ES2305951T3 - Procedimiento para la fabricacion de isocianatos organicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina liquidos estables al almacenamiento con bajo indice de color. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina mediante la carbodiimidación parcial de grupos isocianato con catalizadores de tipo fosfolina y la posterior detención de la reacción de carbodiimidación mediante la adición de un ácido sililado de fórmula X-[Si(CH3)3]n, en el que en la fórmula X representa el resto ácido neutro como se obtiene mediante la separación de los átomos de hidrógeno ácidos de un ácido n-básico con un valor de pKa de como máximo 3, excluyéndose los ácidos halogenhídricos, y n significa un número entero de 1 a 3, caracterizado porque, adicionalmente al ácido sililado, se añade un ácido no sililado y/o un cloruro de ácido y/o un éster de ácido sulfónico, utilizándose como ácido no sililado ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente halogenados, alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, ácidos sulfónicos, HCl y/o ácido fosfórico o sus mono- y/o diésteres, y utilizándose como cloruro de ácido los cloruros de ácido derivados de los ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente halogenados, alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos o ácidos sulfónicos, así como cloruros de ácido carbámico.
Description
Procedimiento para la fabricación de isocianatos
orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina líquidos
estables al almacenamiento con bajo índice de color.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de mezclas de isocianatos que presentan grupos
carbodiimida (CD) y/o uretonimina (UI) líquidos estables al
almacenamiento con bajo índice de color, a las mezclas de
isocianatos obtenibles de acuerdo con este procedimiento y a su uso
para la fabricación de combinaciones con otros isocianatos o para la
fabricación de prepolímeros que contienen grupos isocianato, así
como plásticos de poliuretano, preferiblemente espumas de
poliuretano.
Las mezclas de isocianatos que presentan grupos
CD y/o UI pueden fabricarse de modo sencillo con catalizadores de
alta eficacia del grupo de la fosfolina, particularmente del grupo
de óxido de fosfolina, de acuerdo con el procedimiento según los
documentos US-A-2.853.473,
EP-A-515.933 y
US-A-6.120.699.
La alta actividad catalítica de los
catalizadores de fosfolina, particularmente de los catalizadores de
óxido de fosfolina, es deseable por un lado para iniciar la reacción
de carbodiimidación en condiciones suaves de temperatura, pero por
otro lado no es conocido hasta ahora ningún procedimiento que
garantice una detención eficaz de la catálisis de fosfolina o de la
catálisis de óxido de fosfolina sin limitaciones. Los isocianatos
carbodiimidados tienden a una reacción complementaria, es decir,
emiten gases como resultado del desprendimiento de CO_{2}. Esto
conduce entonces especialmente con un aumento de la temperatura a un
aumento de la presión, por ejemplo, en los recipientes de
almacenamiento.
No han faltado ensayos para encontrar una
detención eficaz de la catálisis de fosfolina. Se mencionan
interruptores adecuados, por ejemplo, en los documentos de patente
EP-A-515.933,
EP-A-609.698 y
US-A-6.120.699 y comprenden, por
ejemplo, ácidos, cloruros de ácido, cloroformiatos y ácidos
sililados. Una detención del catalizador con ácidos, que pueden
presentarse por ejemplo también como cloruros de ácido, no es
suficientemente eficaz.
Según las enseñanzas del documento
EP-A-515.933, se detienen mezclas de
isocianatos que contienen CD/UI fabricadas mediante catálisis de
fosfolina con al menos la cantidad equimolar, preferiblemente la
cantidad 1-2 veces molar referida al catalizador
utilizado de, por ejemplo, trifluorometanosulfonato de
trimetilsililo (TMST). Sin embargo, en la práctica se ha demostrado
que los isocianatos que contienen CD/UI así fabricados son sólo
limitadamente adecuados para la fabricación de prepolímeros, es
decir, productos de reacción de estos isocianatos que contienen
CD/UI con polioles. Los correspondientes productos de reacción
fabricados a partir de polioles e isocianatos modificados con CD/UI
tienden a la emisión de gases, lo que puede conducir a un aumento de
la presión en los recipientes de transporte o a espumación en el
manejo de dichos productos.
Puede evitarse este problema utilizando el ácido
sililado empleado para la detención del catalizador de fosfolina
análogamente al documento
EP-A-515.933 a mayores equivalentes
molares (por ejemplo, 5:1-10:1 referido al
catalizador). Sin embargo, en la práctica se muestra entonces que
los isocianatos modificados con CD/UI presentan un índice de color
claramente peor. Esto se aplica entonces también para los
prepolímeros fabricados a partir de ellos.
Esto se cumple también cuando el catalizador de
fosfolina se detiene con ácidos de tipo ácido
trifluorometanosulfónico correspondientes al documento
US-A-6.120.699. También los
prepolímeros fabricados a partir de ellos presentan un índice de
color notablemente más elevado.
