KR101168432B1 - 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는, 낮은색도의 액체 저장-안정성 유기 이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는, 낮은색도의 액체 저장-안정성 유기 이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르보디이미드(CD)기 및(또는) 우레톤이민(UI)기를 함유하는, 낮은 색도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 액체 저장-안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 방법으로 수득된 이소시아네이트 혼합물, 이것과 추가의 이소시아네이트의 블렌드의 제조에서의 그의 용도, 및 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 이소시아네이트 혼합물로부터 폴리우레탄 플라스틱, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아네이트, 포스폴린계 촉매, 실릴화 산

Description

카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는, 낮은 색도의 액체 저장-안정성 유기 이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LIQUID, STORAGE-STABLE ORGANIC ISOCYANATES OF LOW COLOR NUMBER CONTAINING CARBODIIMIDE AND/OR URETONIMINE GROUPS}
[특허문헌 1] 미국 특허 제 2,853,473 호
[특허문헌 2] EP-A-515 933
[특허문헌 3] 미국 특허 제 6,120,699 호
[특허문헌 4] EP-A-609 698
본 발명은 카르보디이미드(CD)기 및(또는) 우레톤이민(UI)기를 함유하는, 낮은 색도를 나타내는, 액체 저장-안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법으로 수득된 이소시아네이트 혼합물, 및 이것과 기타 이소시아네이트의 블렌드의 제조, 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체의 제조, 및 폴리우레탄 플라스틱, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
포스폴린계 고활성 촉매, 특히 포스폴린 옥사이드계 촉매를 사용하여 단순한 방식으로, CD기 및(또는) UI기를 함유하는 이소시아네이트 혼합물을 제조할 수 있다. 적합한 공정이 공지되어 있고 미국 특허 제2,853,473호, EP-A-515 933 및 미국 특허 제6,120,699호에 기술되어 있다.
미온에서 카르보디이미드화 반응을 개시하기 위해서는, 포스폴린 촉매, 특히 포스폴린 옥사이드 촉매의 높은 촉매 활성이 한편으로는 요망된다. 그러나, 다른 한편으로는, 포스폴린 촉매반응 또는 포스폴린 옥사이드 촉매반응을 아무런 제한 없이 효과적으로 종결시키는 공정은 현재까지 알려져 있지 않다. 카르보디이미드화 이소시아네이트는 후반응, 즉 CO2-형성의 결과로 기체를 방출시키는 경향이 있다. 그 결과, 특히 온도 상승시, 예를 들면 저장 탱크 내의 압력이 증가하게 된다.
포스폴린 촉매반응을 종결시키는 효과적인 수단을 알아내려는 수많은 시도가 있었다. 적합한 종결제가 예를 들면 특허 명세서 EP-A-515 933, EP-A-609 698 및 미국 특허 제6,120,699호에 언급되어 있다. 이에는 예를 들면 산, 산 염화물, 클로로포르메이트 및 실릴화 산이 포함된다. 예를 들면 산 염화물의 형태일 수도 있는 산을 사용하여 촉매반응을 종결시키는 것은 충분히 효과적이지 않다.
EP-A-515 933의 개시사항에 따르면, 포스폴린 촉매반응에 의해 제조된 CD/UI-함유 이소시아네이트 혼합물을, 사용된 촉매의 몰량을 기준으로 동몰량 이상, 바람직하게는 1 내지 2 배 많은 몰량의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네 이트(TMST)로 종결시킨다. 그러나, 실제로는 이러한 방식으로 제조된 CD/UI-함유 이소시아네이트는 예비중합체의 제조에만 제한적으로 적합하다는 것이 밝혀졌다. 예비중합체는 이러한 CD/UI-함유 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이다. 상응하게 제조된 예비중합체, 즉 폴리올과 CD/UI-개질된 이소시아네이트의 반응 생성물은 기체를 발생시키는 경향이 있고, 그 결과 운송 탱크 내의 압력이 증가하거나 이러한 생성물의 취급시에 기포가 발생될 수 있다.
