミド、イソシアヌレー ト及び／又はウレタン基を含むものを挙げることができる。 ジフェニルメタン構造に基づく特定の例としては；ウレタン基を有し、３〜３ ３．６重量％のＮＣＯ含有量（好ましくは４〜８重量％）を含む芳香族ポリイソ シアネート、例えば、低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコ ール、ジオキシアルキレングリコール又は８００までの分子量を有するポリオキ シアルキレングリコールで変性された４，４’−ＭＤＩを挙げることができ；ま た、それぞれ或いは混合物として使用することができるジ−及び／又はポリ−オ キシアルキレングリコールとして、ジエチレン、ジプロピレン、ポリオキシエチ レン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンを 挙げることができる。３〜３１重量％（好ましくは４〜８重量％）のＮＣＯ含有 量を有し、ポリエステルアルコール（例えば、炭素原子数２〜１２のジカルボン 酸と二価アルコールに基づく）を含むＮＣＯ含有プレポリマーも好適である。使 用できるポリエステルアルコールは、ポリヒドロキシ化合物で詳細に記載された ものである。 同様に、エステル−変性ポリエステル、或いはエーテル−変性ポリエステルを 使用することもできる。 カルバジイミド基及び／又はイソシアヌレート環を含み、３〜３３．６重量％ のＮＣＯ含有量を有する液状ポリイソシアネート、例えば、４，４’−、２，４ ’−及び／又は２，２’−ＭＤＩ及び対応する異性体混合物（例、４，４’−及 び２，４’−ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、及びトリレンジイソシアネートと粗ＭＤＩとの 混合物）に基づくものを挙げることができる。 ポリイソシアネートと成分（ｂ）の代表例、及び所望によりイソシアネートの 代わりに末端イソシアネート基を有する（ｃ）或いは混合物としてこれらと共に （ｃ）を使用することが、同様に可能である。 上記ジイソシアネートは、所望により、約１５モル％（ジイソシアネートに対 して）のより高官能ポリイソシアネートと共に使用することができる。しかしな がら、高官能ポリイソシアネートの量は、１％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ ，Ｎ−ジメチルホルムアミドになお少なくとも部分的に溶解する生成物が得られ るように限定されなければならない。大量のより高官能イソシアネートは、一般 にその反応で、過剰の化学架橋を回避するように、平均官能価数を有する化合物 と、２未満のイソシアネート及び／又は平均官能価数２未満のイソシアネートと 共存して使用することにより、補償する必要がある。 ｂ）適当なオリゴマーのポリヒドロキシ化合物ｂ）は特に、実質的に線状分子 鎖を有するものである。好ましくは、ポリオキシアルキレングリコール、特にポ リオキシテトラメチレングリコール；カーボネート及びエステル基で変性された ポリアルキレングリコール、特にポリオキシテトラメチレングリコール；及びカ ーボネート及びエステル基で変性され、数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ ／モルのポリエステルウリコールを使用することである。 ポリオキシテトラメチレングリコール及びカーボネート及びエステル基を有す る変性ポリオキシテトラメチレングリコールの両方を、個々の成分として、或い は混合物の形で使用することができる。同様に、ポリエステルポリオールは、個 々に或いは互いに混合して使用することができる。 好適な実質的に線状のポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２〜１ ２のジカルボン酸と２価のアルコールから製造することができる。ジカルボン酸 の適当な例としては、脂肪族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピ ン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例、 フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸）を挙げることができる。ジカルボン 酸は、単体で、或いは混合して使用することができる。ポリエステルポリオール を製造するために、カルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸誘導体、例えば 、炭素原子数１〜４のアルコール残基を有するカルボン酸エステル又はカ ルボン酸クロリドを使用することも有利な場合がある。２価のアルコールの例と しては、炭素原子数２〜ｌ６（好ましくは炭素原子数２〜６）のグリコール（例 、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１， ５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール 、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロパンジオール及 びジプロピレングリコール）を挙げることができる。所望の特性に応じて、２価 のアルコールは単独で、或いは互いに混合して使用することができる。 カルボン酸と上述のグリコールのヒドロキシル含有ポリエステルも好適である 。グリコールとしては特に、炭素原子数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジ オール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを挙げることができ、上記ポリエス テルとしてヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成 物、好ましくはラクトンの重合生成物（例、非置換もしくは置換のε−カプロラ クトン）の重合生成物を挙げることができる。 ポリエステルポリオールとして、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブ タンジオールポリアジペート、エタンジオールブタンジオールポリアジペート、 １，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、及びポリ カプロラクトンを挙げることができる。 