JP2001031735A - Ｎｃｏ／ｏｈ反応（ポリウレタン形成）用の触媒系 - Google Patents

Ｎｃｏ／ｏｈ反応（ポリウレタン形成）用の触媒系

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的衛生を維持することにおける問題がな
く、「曇り」の問題がないポリウレタン触媒系を提供す
る。 【解決手段】 Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形
成）用の少なくとも１種の触媒、および Ｂ）立体障害を有する少なくとも１種のカルボジイミド
を含んでなる、ＮＣＯ／ＯＨ反応用の触媒系であって、
成分Ｂ）が成分Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００
重量％の量で存在する触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、製造された
ポリウレタン材料のエージング性質を悪くすることな
く、ポリウレタン材料製造における曇りの問題を首尾よ
く低減する、ポリウレタン形成用の改良された触媒系に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン形成（ＮＣＯ／ＯＨ反応）
の速度が原料の温度および構造によって影響を受ける
が、適当な触媒によって大きく影響を受ける。この前記
の反応用の触媒として特に好適であるとわかっている化
合物は、特に、３級アミン、弱酸の塩（塩基性触媒とし
て）、ならびに有機金属化合物、例えば有機スズ化合物
（親電子性触媒として）である。
【０００３】ＰＵ材料の製造において、触媒が非揮発性
であるかあるいは練り込まれる場合に、使用される触媒
が最終の材料に留まることは一般的である。揮発性の触
媒を使用した場合に、材料の製造中においてさえ、低い
沸点に合致した特徴から、発熱ＮＣＯ／ＯＨ反応の温度
上昇の結果として、触媒が揮発し始める。
【０００４】これによって、ＰＵ材料の製造中の工業的
衛生を保つ問題が生じ、および材料に未だに残っている
揮発性触媒の環境への連続的な徐々な放出（「曇り」）
が生じる。しかし、上記のように、非揮発性触媒、すな
わち、高沸点触媒または練り込まれる触媒を加えた場合
に、これら触媒を用いて製造したＰＵ材料は、これら触
媒に原因して低いエージング特性を示す。なぜなら、触
媒は、一般に、ＰＵ材料の前方向反応、すなわち、合
成、および後方向反応、すなわち、分解または再配列の
両方を促進するからである。物理的試験方法、例えば、
Ｆｏｒｄ ｔｅｓｔ（ＤＩＮ５３５７８）は、エージン
グ性質の劣化または分解の指標として使用することがで
きる。
【０００５】したがって、製造中の工業的衛生を維持す
るかなりの問題を生じさせるか、その製造後の「曇り」
の問題を生じさせるか、あるいは非揮発性触媒を使用す
る場合に低いエージング特性、特に長時間の使用中の低
いエージング特性を示すＰＵ材料を扱うことが通常であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、工業的衛生を維持することにおける問題がな
く、「曇り」の問題がなく、および第２に出来上がりの
ＰＵ材料に良好なエージング特性を与えるＰＵ触媒系を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、 Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形成）用の少なく
とも１種の触媒、および Ｂ）立体障害を有する少なくとも１種のカルボジイミド を含んでなる触媒系であって、成分Ｂ）が成分Ａ）の全
量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で存在する触
媒系を提供する。
【０００８】本発明によれば、特に好ましい触媒系は、
立体障害を有するカルボジイミドＢ）が、成分Ａ）の全
量に基づいて、２０〜１８０重量％、好ましくは５０〜
１５０重量％の量で触媒系中に存在する触媒系である。
ポリウレタンの形成に好ましい全ての既知の塩基性触媒
および求電子性触媒が、ＮＣＯ／ＯＨ反応用の触媒とし
て好適である。そのような触媒は、例えば、Kunststoff
-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Third newly rev
ised Edition,Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1
993, pp104-110に記載されている。上記出版物の第１０
５頁に記載されているような触媒が特に好適である。
【０００９】そのような触媒は、特に、式（Ｉ）：
【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18
アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2およ
び／またはＲ3とＲ4は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原
子、例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アル
キレン基によって相互に結合していてよく、ｎは２〜６
の整数であり、ｍは２および３の数であり、ｌは０〜４
の整数である。］で示される（環状）脂肪族第３級アミ
ンである。
【００１０】式（ＩＩ）：
【化２】 ［式中、Ｒ6〜Ｒ9はＲ1〜Ｒ5と同意義であり、ＲはＣ1
−Ｃ6アルキレンである。］で示される（環状）脂肪族
アミノエーテルも挙げられる。
【００１１】式（ＩＩＩ）：
【化３】 ［式中、Ｒ10〜Ｒ13はＲ1〜Ｒ5と同意義であるか、ある
いはＲ10とＲ13および／またはＲ11とＲ12はＣ2−Ｃ5ア
ルキレン基を介して相互に結合されている。］で示され
る（環状）脂肪族アミジンも挙げられる。
【００１２】式（ＩＶ）：
【化４】 ［式中、Ｒは、式（ＩＩ）におけるＲと同意義であ
る。］で示されるビシクロジアミンも挙げられる。
【００１３】式（Ｖ）：
【化５】 ［式中、Ｒ14〜Ｒ17はＲ1〜Ｒ5と同意義であるが、ただ