EP-A-515 933과 유사하게, 포스폴린 촉매반응을 종결시키는데에 있어서, 보다 많은 몰당량(예를 들면 사용된 촉매를 기준으로 5:1 내지 10:1)의 실릴화 산을 사용함으로써, 이러한 문제를 회피할 수 있다. 그러나, 실제로는 그 결과 훨씬 더 나쁜 색도를 나타내는 CD/UI-개질된 이소시아네이트가 생성된다. 이는 이러한 이소시아네이트로부터 제조된 예비중합체에도 적용된다.
이는 미국 특허 제6,120,699호에 따라, 포스폴린 촉매반응이 트리플루오로메탄술폰산계 산으로 종결된 경우에도 적용된다. 이것으로부터 제조된 예비중합체도 훨씬 더 증가된 색도를 갖는다.
본 발명의 목적은 위에서 언급된 단점을 갖지 않는, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 액체 저장-안정성 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 낮은 색도를 나타내는 액체 저장-안정성 이소시아네이트 혼합물을 제조하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (1) 1종 이상의 포스폴린계 촉매의 존재하에서, 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부분 카르보디이미드화시키고, (2) 이어서 하기 화학식 1에 상응하는 실릴화 산을 첨가함으로써 카르보디이미드화 반응을 종결시키고, (3) 비-실릴화 산, 산 염화물, 술폰산 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 첨가함을 포함한다.
X-[Si(CH3)3]n
상기 식에서,
X는 3 이하의 pKa 값을 갖는 n가 산으로부터 산 수소 원자가 제거됨으로써 제조된 중성 산 라디칼을 나타내되, 단 적합한 n가 산에서 할로겐화수소산은 제외되고;
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
카르보디이미드화 반응을 종결시키는데 적합한 실릴화 산에는 화학식 1의 X-[Si(CH3)3]n(여기서 X 및 n은 위에서 정의된 바와 같음)에 상응하는 것이 포함된다. 사용되는 실릴화 산은, 실릴화되지 않은 형태로는 3 이하의 pKa 값을 갖는, O-실릴화 산소-함유 산인 것이 바람직하다. 이에는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸실릴 에스테르(트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 또는 TMST)와 같 은 화합물이 포함된다.
본 발명은 또한 전술된 공정에 의해 제조된, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트에 관한 것이다. 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 이러한 유기 이소시아네이트는 실온에서 액체이고, CD/UI 함량 및(또는) 사용된 이소시아네이트에 따라 저온(예를 들면 0℃)에서 액체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 결과물로서 생성된 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기-함유 유기 이소시아네이트를 1종 이상의 기타 유기 폴리이소시아네이트와 블렌딩하여 유기 폴리이소시아네이트의 블렌드를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 CD 및(또는) UI-함유 유기 이소시아네이트, 및 이것과 1종 이상의 추가적 유기 폴리이소시아네이트의 블렌드는 개선된 색도를 나타내는 이소시아네이트의 예비중합체, 즉 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 제조에 적합하다.
끝으로, 본 발명은, 본 발명의 신규한 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기-함유 유기 이소시아네이트, 이러한 신규한 CD기 및(또는) UI기-함유 이소시아네이트와 기타 유기 이소시아네이트의 블렌드, 및 이러한 신규한 이소시아네이트 및 이것과 기타 이소시아네이트의 블렌드로부터 제조된 개선된 색도를 나타내는 예비중합체로부터, 예를 들면 발포체 및(또는) 플라스틱과 같은 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
임의의 원하는 유기 디- 또는 폴리-이소시아네이트를, 본 발명에 따른 공정 을 위한 출발물질로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 카르보디이미드화 공정에서는 폴리우레탄 화학에서 전형적으로 사용되는 유기 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 디- 및 폴리-이소시아네이트가 특히 적합하다: 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI); 2,2'-, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 이러한 방향족 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물; 단량체성 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체의 함량이 80 내지 100 중량％이고(디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체는 0 내지 100 중량％의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 0 내지 100 중량％의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 및 0 내지 8 중량％의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하고, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 단량체의 100 중량％임), 이관능성 이상의 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 함량이 0 내지 20 중량％인 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트 혼합물; 및 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트("조질 MDI").