好適なエステル基含有ポリアルキレングリコール、実質的にポリオキシテトラ メチレングリコールは、有機の、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン 酸と、数平均分子量１６２〜６００を有するポリオキシメチレングリコール及び 脂肪族或いは非脂肪族ジオールとの重縮合物である。他の好適なエステル基を有 するポリオキシテトラメチレングリコールは、ε−カプロラクトンで形成される 重縮合物である。 好適なカーボネート基含有ポリアルキレングリコール、実質的にポリオキシテ トラメチレングリコールは、アルキルもしくはアリールカーボネート、又はホス ゲンとこれらとの重縮合物である。 ｃ）微孔性ＰＵエラストマーの本発明の製造においては、低分子量連鎖延長剤 及び／又は架橋剤Ｃ）を使用することができる。 好適な連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、一般に５００未満、好ましくは６０〜 ４００の分子量を有する。用いることができる連鎖延長剤及び／又は架橋剤の例 としては、炭素原子数２〜１２（好ましくは２、４又は６）のアルカンジオール （例、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、そして好ましく は１，４−ブタンジオール）、炭素原子数４〜８のジアルキレングリコール（例 、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール）及び５００までの分子量 の２官能もしくは４官能のポリオキシレンポリオールを挙げることができる。一 方、他の好適な化合物として、分岐及び／又は不飽和化された、通常炭素原子数 １２以下のアルカンジオール（例、１，２−プロパンジオール、２−メチルプロ パン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２− ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジ オール及びブタ−２−イン−１，４−ジオール）、テレフタル酸と炭素原子数２ 〜４のグリコールとのエステル（例、テレフタル酸のビス（エチレングリコール ）又はビス（１，４−ブタンジオール）エステル、ヒドロキノン又はレゾルシノ ールのヒドロキシアルキレンエーテル（例、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル ）ヒドロキノン又は１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール）、炭 素原子数２〜１２のアルカノールアミン（例、エタノールアミン、２−アミノプ ロパノール及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール）、Ｎ−アルキルジ アルカノールアミン（例、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチル−ジエ タノールアミン）を挙げることができる。 高官能の架橋剤の例としては、３価又は高官能のアルコール（例、グリセロー ル、ペンタエリスリトール及びトリヒドロキシシクロヘキサン）及びトリアルカ ノールアミン（例、トリエタノールアミン）を挙げることができる。 極めて有用であることが見出され、このため使用することが好ましい連鎖延長 剤としては、アルキル置換芳香族ポリアミンで、１２２〜４００の分子量を有す るものが好ましく、特にアミノ基に対して、立体障害によりアミノ基の反応性を 低下させるオルト位に少なくとも１個のアルキル置換基を有する第１級芳香族ジ アミンが好ましい。この第１級芳香族ジアミンは、室温で液体であり、少なくと も部分的には液体であるが、比較的高分子の、少なくとも２官能化合物（ｂ）及 びＮ−ペル（完全）エトキシ化ポリオキシアルキレンポリアミン（ｃ）と製造条 件で完全に混和することが好ましい。 微孔性ＰＵエラストマーを製造するために、工業的に容易に入手できる１，３ ，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチ ル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及 び２，６−フェニレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡとして知られている）、ア ルキル基の炭素原子数が１〜４である３，３’−ジアルキル−又は３，３’，５ ，５’−テトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンの異性体混 合物、特に、結合したメチル、エチル及びイソプロピル基を有する３，３’，５ ，５’−テトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び上記 テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡとの混合 物が有利に使用される。 特定の機械特性を達成するために、上記アルキル置換芳香族アミンを、前記低 分子量多価アルコール、好ましくは２価及び／又は３価アルコール又はジアルキ レングリコールと混合して使用することも有利であり得る。 従って、低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤は選択される。特に、低分子 量２官能及び／又は３官能アルコール、５００までの分子量を有する２官能〜４ 官能ポリオキシアルキレンポリオール及びアルキル置換芳香族ジアミン、又は少 なくとも２種の上記連鎖延長剤及び／又は上記架橋剤の混合物の中から選ばれる 。 ｄ）本発明によれば、使用される発泡剤ｄ）は、好ましくはイソシアネート基 と反応して二酸化炭素を形成する水である。 有利に使用することができる水の量は、成分（ｂ）〜（ｃ）の重量に対して、 ０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲である。 しかしながら、ポリウレタンの製造に慣用される他の発泡剤を使用することも できる。適当な発泡剤の例としては、発熱付加反応の実施中に蒸発する低沸点の 液体である。好適な液体は、有機ポリイソシアネートに対して不活性で、１００ ℃未満の沸点を有するものである。