Era por tanto el objetivo de la presente
invención poner a disposición un procedimiento para la fabricación
de mezclas de isocianatos que presentan grupos carbodiimida y/o
uretonimina líquidos estables al almacenamiento que no presentara
las carencias abordadas y que condujera a mezclas de isocianatos
líquidos estables al almacenamiento con bajos índices de color.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de isocianatos orgánicos que presentan grupos
carbodiimida y/o uretonimina mediante carbodiimidación parcial de
grupos isocianato con catalizadores de tipo fosfolina, y la
posterior detención de la reacción de carbodiimidación mediante la
adición de un ácido sililado de fórmula
X-[Si(CH_{3})_{3}]_{n}, en el que en la
fórmula
- X
- representa el resto ácido neutro como se obtiene mediante la separación de los átomos de hidrógeno ácidos de un ácido n-básico con un valor de pKa de cómo máximo 3, excluyéndose los ácidos halogenhídricos, y
- n
- significa un número entero de 1 a 3,
caracterizado porque, adicionalmente al ácido
sililado, se añade un ácido no sililado y/o un cloruro de ácido y/o
un éster de ácido sulfónico, utilizándose como ácido no sililado
ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente halogenados,
alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, ácidos sulfónicos,
HCl y/o ácido fosfórico o sus mono- y/o diésteres, y utilizándose
como cloruro de ácido los cloruros de ácido derivados de los ácidos
mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente halogenados,
alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos o ácidos sulfónicos,
así como cloruros de ácido carbámico.
Se usan preferiblemente como ácidos sililados de
fórmula X-[Si(CH_{3})_{3}]_{n} ácidos que
contienen oxígeno O-sililados que presentan en forma
no sililada un valor de pKa de como máximo 3 como, por ejemplo,
éster trimetilsilílico del ácido trifluorometanosulfónico
(trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, TMST).
La invención se refiere también a isocianatos
orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina que son
obtenibles según el procedimiento anteriormente citado. Estos
isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o
uretonimina son líquidos a temperatura ambiente y, dependiendo del
contenido de CD/UI y/o del isocianato utilizado, hasta temperaturas
bajas (por ejemplo, 0ºC).
Es también objeto de la invención el uso de
isocianatos orgánicos que contienen grupos carbodiimida y/o
uretonimina según la invención para la fabricación de combinaciones
con otros isocianatos o para la fabricación de prepolímeros que
contienen grupos isocianato con índice de color mejorado.
Es finalmente objeto también de la invención el
uso de los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida
y/o uretonimina según la invención y de las combinaciones de
isocianatos y/o prepolímeros con índice de color mejorado fabricados
a partir de ellos para la fabricación de plásticos de
poliuretano.
Como materiales de partida para el procedimiento
según la invención puede utilizarse cualquier isocianato orgánico.
Sin embargo, se usa preferiblemente el procedimiento según la
invención para la carbodiimidación de diisocianatos orgánicos que se
utilizan en la química del poliuretano.
Son particularmente adecuados
- \bullet
- diisocianatos aromáticos como 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,2'- ,2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI) o cualquier mezcla de dichos diisocianatos aromáticos,
- \bullet
- mezclas de poliisocianatos del grupo del difenilmetano con un contenido de isómeros de diisocianatodifenilmetano monoméricos de 80 a 100% en peso y de 0 a 20% en peso de poliisocianatos más que difuncionales del grupo del difenilmetano, en las que los isómeros de diisocianatodifenilmetano pueden estar compuestos por 0 a 100% en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 100 a 0% en peso de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 0-8% en peso de 2,2'-diisocianatodifenilmetano, totalizando los porcentajes citados 100%,
- \bullet
- poliisocianatos de polifenilpolimetileno que se fabrican mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI bruto").
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en presencia de catalizadores de tipo fosfolina. Los
catalizadores de tipo fosfolina son conocidos, por ejemplo, por los
documentos EP-A-515.933 y
US-A-6.120.699. Son ejemplos típicos
de estos catalizadores, por ejemplo, las mezclas de óxidos de
fosfolina conocidos en el estado de la técnica de fórmula:
La cantidad de catalizador utilizado depende de
la calidad de los isocianatos de partida. Las cantidades de
catalizador respectivamente necesarias pueden determinarse por tanto
muy fácilmente en un ensayo preliminar.
La reacción de carbodiimidación se lleva a cabo
habitualmente en el intervalo de temperatura entre 50 y 150ºC,
preferiblemente de 60 a 100ºC. La temperatura de reacción óptima se
ajusta según el tipo de isocianatos de partida y puede establecerse
en un sencillo ensayo preliminar.
La reacción de carbodiimidación se interrumpe
generalmente al alcanzar un grado de carbodiimidación (el grado de
carbodiimidación es el porcentaje de grupos isocianato
carbodiimidados referido a la cantidad total de grupos isocianato
presentes en el isocianato de partida) de 3 a 50%, preferiblemente
de 5 a 30%.