본 발명의 공정의 카르보디이미드화 반응을 1종 이상의 포스폴린계 촉매의 존재하에서 수행한다. 포스폴린계 촉매는 공지되어 있고, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-515 933 및 미국 특허 제6,120,699호에 기술되어 있다. 이러한 촉매의 전형적인 예로는 예를 들면 해당 분야에 공지되고 기술된 바와 같은, 하기 화학식
Figure 112005037548398-pat00001
및
Figure 112005037548398-pat00002
에 상응하는 포스폴린 옥사이드의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 출발 이소시아네이트의 품질에 따라 다르다. 따라서, 촉매의 특정 필요량을 단순한 예비실험으로써 용이하게 결정할 수 있다.
카르보디이미드화 반응을 일반적으로는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 최적의 반응 온도는 분명히 출발 이소시아네이트의 성질에 따라 다르며, 이것 또한 단순한 예비실험으로써 용이하게 결정할 수 있다.
카르보디이미드화 반응은 일반적으로는, 카르보디이미드화도가 3 내지 50 ％, 바람직하게는 5 내지 30 ％에 도달할 때 중단된다. 본원에서, 카르보디이미드화도란 출발 이소시아네이트 화합물 내에 존재하는 이소시아네이트기의 총량을 기준으로 한 카르보디이미드화 이소시아네이트기의 백분율이다.
본 발명에 따른 공정을 수행하는 동안에, NCO 값을 결정함으로써 카르보디이미드화도를 결정할 수 있다. 반응 혼합물의 NCO 함량을, 예를 들면 그 자체로 당업자에게 잘 공지된 적정에 의해, 또는 임의의 적합한 온라인 방법에 의해 용이하게 결정한다. 적합한 온라인 방법에는 예를 들면 근적외선 분석 및 중적외선 분석이 포함된다.
본 발명에 따른 공정을 수행하는 동안에, 예를 들면 반응 혼합물로부터 발생한 이산화탄소의 양으로부터 카르보디이미드화도를 결정할 수도 있다. 부피분석적으로 용이하게 결정될 수 있는 이산화탄소의 양은 임의의 시점에서 도달된 카르보디이미드화도에 대한 정보를 제공한다.
더욱이, 이론상으로는, 당업자에게 공지된 임의의 기타 오프라인 또는 온라인 공정 모니터링 방법을 사용할 수도 있다.
카르보디이미드화 반응을 종결시키기 위해, 화학식 1의 X-[Si(CH3)3]n(여기서 X 및 n은 앞에서 정의된 바와 같음)에 상응하는 실릴화 산을 종결제로서 사용한다. 촉매의 몰량을 기준으로, 바람직하게는 동몰량 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5배 몰과량, 가장 바람직하게는 1 내지 3배 몰과량의 실릴화 산을 종결제로서 첨가한다.
실릴화 산으로서 사용되기에 적합한 화합물에는 예를 들면 실릴화 술폰산, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸실릴 에스테르(TMST) 또는 메탄술폰산 트리메틸실릴 에스테르, 또는 인산의 실릴화 에스테르, 예를 들면 인산 트리스(트리메틸실릴 에스테르) 또는 인산 디에틸 에스테르-트리메틸실릴 에스테르가 포함된다.