このような液体の好ましい例として、ハロゲ ン化、好ましくは弗素化、炭化水素（例、塩化メチレン及びジクロロモノフルオ ロメタン）、完全又は部分弗素化炭化水素（例、トリフルオロメタン、ジフルオ ロメタン、テトラフルオロメタン及びヘプタフルオロプロパン）、炭化水素（例 、ｎ−及びｉｓｏ−ブタン、ｎ−及びｉｓｏ−ペンタン及びこれらの炭化水素の 工業用混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シ クロペンタン及びシクロヘキサン）、ジアルキルエーテル（例、ジメチルエーテ ル、ジエチルエーテル及びフラン）、カルボン酸エステル（例、蟻酸メチル及び 蟻酸エチル）、ケトン（例、アセトン）、弗素化及び／又は完全弗素化第3級ア ルキルアミン（例、ペルフルオロジメチルイソプロピルアミン）を挙げることが できいる。これらの低沸点液体相互の混合物、及び／又は他の置換又は非置換炭 化水素との混合物も使用することができる。 このような微孔性ＰＵエラストマーを製造するための低沸点液体の最も有利な 使用量は、希望する密度及び同時に使用する水の量によって異なる。一般に、成 分（ｂ）及び（ｃ）の重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１１重量％ が満足するものが得られる。 ｅ）反応を促進するために、触媒（ｅ）を、単一又は相互に混合して、反応混 合物に添加する。これらの例としては、有機金属化合物、例えば有機カルボン酸 の錫(III)塩（例、錫(II)ジオクトエート、錫(II)ジラウレート、ジブチル錫(II )ジアセテート及びジブチル錫ジラウレート、及び第３級アミン（例、テトラメ チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチル アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン，Ｎ，Ｎ’− ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４，Ｎ−ジメチルアミノブチル）ピ ペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミン等）を 挙げることができる。 更に適当な触媒としては： アミド（例、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、 トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリ ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン）、テト ラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキ シド）、アルカリ金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、及びアルカリ金属ア ルコキシド（例、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド）、更に 側部ＯＨ基を有し得る炭素原子数１０〜２０の長鎖脂肪酸アルカリ金属塩を挙げ ることができる。 要求される反応性により、上記活性剤を、プレポリマーに対して０．００１〜 ０．５重量％の量で使用される。 ｆ）微孔性ＰＵエラストマーの本発明の製造において、上記反応遅延剤に加え て、更に助剤及び添加剤ｆ）を使用することができる。これらの例としては、界 面活性剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、気泡調整剤、難燃剤、及び染料を挙げ ることができる。 好適な界面活性剤は、出発材料の均質化を補助し、そして気泡構造を調整する ために適当となり得る化合物である。その例としては、ひまし油の硫酸ナトリウ ム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸のアミン塩（例、オレイン酸ジエチ ルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン ）、スルホン酸塩（例、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはジナフチルメタン スルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩）等の乳化剤；シロキサン−オキシ アルキレン共重合体及び他のオルガノシロキサン、エトキシ化アルキルフェノー ル、エトキシ化脂肪酸、パラフィン油、ヒマシ油又はリシノール酸のエステル、 ロート油、及び落花生油等の泡安定剤；及びパラフィン、脂肪アルコール及びジ メチルポリシロキサン等の気胞調整剤を挙げることができる。表面活性剤は、通 常成分（ｂ）〜（ｄ）の１００重量部に対して０．０１〜５重量部使用される。 本発明の目的に合ったフィラーは、それ自体公知の慣用有機及び無機フィラー である。特に好まし例としては、無機フィラー、例えば珪質鉱物（例、シート状 珪酸塩で、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石(hornblend)、角閃石類(amphibole) 、温石綿、タルク及びゼオライト等）、金属酸化物（例、カオリン、酸化アルミ ニウム、酸化チタン及び酸化鉄）、金属塩（例、白亜、バライト）、無機顔料（ 例、硫化カドミウム及び硫化亜鉛）を挙げることができる。カオリン（中国クレ ー）、珪酸アルミニウム及び硫酸バリウム及び珪酸アルミニウ ムの共沈殿、及び天然及び合成繊維状鉱物（例、珪灰石及び種々の長さのガラス 繊維、これらは所望によりサイズ剤被覆されていても良い）の使用が好ましい。 好適な有機フィラーの例としては：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シク ロペンタジエニル樹脂及びスチレン−アクリロニトリルを主成分とするグラフト 重合体（この重合体は、独特許番号１１１１３９４、１２２２６６９、（ＵＳ３ ３０４２７３、３３８３３５１、３５２３０９３）、１１５２５３６（ＧＢ１０ ４０４５２）及び１１５２５３７（ＧＢ９８７６１８）に記載されているように 、ポリアルキレンポリオールの中でスチレン／アクリロニトリル混合物のｉｎ ｓｉｔｕ重合により製造することができ、またこれらは所望によりアミン化され ていても良い）、さらにポリオキシアルキレンポリオール又はポリオキシアルキ レンポリアミン・フィラー（この場合、重合体水性分散液をポリオキシアルキレ ンポリオール又はポリオキシアルキレンポリアミン分散液に転化させる）を挙げ ることができる。