し、スズが２価である場合に基Ｒ14およびＲ15は省略さ
れる。］で示される有機スズ化合物も挙げられる。
【００１４】式（ＶＩ）： Ｒ18−ＣＯＯＭ （ＶＩ） ［式中、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ18脂肪族またはＣ5−Ｃ6脂環
式アルキル基、あるいはＣ6−Ｃ10アリールであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムであ
る。］で示される金属カルボキシレートも挙げられる。
【００１５】式（ＶＩＩ）：
【化６】 ［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1〜Ｒ5と同意義であり、Ｒ22
はヒドロキシエチルである。］で示されるヒドロキシル
含有アミンも挙げられる。
【００１６】以下が、特に好適な化合物（Ｉ）〜（ＶＩ
Ｉ）である。 Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレント
リアミン（Ｉ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
（Ｉ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
（Ｉ）、Ｎ−メチルモルホリン（Ｉ）、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル（ＩＩ）、ビス（２−モル
ホリノエチル）エーテル（ＩＩ）、１，５−ジアザビシ
クロ［４.３.０］ノナ−５−エン（III）、１，８−ジ
アザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（II
I）、
【００１７】２,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒ
ドロ−１,３−ジアジン（III）、１，４−ジアザビシク
ロ［２.２.２］オクタン（ＩＶ）、スズ（ＩＩ）ジオク
タノエート（Ｖ）、スズ（ＩＩ）ジパルミテート
（Ｖ）、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート
（Ｖ）、酢酸カリウム（ＶＩ）、カリウム２−エチルヘ
キサノエート（ＶＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シエタノール（ＶＩＩ）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル）−（Ｎ'−ヒドロキシエチル−Ｎ'−メチルアミノ
エチル）エーテル（ＶＩＩ）
【００１８】以下のものが特に好ましい。 １，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン
（III）、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタ
ン（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート
（Ｖ）、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート（Ｖ）、カリウ
ムオクタノエート（ＶＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシエタノール（ＶＩＩ）。
【００１９】本発明において使用される立体障害を有す
るカルボジミドとしては、式（VIII）： Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24 （VIII） ［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化７】 である。］で示されるものが挙げられる。
【００２０】式（ＩＸ）： Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ （ＩＸ） ［式中、Ｘは、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であ
り、Ｒ25は、
【化８】 であり、Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、
−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−
アルコキシポリオキシアルキレンであり、ＺはＯ、Ｎ
Ｈ、Ｓであり、ｎは２〜１００の数である。］で示され
る立体障害を有するカルボジイミドも好適である。
【００２１】以下の式を有する立体障害を有するカルボ
ジミドが特に好ましい。
【化９】 または
【００２２】
【化１０】 ［式中、ｎは２〜１００である。］本明細書において、
化学式中のＭｅはメチル基を意味する。
【００２３】次のものが最も好ましい。
【化１１】 ［式中、ｎは２〜１００である。］
【００２４】上記のＰＵ触媒および立体障害カルボジミ
ドを個々に用いてよくあるいは混合してもよい。この場
合の最も好ましい混合比は、適当な予備実験によって容
易に決められる。
【００２５】本発明で使用する立体障害カルボジミド
は、既知であり、例えば、ＥＰ ０６２ ８５４、ＤＥ
１ ４９４ ００９、ＤＥ ２ ０２０ ３３０、ＤＥ １
２８５７４７、ＤＥ ２ ２４８ ７５１、ＥＰ ０ ４６
０ ４８１およびＵＳ５，２４６，９９３に記載されて
いる。
【００２６】本発明の触媒系が液状形態ではない場合
に、溶解形態でＰＵ系の液状成分に添加する前に本発明
の触媒系を添加することが有用である。好適な溶媒は、
ポリウレタンの製造において成分として使用されるもの
である。これらは、水、ポリオール、イソシアネート、
ポリイソシアネート、発泡剤、可塑剤および発泡安定剤
（シリコーン乳化剤）であってよい。
【００２７】溶媒の好適量は、適切な予備実験によって
容易に決めることができる。本発明の触媒系は、多くの
種々のＰＵ材料の製造、特に、軟質ＰＵ発泡体およびイ
ンテグラルＰＵ発泡体の製造に好適である。本発明は、
ＰＵ材料の製造、特に軟質ＰＵ発泡体およびインテグラ
ルＰＵ発泡体の製造のために本発明の触媒系を使用する