종결제로서 실릴화 산을 첨가하는 것 외에도, 본 발명의 공정은, 비-실릴화 산, 비-실릴화 산의 산 유도체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 첨가할 것을 요구한다. 특히, 비-실릴화 산의 적합한 산 유도체에는 예를 들면 산 염화물 및(또는) 술폰산 에스테르가 포함된다. 이러한 비-실릴화 산 및 비-실릴화 산의 산 유도체는 본 발명에 따른 공정에서 안정화제로서 작용한다. 이러한 안정화제 화합물을 종결제의 첨가와 동시에 또는 후속 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 안정화제로서 사용될 수 있는 적합한 비-실릴화 산에는 예를 들면 임의로 할로겐화된 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 모노-, 디- 및(또는) 폴리카르복실산, 예를 들면 아세트산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산, α-클로로프로피온산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 등 뿐만 아니라, 술폰산, HCl 및(또는) 인산 및 그의 모노- 및(또는) 디에스테르, 예를 들면 디부틸 포스페이트가 포함된다. 사용될 수 있는 적합한 산 염화물에는 임의로 할로겐화된 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 모노-, 디- 및(또는) 폴리카르복실산 또는 술폰산으로부터 유도된 산 염화물 뿐만 아니라 카르밤산 염화물, 예를 들면 n-부틸카르밤산 염화물이 포함된다. 사용될 수 있는 적합한 술폰산 에스테르에는 예를 들면 p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르 및 p-톨루엔술폰산 에틸 에스테르가 포함된다.
이러한 추가적인 안정화제는, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트의 중량을 기준으로, 100 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 250 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라, 전술된 바와 같은 1종 이상의 비-실릴화 산 및(또는) 1종 이상의 산 염화물 및(또는) 1종 이상의 술폰산 에스테르를 포함하는 추가적인 안정화제와 함께 실릴화 산을 첨가하면, 포스폴린 촉매반응을 효과적으로 종결시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 제조된 이소시아네이트 및 이러한 이소시아네이트로부터 제조된 예비중합체가 낮은 색도를 갖게 된다는 것을 알게 되었다. 종래 기술에서 기술된 바와 같이, 종결제로서 실릴화 산을 단독으로 첨가하는 경우, 다량의 실릴화 산을 첨가해야만 포스폴린 촉매반응을 효과적으로 종결시킬 수 있다. 그러나, 다량의 실릴화 산은 그런 방식으로 제조된 이소시아네이트, 이러한 이소시아네이트와 기타 이소시아네이트의 혼합물, 및 이러한 이소시아네이트 및 그의 혼합물로부터 제조된 예비중합체의 색도를 증가시킨다. 비-실릴화 산, 산 염화물 또는 술폰산 에스테르를 단독으로(즉 실릴화 산 없이) 첨가할 경우에도 동일한 결과가 얻어진다. 본 발명에서 요구하는 바와 같이, 실릴화 산을 1종 이상의 비-실릴화 산 및(또는) 1종 이상의 산 염화물 및(또는) 1종 이상의 술폰산 에스테르와 함께(동시에 또는 순차적으로) 첨가하면 상승적 효과가 나타난다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트와, 폴리우레탄 화학에서 적합한 것으로 공지된 통상적인 폴리올을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체, 즉 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 얻는다. 적합한 폴리올에는 분자량 범위가 62 내지 599 g/mol, 바람직하게는 62 내지 300 g/mol의 단순 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올 또는 부탄-2,3-디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올 및(또는) 옥타데칸디올, 및 바람직하게는 분자량 범위가 600 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 4,000 g/mol인, 1차 및(또는) 2차 히드록실기를 2개 이상, 전형적으로는 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 4 개 함유하는, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 유형의, 보다 고분 자량의 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 이러한 폴리올의 예는 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,218,543호의 칼럼 7의 제29행 내지 칼럼 9의 제32행에 기술되어 있다.
본 발명의 공정의 이점은 명백하다.
카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 및 이로부터 제조된 예비중합체는 둘 다 우수한 저장-안정성 및 밝은 색을 나타낸다.
이러한 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 및 이로부터 제조된 예비중합체는 이소시아네이트 중첨가 공정에 의한 폴리우레탄 플라스틱 및(또는) 발포체의 제조에 있어서 유익한 출발 물질이다.