無機及び有機フィラーは単一でも混合して使用しても良い。 無機及び／又は有機のフィラーは、成分（ａ）〜（ｄ）の重量に対して、例え ば０．５〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％の量にて、反応混合物に導入 することができる。 好適な難燃剤の例としては、トリクレジルホスフェイト、トリス−２−クロロ エチルホスフェイト、トリス（クロロプロピル）ホスフェイト及びトリス−２， ３−ジブロモプロピルホスフェイトを挙げることができる。 上記のハロゲン−置換ホスフェイトの他に、無機難燃剤（例、酸化アルミニウ ム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素及び硫酸カルシウム）、又はメラミン、 発泡グラファイト或いはこれらの混合物（例、メラミン、発泡グラファイト及び ／又はアンモニウムポリホスフェイトの混合物）を挙げることができ、難燃成形 体を作製するために利用される。難燃剤は、一般に、成分（ｂ）〜（ｄ）の１０ ０重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部で使用することが 有利であることを見出した。 更に、上記の他の慣用助剤に関しては、専門の文献、例えば、J．H.Saunders 、K．C．Frisch”High Polymer”,Volume XVI，Polyurethanes，Parts 1& 2，Interscience Publishers 1962，1964、或いはKunststoff-Handbuch,Poly urethane，Volume VII，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1st&2nd editions，1 966，1983の学術論文に詳細に記載されている。 本発明の微孔性ＰＵエラストマーは、低圧法、または特に開放式或いは好まし くは密閉式金型での反応射出成形（ＲＩＭ）によるワンショット法により有利に 製造される。特に、反応は密閉式金型で、圧縮して行われる。反応射出成形技術 は、例えば、H．Piechota & H．Rohr,”Integral-schaumstoffe”，Carl Hanser -Verag，Munich，Vienna 1975; D．J．Prepelka & J．K．Wharton,Journal of C ellular Plastics，March/April 1975，pages 87-89 及びU.Knipp，Journal of Cellular Plastics，March/April 1973，pages 76-84 に記載されている。 複数の送りノズルを有する混合チャンバーを用いる場合、出発物質を個々に送 り込み、そして混合チャンバーで集中的に混合することができる。上記２成分法 を用いることが有利であることが見出された。 特に有利な態様によれば、ＮＣＯ基を含むプレポリマーをまず製造する。この 目的のために、オリゴマーのポリヒドロキシル化合物ｂ）を、所望により低分子 量連鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）と共に、実質的に４，４’−ＭＤＩからなる イソシアネート成分ａ）と、８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃で反 応させる。反応時間は理論ＮＣＯ含有量に達する時間である。 発泡剤ｄ）及び触媒ｅ）、及び更なる助剤及び／又は添加剤ｆ）は、通常架橋 剤成分と組み合わせて使用される。 微孔性成形体（微細胞含有成形体）の製造は、発泡剤として水、及び連鎖延長 剤を０．８５〜１．２０のＮＣＯ／ＯＨ比で、そして触媒ｅ）を、助剤及び／又 は添加剤ｆ）の存在下に用いて行われ、その際８０〜１１０℃の加熱されたＮＣ Ｏプレポリマーが水、触媒及び助剤及び／又は添加剤ｆ）と集中的に混合され、 成形体の希望の密度に対応する量が、加熱された硬く密閉された金型に投入され る。成形体は硬化され、１０〜４０分後金型から取り出すことができる。 金型に導入された反応混合物の量は、通常、得られる成形体が２５０〜１４０ ０ｋｇ／ｍ³の密度を有し、そして圧縮成形体が１０００〜１４００ｋｇ ／ｍ³、特に１０００〜１２００ｋｇ／ｍ³の密度を、更に微孔性成形体が３００ 〜１０００ｋｇ／ｍ³、特に３５０〜８００ｋｇ／ｍ³の密度を有するように設定 される。金型への導入の際、出発材料は、通常１５〜８０℃、好ましくは３０〜 ６５℃の温度を有する。金型温度は、２０〜１１０℃、好ましくは３５〜９５℃ の範囲が有利である。微孔性成形体（微細気胞含有成形体又は気胞含有成形体） 製造のための圧縮率は、１．１〜８、好ましくは２〜６の範囲である。 ＮＤＩに基づく微孔性ＰＵエラストマーに比較して、本発明のＭＤＩに基づく ＰＵエラストマーの内部成形圧力は、同程度の気胞密度が得られるように、かな り増加している（約５０％まで）。 本発明に従い製造されるエラストマー成形体の金型取り出し性を改良するため 、少なくとも製造工程の開始時に、金型の内部表面を通常の表面用離型剤（例、 ワックス又はシリコーンを主成分とするもの）或いは石鹸水溶液で被覆すること が有利であることが見出された。しかしながら、特に有用でそれ故好ましく使用 される離型剤は、例えばＥＰ−Ａ−１５３６３９、ＥＰ−Ａ−１８０７４９（Ａ Ｕ８５／４７４９８）、ＥＰ−Ａ−１７３８８８（ＵＳ４５１９９６５、ＷＯ８ ４／０３２８８（ＥＰ−Ａ−１１９４７１）及びを８６／０１２１５に記載され ているような表面用離型剤である。成形時間は、成形体の寸法及び形状にもよる が、平均で３〜６０秒である。 本発明に従い製造される微孔性ＰＵエラストマーは、３５０〜８００ｇ／ｌ（ リットル）の嵩密度を有し、自動車分野及び工業分野におけるバネ及び制振素子 として好ましく使用される。 本発明を下記の実施例により説明する。 実施例 ［実施例１］ ＜ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造＞ １００重量部（ｐｐｗ）の平均ＯＨ価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇの前述の脱水線状 ポリエーテルポリエステルポリオール、即ち平均分子量２５０ｇ／モルの短鎖ポ リテトラヒドロフランとアジピン酸との重縮合物を、０．