ことをも提供する。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明を限定するものではない例に
よって本発明を説明する。以下の例において、部および
％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
【００２９】例１ 構造（ＩＸ）の立体障害を有するカルボジミドの調製
（ただし、Ｒ25 ＝１，３−ビス（１−メチルエチル）、
Ｘ＝−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ26 （Ｒ26 ＝アルコキシポリオ
キシアルキレン）） ＮＣＯ含量３４．４重量％の１，３−ビス（１−メチル
−２−イソシアナトエチル）−ベンゼン７５０重量部
（３．１モル）を、１−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド１重量部の存在下で１８０℃に加熱し、二酸化
炭素の放出とともに、この温度で縮合させた。ＮＣＯ含
量９．３重量％に達するのに２３時間を要した。次い
で、撹拌しながら、平均分子量（数平均分子量）５２０
ｇ／モルのメトキシポリオキシエチレンアルコール９５
７重量部を添加した。
【００３０】１８０℃の一定に保った反応温度で、ポリ
マー鎖の末端ＮＣＯ基を、３０分間内でウレタン基に転
化させた。次いで、１−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシドを触媒として添加し、未反応の１，３−ビス
（１−メチル−２−イソシアナトエチル）−ベンゼンを
１９０℃の温度および０．５ミリバールの圧力で留去し
た。
【００３１】混合物１５７６重量部を得た。混合物はＮ
ＣＯ基を含まず、末端メトキシポリオキシエチレン−ウ
レタン基を有するモノマー性およびオリゴマー性ポリカ
ルボジミドからなっていた。これらのポリカルボジミド
は、５０ｍｇ／ｇのＮ＝Ｃ＝Ｎ基含量、ウベローデ法に
よって２５℃で測定して、１９５０ｍＰａ・ｓの粘度お
よびモノクロロベンゼンで１：５の容量比で希釈後に測
定して、２．４の色指数を有した。
【００３２】混合物は水に対して非常に溶解性であっ
た。ウレタン基を有するモノマー性およびオリゴマー性
ポリカルボジミドの混合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび
ＩＲスペクトルによって同定した。例１のカルボジミド
の構造は次のとおりであった：
【００３３】
【化１２】
【００３４】例２〜４（配合）
【表１】
【００３５】*１ デスモフェン2220B デスモジュールＴ８０ は、Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販製品である。
【００３６】*２ 安定化剤SE232は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販品である。 *３ デスモラピドＤＢ、RC PU活性化剤１０１、 RC PU
活性化剤１０５はＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉ
ｎａｕ ＧｍｂＨの市販品である。 *４ 例１からの物質、水で１：１で希釈。
【００３７】デスモジュールＴ８０（登録商標）は８０
％の２，４−トリレンジイソシアネートおよび２０％の
２，６−トリレンジイソシアネートである。Stabaxol P
200（登録商標）は、高度にポリマー性のカルボジミド
（ｆｐ ８０〜１００℃）である。RC PU活性化剤（登
録商標）１０５は、３３％のトリエチレンジアミンおよ
び６６％のプロピレングリコールである。RC PU活性化
剤（登録商標）１０１は、Ｎ−メチルモルホリンであ
る。デスモラピドＤＢは、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンである。デスモフェン２２２０Ｂは、主として工業
物品用の軟質ブロック発泡体のためのポリエステルポリ
オールである。
【００３８】例２〜４ ＤＩＮ５３５７８に従って、配合物に対してエージング
試験、１２０時間、９０℃、９０〜９５％Ｌｆ（Ｆｏｒ
ｄ試験）
【００３９】
【表２】
【００４０】結果は、立体障害カルボジミドおよびアミ
ンを含有する発泡体（３＋４）が、立体障害カルボジミ
ドを欠く発泡体（２）よりも良好な圧縮永久歪を有する
ことを示す。
【００４１】説明の目的のために本発明を上記で詳細に
説明したが、このような詳細は説明の目的のためのみの
ものであり、請求項によって限定される以外は本発明の
概念および範囲から逸脱することなく当業者によって種
々の変形を行える。
【００４２】本発明の好ましい態様は次のとおりであ
る。 Ａ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒
が、式：
【化１３】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18
アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2およ
び／またはＲ3とＲ4は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原
子、例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アル
キレン基によって相互に結合していてよく、ｎは２〜６
の整数であり、ｍは２および３の数であり、ｌは０〜４
の整数である。］で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４３】Ｂ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１４】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18
アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2およ
び／またはＲ3は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原子、
例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アルキレ