다음의 실시예는 본 발명의 공정을 더욱 상세하게 설명한다. 앞의 개시사항에서 설명된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 개념 또는 범주가 제한되지 않는다. 당업자라면, 후술되는 공정 조건을 공지된 바와 같이 변경할 수 있다는 것을 용이하게 알 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨이고, 모든 ％는 중량％이다.
실시예
출발 물질:
이소시아네이트 A: NCO 함량이 33.6 중량％인 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트(바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer Material Science AG)의 데스모두르 44M(Desmodur 44M, 등록상표))
촉매 A: 포스폴린 옥사이드계 촉매: 톨루엔중 10％ 농도의, 1-메틸-1-옥소-1-포스파시클로펜트-2-엔과 1-메틸-1-옥소-1-포스파시클로펜트-3-엔의 공업용 혼합물
종결제 A: 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트(TMST)
폴리올 A: 1차 OH기의 함량이 80 내지 90 ％이고, 관능기수가 3이고, OH가가 28 ㎎ KOH/g이고, 25℃에서의 점도가 약 1,200 mPas인, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 폴리에테르 폴리올(바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(LLC)의 물트라놀(Multranol, 등록상표) 3901)
카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트의 제조에 대한 일반적 지침
공업용 이소시아네이트 A, 즉 4,4'-MDI 10 ㎏을 교반하면서 N2 하에서 60℃로 가열하고, 촉매 용액인 촉매 A 352 ㎎(3.5 ppm; 0.3 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 N2 하에서 97℃에서 240분 동안 가열하였다. 이어서, TMST, 즉 종결제 A 101 ㎎(10 ppm; 0.45 mmol)을 첨가함으로써 카르보디이미드화를 종결시키고, 이어서 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서는, 안정화제(실시예 1 - 이소프탈산 디클로라이드[IPDC]; 실시예 2 - α-클로로프로피온산[α-CIPA]; 실시예 3 - p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르[p-TSME]; 실시예 4 - 4,4'-MDI 중 마스터배치 형태의 기체 HCl[HCl]; 실시예 5 - 세박산 디클로라이드[SDC]; 실시예 6 - 디부틸 포스페이트[DBP])를 표에 명시된 양만큼씩 첨가 하였다. 비교예 1 내지 3에서는, 추가적인 안정화제의 첨가 단계를 생략하였다. 그러나, 비교예 2에서는, TMST의 양을 55 ppm으로 증가시키고, 비교예 3에서는, 트리플루오로-메탄술폰산 70 ppm을 TMST 대신에 종결제로서 사용하였다. 그 결과가 하기 표에 요약되어 있다.
카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 예비중합체의 제조에 대한 일반적 지침
50℃에서 N2 하에서 폴리올 A 167 g을, 교반하면서 (각 경우에) 전술된 지침에 따라 제조된 이소시아네이트 500 g에 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 N2 하에서 추가로 2시간 동안 80℃로 유지하였다. 이 예비중합체를 그 다음날 분석함으로써 특징을 규명하였다. 예비중합체의 안정성을 평가하기 위해서, 등온적 압력 시험(12시간/90℃)을 수행하였다. 그 결과가 하기 표에 요약되어 있다.
이소시아네이트 예비중합체
TMST
(ppm)		 안정화제 안정화제
(ppm)		 NCO 값
(％)		 하젠(HAZEN)
색도
(APHA)		 25℃에서의 점도
(mPas)		 하젠 색도
(APHA)		 25℃에서의 점도
(mPas)		 저장-안정성을 평가하기 위한 압력 시험(압력시험, 12시간, 90℃)에서 압력상승률
(bar/d)
비교예 1 10 - - 29.47 113 37 79 383 6
비교예 2 55 - - 29.53 349 37 155 383 0.1
비교예 3 70* - - 29.53 560 36 208 365 0.1
실시예 1 10 IPDC 200 29.67 111 32 102 351 0.1
실시예 2 10 α-CIPA 100 29.65 110 32 83 362 1
실시예 3 10 p-TSME 100 29.48 114 32 80 350 1
실시예 4 10 HCl 100 29.13 78 42 53 385 1
실시예 5 10 SDC 200 29.53 87 32 67 349 1
실시예 6 10 DBP 200 29.02 50 42 63 396 2
* 비교예 3에서는, TMST 대신에 트리플루오로메탄술폰산을 종결제로서 사용하였다.