３重量部のトリメチ ロールプロパン及び３８重量部の４，４’−ＭＤＩと、連続的に攪拌しながら１ １５℃にて反応をさせた。これによりＮＣＯ含有量５．６８％のプレポリマーを 得た。 ａ）成形体の製造（比較） 予め９０℃の温度に加熱されたこのプレポリマー１００重量部に、激しく攪拌 しながら、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、加水分解阻害用として当該技術者に公知の立 体障害カルボジイミド及びリシノール酸及びオレイン酸のエトキシレートを含み 、水分含有量が２６．７重量％の架橋剤成分４．２重量部を加えた。 更に、０．０５重量部のデスモラピッドＰＰ(Desmorapid PP，Rhein-ChemieGm bH 製）及び細胞構造を改善するための０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３ （Air Products and Chemicals，Inc.製）を反応混合物に加えた。攪拌時間が合 計で８秒経過した後、反応混合物を９０℃に加熱された密閉式金型に導入し、２ ５分間硬化させた。微孔性生成物を金型から取り出した後、成形体を寸法安定性 を保証するために２４時間中間貯蔵した。これは膨張効果を得るために必要であ る。その後、その材料を１１０℃で１６時間更に硬化させた。 このようにして製造された微孔性ＰＵエラストマーは、２５００００ｇ／モル 以上の範囲でＧＰＣのシグナルが観察されず、またＤＳＣにおいて２３０℃を超 えた温度でもはや融解が起こらなかったことから、本発明の構造を持つものでは ない。 ｂ）成形体の製造（本発明に従う） １００重量部の上記と同じプレポリマーを、平均９個のエトキシ単位を有する エトキシ化オレイン酸とＣ₉Ｈ₁₉〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁のアルキル基を有するｎ−アルキル ベンゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩との混合物０．０７重量部を添加 した実施例１ａ）に記載の架橋剤混合物４．２重量部と、同一の処理条件にて、 反応させる。ここでの発泡反応は、目で見えるように更にゆっくり進行する。そ の後の工程は実施例１ａ）と同様に行った。 １ａ）及び１ｂ）に従い製造された生成物について、溶融グラフをPerkin-Elm er製のＤＳＣ７を用いて２０℃／分の加熱速度で記録した。更に、特徴的な静的 特性を、ＤＩＮ標準に従って測定し、ゲル・パーミエーション・クロマトグ ラムを記録した。この目的のため、加熱した試料を、１％のジ−ｎ−ブチルアミ ン含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物中に９０℃にて良く攪拌しながら 溶解させた。溶解時間は２時間で、その濃度は１０％であった。これらの１０％ 濃度溶液を希釈せずにクロマトグラフィ分析した。クロマトグラフィはウルトラ スチラゲル(Ultrastyragel) １０⁶Å、１０⁴Å、１０³Å、５００Å、１００Å を装着したカラム上で移動層としてＤＭＦを用いて行った。４８．２分の保持時 間におけるピークに加えて、３9．８分でもピークが現れた。０．１Ｍの塩化リ チウム（全容液１１（リットル）に対して０．１モルＬｉＣｌ）の添加後、３９ ．８分のピークは完全に消えた。 下記の表から分かるように、２５００００ｇ／モルを遥かに超えるモル質量に 対応する３９．８分のピーク、及びＬｉＣｌの存在（上記の場合１リットル当た り０．１モル）でのこのピークの消失の両方が、本発明の構造の特徴である。 定義したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の試料を用いた検量線用デー タを下表に示す： 公知の方法で保持時間に対してモル質量の対数をプロットすることにより、保 持時間３９．６８分〜５８．４７分の間の直線の検量線が得られた。このクロマ トグラムでも、本発明に従い２５００００ｇ／モルを超えると言うことができ、 且つＬｉＣｌの添加で消失するモル質量８１００００ｇ／モルを超えるモル質量 で、シグナルが示された。従って、このクロマトグラムは、これらのピークは目 盛りの範囲外であるが、本発明の構造を示している。検出は、屈折率及び／また は２６５ｎｍの紫外線吸収により実施された。検出方法は、本発明に関連する結 果に影響を与えるものではない。 圧縮応力を、ＤＩＮ５３５７２の変法で、高さ１８ｍｍのスペーサ及び４０× ４０ｍｍの底面積及び３０±１ｍｍの試験片を用いて、８０℃、２２時間、６０ ％圧縮の条件で測定した。 計算は下記式に従い行った。 上式において、 ｈ₀ ＝試験片の元の高さ（ｍｍ） ｈ₁ ＝変形状態での試験片の高さ（ｍｍ） ｈ₂ ＝負荷解放後の試験片の高さ（ｍｍ） である。 実施例１ａ及び１ｂで製造された微孔性ＰＵエラストマーは、尿素含有量が１ ６．３重量％であった。 尿素含有量を、ポリウレタン形成反応剤の完全転化及びＣＯ₂の完全放出の仮 定の基に、下式に従い計算した。 上式において、 ｍ_PO＝処方に使用したポリオール量 ｍ_MDI ＝水との反応に利用される４，４’−ＭＤＩ量 ｍＭＤＩ＝処方に使用した４，４’−ＭＤＩ量 ｍ_C02 ＝化学量論的転化でｇで形成されるＣＯ₂量 ｍ_H2＝使用した水の量 ｍＣＣ＝使用した連鎖延長剤／架橋剤の量 実施例１ｂでは、本発明の構造は存在した。その結果として、化学組成は同じ だが本発明の構造を持たない実施例１ａの微孔性エラストマーに比較して、圧縮 永久歪がかなり低下した（表１参照）。 ［実施例２ａ］（本発明に従う） ＜プレポリマーの製造＞ 線状ポリエーテルーポリエステルポリオールからＮＣＯ含有プレポリマーの製 造を、実施例１と同様の方法で行った。１００重量部の上記ポリマーを０．３重 量部のトリメチロールプロパン及び３３重量部の４，４’−ＭＤＩと、連続的に 攪拌しながら１２０℃にて反応をさせた。反応完結後、形成されたプレポリマー はＮＣＯ含有量４．７８％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ １００重量部の上記プレポリマーを、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、リシノール酸及 びオレイン酸のエトキシレートの混合物、ｎ−アルキルスルホン酸のモノエタノ ールアミン塩及び硫酸化ひまし油のナトリウム塩を含む、水分含有量が３６．３ 重量％の架橋剤成分２．