ン基によって相互に結合していてよい。］で示される請
求項１に記載の触媒系。
【００４４】Ｃ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１５】 ［式中、Ｒ6〜Ｒ9はＲ1〜Ｒ5と同意義であり、ＲはＣ1
−Ｃ6アルキレンである。］で示される請求項１に記載
の触媒系。
【００４５】Ｄ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１６】 ［式中、Ｒ10〜Ｒ13はＲ1〜Ｒ5と同意義であるか、ある
いはＲ10とＲ13および／またはＲ11とＲ12はＣ2−Ｃ5ア
ルキレン基を介して相互に結合されている。］で示され
る請求項１に記載の触媒系。
【００４６】Ｅ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１７】 ［式中、Ｒは、式（ＩＩ）におけるＲと同意義であ
る。］で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４７】Ｆ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１８】 ［式中、Ｒ14〜Ｒ17はＲ1〜Ｒ5と同意義であるが、ただ
し、スズが２価である場合にＲ14およびＲ15は省略され
る。］で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４８】Ｇ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式： Ｒ18−ＣＯＯＭ （ＶＩ） ［式中、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ18脂肪族またはＣ5−Ｃ6脂環
式アルキル基、あるいはＣ6−Ｃ10アリールであり、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムであ
る。］で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４９】Ｈ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化１９】 ［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1〜Ｒ5と同意義であり、Ｒ22
はヒドロキシエチルである。］で示される請求項１に記
載の触媒系。
【００５０】Ｉ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化２０】 ［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1−Ｒ5と同意義であり、Ｒ22
はヒドロキシエチルである。］で示される請求項１に記
載の触媒系。
【００５１】Ｊ． ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１
種の該触媒が、式：
【化２１】 ［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1−Ｒ5と同意義であり、Ｒ22
はヒドロキシエチルである。］で示される請求項１に記
載の触媒系。
【００５２】Ｋ． 立体障害を有する少なくとも１種の
該カルボジイミドは、式： Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24 ［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化２２】 である。］で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５３】Ｌ． 立体障害を有する少なくとも１種の
該カルボジイミドは、式： Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ ［式中、Ｘは、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であ
り、Ｒ25は、
【化２３】 であり、Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、
−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−
アルコキシポリオキシアルキレンであり、ＺはＯ、Ｎ
Ｈ、Ｓであり、ｎは２〜１００の数である。］で示され
る請求項１に記載の触媒系。
【００５４】Ｍ． 立体障害を有する少なくとも１種の
該カルボジイミドは、式：
【化２４】 ［式中、ｎは２〜１００である。］で示される請求項１
に記載の触媒系。
【００５５】Ｎ． 立体障害を有する少なくとも１種の
該カルボジイミドは、式：
【化２５】 ［式中、ｎは２〜１００である。］で示される請求項１
に記載の触媒系。
【００５６】Ｏ． 立体障害を有する少なくとも１種の
該カルボジイミドは、式：
【化２６】 ［式中、ｎは２〜１００である。］で示される請求項１
に記載の触媒系。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形
    成）用の少なくとも１種の触媒、および Ｂ）立体障害を有する少なくとも１種のカルボジイミド を含んでなる、ＮＣＯ／ＯＨ反応用の触媒系であって、
    成分Ｂ）が成分Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００
    重量％の量で存在する触媒系。
  2. 【請求項２】Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形
    成）用の少なくとも１種の触媒、および Ｂ）立体障害を有する少なくとも１種のカルボジイミド を含んでなる、ＰＵ材料、特に軟質ＰＵ発泡体およびイ
    ンテグラルＰＵ発泡体の製造であって、成分Ｂ）が成分
    Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で存
    在する製造。
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