비교예 1 및 2는 TMST 종결제의 양이 증가하면 안정성이 긍정적으로 변하지만, 색도(하젠)는 나빠진다는 것을 보여준다. 비교예 3은 트리플루오로메탄술폰산 종결제는 색도(하젠)에 훨씬 더 나쁜 영향을 미친다는 것을 보여준다. 본 발명을 대표하는 실시예 1 내지 6에서는, 비교예 1에 비해 개선된 안정성이 달성되며, 우수한 색도(하젠)도 달성되었다.
본 발명은 지금까지 설명을 목적으로 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 목적으로 할 뿐이며, 본 발명은 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 당업자에 의해 변경될 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 따르면, 카르보디이미드(CD)기 및(또는) 우레톤이민(UI)기를 함유하는, 낮은 색도를 나타내는, 액체 저장-안정성 이소시아네이트 혼합물을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 1종 이상의 포스폴린계 촉매의 존재하에서, 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부분 카르보디이미드화시키는 단계,
    (2) 이어서 하기 화학식 1에 상응하는 실릴화 산을 첨가함으로써 카르보디이미드화 반응을 종결시키는 단계, 및
    (3) 비-실릴화 산, 산 염화물, 술폰산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    X-[Si(CH3)3]n
    상기 식에서,
    X는 3 이하의 pKa 값을 갖는 n가 산으로부터 산 수소 원자가 제거됨으로써 제조된 중성 산 라디칼을 나타내되, 단 n가 산에서 할로겐화수소산은 제외되고;
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 비-실릴화 산, 산 염화물 및(또는) 술폰산 에 스테르의 첨가를, 실릴화 산의 첨가와 동시에 또는 실릴화 산의 첨가 후에 별도의 단계에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비-실릴화 산, 산 염화물 및(또는) 술폰산 에스테르를, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물의 중량을 기준으로 총 10 내지 1,000 ppm의 양으로 첨가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비-실릴화 산, 산 염화물 및(또는) 술폰산 에스테르를, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물의 중량을 기준으로 총 10 내지 500 ppm의 양으로 첨가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비-실릴화 산, 산 염화물 및(또는) 술폰산 에스테르를, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물의 중량을 기준으로 총 50 내지 250 ppm의 양으로 첨가하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 비-실릴화 산이 임의로 할로겐화된 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 모노-, 디- 및(또는) 폴리카르복실산, 술폰산, HCl 및(또는) 인산, 또는 이들의 모노- 및(또는) 디에스테르를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 비-실릴화 산이 아세트산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실 산, α-클로로프로피온산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 디부틸 포스페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산 염화물이 임의로 할로겐화된 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 모노-, 디- 및(또는) 폴리카르복실산 또는 술폰산으로부터 유도된 산 염화물 및 카르밤산 염화물 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산 염화물이 n-부틸카르밤산 염화물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 술폰산 에스테르가 p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르, p-톨루엔술폰산 에틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 제조된, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물.
  12. (A) 제11항의 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물과, (B) 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하지 않는 제 2 유기 이소시아네이트 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 이소시아네이트 블렌드의 제조 방법.
  13. (A) 제11항의 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물과 이소시아네이트-반응성 성분을, 이소시아네이트가 화학양론적으로 과량으로 존재하도록 하는 상대적 양으로 반응시켜, 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성하는 것을 포함하는 예비중합체의 제조 방법.
  14. 제11항의 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 유기 이소시아네이트 혼합물과 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
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