６４重量部と、激しく攪拌しながら反応させ、そして０ ．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３ を加え、９０℃に加熱された密閉式金型に注いだ。成形を２５分間行い、そして ２４時間中間貯蔵した後、その微孔性ポリウレタンを１１０℃で１６時間加熱し た。静的機械的パラメータ及びＤＳＣ溶融グラフ並びにゲル・パーミエーション ・クロマトグラムを記録した。 試験された製品は、１３．４重量％の尿素含有量（計算値）を有するものであ った。それは本発明の本質的な特徴を示すものであったが、≧１４重量％の推薦 値に比較して幾分低い尿素含有量であった。 ［実施例２ｂ］（本発明に従う） ＜プレポリマーの製造＞ ＮＣＯ含有プレポリマーの製造を、４，４’−ＭＤＩ３３重量部を３７重量部 に変更した以外は、実施例２ａと同様の方法で行った。完全に反応したプレポリ マーはＮＣＯ含有量５．６５重量％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ ９０℃に加熱した１００重量部の上記プレポリマーを、実施例２ａで使用した 架橋剤混合物３．１重量部と反応させた。金型からの取り出し及び更なる処理を 実施例２ａに記載の方法と同様に行った。 静的機械的パラメータ、ＤＳＣ溶融挙動及びゲル・パーミエーション・クロマ トグラムを得られた微孔性ＰＵエラストマーについて測定した。このエラストマ ーは、１５．７重量％の尿素含有量（計算値）を有するものであった。 実施例２ａと比較すると、約１０００００ｇ／モルでの実用ポリマー鎖を示す 主ピークに比較して２５００００ｇ／モルを超えるＧＰＣピークの大きさが顕著 に増加し、従ってエラストマー中の本発明の構造の含有量が増加した。これは幾 分高いＤＳＣ融点範囲に反映し、結果として他の機械パラメータの改良を伴う低 い圧縮永久歪に反映した。 ［実施例３ａ］（本発明に従う；３０分間の中間貯蔵後に加熱する態様） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例１に相当する組成を有する線状ポリエーテル−ポリエステルポリオール １００重量部を、０．３重量部のトリメチロールプロパン及び３８重量部の４， ４’−ＭＤＩと、連続的に攪拌しながら１１５℃にて反応をさせた。得られたプ レポリマーはＮＣＯ含有量５．６５％を有するものであった。 ＜成形体の製造＞ １００重量部の上記プレポリマーを、９０℃で、組成が実施例２ａの架橋剤に 相当する架橋剤３．１重量部とを、０．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０ ．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３をさらに添加して、反応させ、９０℃に加 熱した硬く密閉された金型に注いだ。 ３０分間の成形時間及び３０分間の中間貯蔵の後、ポリウレタン成形体を更に １１０℃で１６時間硬化させた。 通常の静的パラメータ、ＤＳＣ溶融曲線及びゲル・パーミエーション・クロマ トグラムを、得られた微孔性ＰＵエラストマーについて測定した。 ［実施例３ｂ］（本発明に従う；２４時間の中間貯蔵後に加熱する態様） ＜プレポリマーの製造＞ その後処理及び特性評価を含むＮＣＯプレポリマーの製造及び成形体の製造、 を、中間貯蔵を２４時間に変更した以外は実施例３ａに記載のように実施した。 ［実施例４ａ及びｂ］ ＜ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造＞（本発明に従う） ａ）モノエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの等モル混合物の等量 部重縮合物（平均分子量２０００ｇ／モル）からなるポリエステルオール混合物 １００重量部を、０．３重量部のトリメチロールプロパン及び３５重量部の４， ４’−ＭＤＩ（予め１５ｐｐｍのジエチレングリコールビス（クロロホルメート ）が添加されている）と、連続的に攪拌しながら１１５℃にて反応をさせた。反 応完結後、そのＮＣＯ含有量を測定したところ、５．１２％であった。 ｂ）プレポリマーの合成を、ジエチレングリコールビス（クロロホルメート） を添加しなかった以外は、実施例４ａと同量の原材料を用い及び同様の方法で行 った。測定されたプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．２６重量％であった。 実施例４ａ及び４ｂについて、成形体を下記のように同様に製造した。１００ 重量部のプレポリマーを、実施例２ａに記載の架橋剤２．８２重量部（実施例４ ａでは）と、２．９０重量部（実施例４ｂでは）と、９０℃で反応させ、混合物 を良好に均質化させた。この反応混合物を、次いで、９０℃に加熱した金型に注 いだ。成形時間２５分経過後、金型を開き、微孔性ＰＵエラストマーを取り出し 、２４時間の中間貯蔵後、更に１１０℃で１６時間硬化させた。計算尿素含有量 が１４．６重量％の充分に反応した材料を、静的機械パラメータ、動的圧密、Ｇ ＰＣ挙動及びＤＳＣ溶融特性について試験した。 ［実施例４ｃ］（比較） プレポリマーを実施例４ｂと同様に合成した。 実施例４ａ及び４ｂに比較のため、成形体を実施例１ａに記載の架橋剤混合物 を用いて下記のように製造した。１００重量部のプレポリマーを、９０℃で３． ９４重量部の上記架橋剤混合物と反応させ、混合物を良好に均質化させ、この反 応混合物を、次いで、９０℃に加熱した金型に注いだ。成形時間２５分経過後、 金型を開き、エラストマー成形体を取り出し、４ｂに記載のように更に処理し、 試験した。 ［実施例５］（比較） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例１に相当する組成を有する脱水線状ポリエーテル−ポリエステルポリオ ール１００重量部を、２４重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ１５（ナフタレンジイソシ アネート）と１４０℃で、反応混合物を集中的に均質化させながら、反応させた 。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１５は固体状で添加した。重運に反応したプレポリマーのＮ ＣＯ含有量は３．９２重量％であった。 ＜成形体の製造＞ ９０℃に加熱した１００重量部の上記プレポリマーを、実施例１の組成の架橋 剤２．９重量部とを、０．０３重量部のデスモラピッド及び０．２重量部のシリ コーン油ＤＣ１９３をさらに添加して、反応させた。その反応混合物を、上記実 施例のように、９０℃に加熱した密閉された金型に注いだ。 成形を２５分間行った後、２４時間中間貯蔵し、次いで１２０℃で１６時間加 熱し、そしてそれの機械的パラメータについて試験した。 ［実施例６ａ〜ｃ］（機械試験） ＜ＮＣＯプレポリマーの製造＞ 平均分子量２５０ｇ／モルの短鎖ポリテトラヒドロフランとアジピン酸との重 縮合物１２８３８重量部、及び上記と同じ短鎖ポリテトラヒドロフラン、トリメ チロールプロパンとアジピン酸との重縮合物１１６２重量部、からなる前記のエ ーテル基含有脱水ポリエステルポリオール混合物１４０００重量部（該ポリオー ルの混合比はトリメチロールプロパンの含有量を全ポリオール混合物の３ｇ／１ ０００ｇとなるように設定した）を、５３２０重量部の４，４’−ＭＤＩと１１ ５℃で激しく攪拌しながら反応させた。プレポリマーのＮＣＯ含有量は５．９７ 重量％であった。 ａ）発泡は、低圧発泡機を用いて、２７００ｒｐｍの混合回転速度、１８．９ ｇ／秒の押出量にて行った。プレポリマーの架橋剤成分に対する混合比は、１０ ０：４．２５であった。 架橋剤混合物は、水分含有量２８．１％を有し、Ｓｔａｂａｘｏｌ １、エト キシ化オレイン酸及びリシノール酸混合物、Ｃ₉〜Ｃ₁₅アルキルを有するｎ−ア ルキルスルホン酸のモノエタノールアミン塩、及び硫酸化ひまし油のナトリウム 塩を含むものであった。プレポリマー成分に対して、０．０３重量部のデスモラ ピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９３を、架橋剤混合物に添加 した。反応混合物を、９０℃に加熱した硬く密閉された試験用バネ及びブロック 金型に導入し、３０分後開いた。ほぼ３０分間の中間貯蔵し、次いで成形体を１ １０℃で１６時間加熱した。 ｂ）プレポリマーの製造、処方及び成形体を製造するための処理条件は、熱に よる後処理を行う方法以外、実施例６ａの手順と完全に同じであった。その唯一 の変更は、金型から引き出しと加熱の間の中間貯蔵を２４時間にまで増加した点 であった。 ｃ）プレポリマーの製造と処方、及び熱による後処理を行う方法は、実施例６ ａと同様であった。しかしながら、架橋剤の組成は、実施例６ａのものを少し変 更している；即ち、１００重量部のプレポリマーに対して０．０２重量部の４， ４’−ＭＤＩを、架橋剤混合物に激しく攪拌しながら添加した。これにより、３ ０秒以内に微細尿素架橋剤の分散液を得、これは少なくとも４時間の貯蔵で安定 であった。イソシアネート基の完全転化及び化学両論的反応から計算した尿素含 有量は、４．２５重量部の架橋剤成分に対して約０．０１７重量部であった。後 処理を含む成形体の製造のための更なる手順は、実施例６ａに記載されていると おりであった。 実施例６ａ〜６ｃで得られた尿素含有量が１６．３重量％の微孔性ＰＵエラス トマーについて、ＤＳＣ溶融曲線、ゲル・パーミエーション・クロマトグラム及 び通常の静的パラメータを記録し、更にヒドロパルサー(hydropulser)を用いて 、試験バネ上での一定エネルギーの動的試験を行った。試験バネは高さ１００ｍ ｍ、外径５０ｍｍ及び内径１０ｍｍの円筒形で、３個の圧縮部分を有するもので あった。試験バネに、６ｋＮの負荷及び１．２Ｈｚの周波数で１０００００負荷 サイクルの試験を行った後、圧密(consolidation)を、バネの最後の高さと最初 の高さの差として測定した。これはサイクル疲労試験の間の圧縮変形の測定に相 当するものであった。測定された弾性反撥が大きいほど、圧密は低く、材料の動 的性能は良い。従って、押型調整条件下の試験は、自動車構造 の衝撃−減衰系材料の適応性に対する実際的な予測を可能にするものであった。 ［実施例７］機械試験（比較） ＜プレポリマーの製造＞ 実施例６ａの組成を有する前記の脱水ポリオール混合物１４０００重量部を、 ４９００重量部の４，４’−ＭＤＩとを、１１５℃で激しく攪拌しながら反応さ せた。完全に反応したプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．３９重量％と測定され た。 ＜成形体の製造＞ 発泡は、低圧発泡機を用いて、２７００ｒｐｍの混合回転速度、１８．９ｇ／ 秒の押出量にて行った。 プレポリマーの架橋剤成分に対する混合比は、１００：４．２８であった。架 橋剤混合物の組成は、実施例１ａと同様であった。プレポリマー成分に対して、 ０．０３重量部のデスモラピッドＰＰ及び０．２重量部のシリコーン油ＤＣ１９ ３を、発泡前に架橋剤混合物に添加した。反応混合物を、９０℃に加熱した試験 用バネ及びブロック金型に注ぎ、金型は即座に硬く閉められた。成型を２５分間 行った後、微孔性ＰＵエラストマーを２４時間中間貯蔵に付し、次いで更に１１ ０℃で１６時間硬化させた。 ＤＳＣ及びＧＰＣ分析の静的パラメータの試験とは別に、試験バネの動的圧密 を一定のエネルギー条件下で測定した。 実施例１〜７で決定されたパラメータは表１及び２にまとめて示した。 １．ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成される イソシアネート成分、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒、及び必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 に基づいて得られ、且つ 尿素形成後において、エラストマー全重量に対して、ジフェニルメタンジイソ シアネートから形成された実験式Ｃ₁₄Ｈ₁₂ＯＮ₂の％量として規定される尿素含 有率が、１４〜１８重量％であり、そして 標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて測定された、１ ％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で９０℃にて 調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パーミエーション・ クロマトグラム（ＧＰＣ）に、低分子量の主シグナルとは別に、２５００００ｇ ／モルを超える（見かけの）モル質量において、この溶液に塩化リチウムを添加 することにより小さくなるか或いは消失する１個以上のピークからなるシグナル を表示することに特徴を持つ物理化学的構造を有し、且つ 該構造が、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ）及び ｅ）、さらにｃ）を用いた場合はｃ）を加えた重量に対して０．０１〜５重量％ の量で添加することにより製造することができる尿素基含有微孔性ポリウレタン エラストマー。 ２．ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成される イソシアネート成分を、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒、及び必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 と密閉金型内で反応させる工程を含む尿素基含有微孔性ポリウレタンエラスト マーの製造方法であって、 上記工程において、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、 ｂ）及びｅ）、さらにｃ）を用いた場合はｃ）を加えた重量に対して０．０１〜 ５重量％の量で添加し、そして尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーを１ ００〜１２００℃にて８〜２４時間加熱する請求項１に記載の尿素基含有微孔性 ポリウレタンエラストマーの製造方法。 ３．ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ）及びｅ）、さ らにｃ）を用いた場合はｃ）を加えた重量に対して０．０５〜２重量％の量で使 用する請求項２に記載の製造方法。 ４．モノエタノールアミンとＣ₉Ｈ₁₉〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁のアルキル基を有するｎ−アル キルベンゼンスルホン酸との塩を使用する請求項２又は３に記載の製造方法。 ５．成分ａ）、ｄ）及びｅ）、さらにｆ）を用いた場合はｆ）を加えた混合物が 、０．０５〜５重量％の尿素基を含む請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法 。 ６．成分ｂ）の数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルであるオリゴマー 性ポリヒドロキシル化合物の官能価数が２である請求項２〜５のいずれかに記載 の製造方法。 ７．制振素子の製造に請求項１に記載の尿素基含有微孔性ポリウレタンエラスト マーを使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ボルマン，ハインツ ドイツ国、Ｄ―49594、アルフハウゼン、 ヘーカー、シュトラーセ、82 (72)発明者 ヘムペル，レナーテ ドイツ国、Ｄ―01987、シュヴァルツハイ デ、イム、フェルデ、７ (72)発明者 ショルツ，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―49448、レムフェルデ、ガ ルテンシュトラーセ、18 (72)発明者 ゲンツ，マンフレート ドイツ国、Ｄ―49401、ダメ、フリートホ ーフシュトラーセ、１アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成される イソシアネート成分、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ 、好ましくは２である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒及び、必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 に基づいて得られ、且つ 標準物質のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づいて測定された、１ ％のジ−ｎ−ブチルアミンを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で９０℃にて 調製された微孔性ポリウレタンエラストマーの溶液のゲル・パーミエーション・ クロマトグラム（ＧＰＣ）に、低分子量の主シグナルとは別に、２５００００ｇ ／モルを超える（見かけの）モル質量において、この溶液に塩化リチウムを添加 することにより小さくなるか或いは消失する１個以上のピークからなるシグナル を表示することに特徴を持つ物理化学的構造を有し、そして尿素含有率が１４〜 １８重量％である、動的機械特性の向上した尿素基含有微孔性ポリウレタンエラ ストマー。 ２．ａ）実質的にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成される イソシアネート成分を、 ｂ）数平均モル質量が１０００〜５０００ｇ／モルで、官能価数が１．７〜３ 、好ましくは２である少なくとも１種のオリゴマー性ポリヒドロキシル化合物、 ｃ）必要により、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び ｄ）発泡剤、及び ｅ）更に触媒及び、必要により ｆ）助剤及び／又は添加剤 と密閉金型内で反応させる工程を含む尿素基含有微孔性ポリウレタンエラスト マーの製造方法であって、 上記工程において、ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、 ｂ）及びｅ）、さらにｃ）を用いた場合はｃ）を加えた重量に対して０．０１〜 ５重量％の量で添加し、そして尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマーを１ ００〜1２０℃にて８〜２４時間加熱する請求項１に記載の尿素基含有微孔性ポ リウレタンエラストマーの製造方法。 ３．ブレーンステッド酸試薬又はルイス酸試薬を、成分ａ）、ｂ）及びｅ）、さ らにｃ）を用いた場合はｃ）を加えた重量に対して０．０５〜２重量％の量で使 用する請求項２に記載の製造方法。 ４．モノエタノールアミンとＣ₉ Ｈ₁₉〜Ｃ₁₅Ｈ_3lのアルキル基を有するｎ−アル キルベンゼンスルホン酸との塩を使用する請求項２又は３に記載の製造方法。 ５．成分ａ）、ｄ）及びｅ）、さらにｆ）を用いた場合はｆ）を加えた混合物が 、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の尿素基を含む請求項２〜 ４のいずれかに記載の製造方法。 ６．制振素子の製造に請求項１に記載の尿素基含有微孔性ポリウレタンエラスト マーを使用する方法。