El grado de carbodiimidación puede determinarse
durante la práctica del procedimiento según la invención mediante la
determinación del valor de NCO, por ejemplo, mediante titulación en
sí conocida por el experto o mediante un procedimiento en línea. Es
un procedimiento en línea adecuado, por ejemplo, el análisis de
infrarrojo cercano o infrarrojo medio.
\newpage
El grado de carbodiimidación puede apreciarse
igualmente durante la práctica del procedimiento según la invención,
por ejemplo, por la cantidad de dióxido de carbono escapado de la
mezcla del reactor. Esta cantidad de dióxido de carbono determinable
volumétricamente proporciona por tanto a cada momento información
sobre el grado de carbodiimidación alcanzado.
Además, pueden utilizarse básicamente también
otros procedimientos de seguimiento del proceso fuera de línea o en
línea adecuados conocidos por el experto.
Para terminar la reacción de carbodiimidación,
se utiliza como interruptor preferiblemente al menos la cantidad
equimolar, con especial preferencia un exceso molar de
1-5 veces, con muy especial preferencia un exceso
molar de 1-3 veces, referida al catalizador, de un
ácido sililado de fórmula
X-[Si(CH_{3})_{3}]_{n}, en la que X y n
tienen el significado ya dado anteriormente.
Son adecuados, por ejemplo, ácidos sulfónicos
sililados como éster trimetilsilílico del ácido
trifluorometanosulfónico (TMST) o éster trimetilsilílico del ácido
metanosulfónico, ésteres sililados de ácidos de fósforo como éster
tris(trimetilsilílico) del ácido fosfórico o éster
dietílico-éster trimetilsilílico del ácido fosfórico.
Adicionalmente a los ácidos sililados como
interruptores, se añade en el procedimiento según la invención como
estabilizante un ácido no sililado y/o un derivado de ácido de un
ácido no sililado, particularmente un cloruro de ácido y/o un éster
de ácido sulfónico. La adición de este estabilizante puede
realizarse simultáneamente a la adición del interruptor o en una
etapa más adelante.
Como ácidos no sililados, pueden utilizarse
ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente halogenados,
alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos como, por ejemplo,
ácido acético, ácido adípico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido
\alpha-cloropropiónico, ácido benzoico, ácido
ftálico, ácido isoftálico y otros, así como ácidos sulfónicos, HCl
y/o ácidos fosfóricos o sus mono- y/o diésteres como, por ejemplo,
fosfato de dibutilo. Como cloruros de ácido pueden utilizarse
cloruros de ácido derivados de ácidos mono-, di- y/o
policarboxílicos eventualmente halogenados, alifáticos y/o
cicloalifáticos y/o aromáticos o ácidos sulfónicos, así como
cloruros de ácido carbámico como, por ejemplo, cloruro del ácido
n-butilcarbámico. Como ésteres de ácidos sulfónicos
pueden utilizarse, por ejemplo, éster metílico del ácido
p-toluenosulfónico o éster etílico del ácido
p-toluenosulfónico.
Los estabilizantes adicionales se añaden a este
respecto en cantidades de en total entre 10 y 1000 ppm,
preferiblemente entre 10 y 500 ppm, con especial preferencia entre
50 y 250 ppm, referidas a los isocianatos orgánicos que presentan
grupos carbodiimida y/o uretonimina.
Se ha mostrado a este respecto que mediante la
adición combinada de ácidos sililados con un estabilizante adicional
que contiene al menos un ácido no sililado y/o al menos un cloruro
de ácido y/o al menos un éster de ácido sulfónico según el
procedimiento de la invención, puede tanto detenerse eficazmente la
catálisis de fosfolina como obtenerse simultáneamente bajos valores
de color del isocianato obtenido y de los prepolímeros fabricados a
partir de él. En el uso único del ácido sililado como interruptor
según el estado de la técnica, puede detenerse eficazmente la
catálisis de fosfolina sólo mediante la adición de mayores
cantidades del ácido sililado, lo que conduce sin embargo a valores
de color elevados de las mezclas de isocianatos así obtenidas y los
prepolímeros fabricados a partir de ellas. Lo mismo es válido para
la adición única de un ácido no sililado, un cloruro de ácido o un
éster de ácido sulfónico. La adición combinada del ácido sililado
con al menos un ácido no sililado y/o al menos un cloruro de ácido
y/o al menos un éster de ácido sulfónico consigue por tanto un
efecto sinérgico.
Los prepolímeros que contienen grupos isocianato
se obtienen mediante reacción de los isocianatos orgánicos que
presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina fabricados mediante el
procedimiento según la invención con polioles habituales en la
química del poliuretano. Son polioles adecuados tanto alcoholes
polihidroxílicos sencillos del intervalo de peso molecular de 62 a
599 g/mol, preferiblemente 62 a 300 g/mol, como, por ejemplo,
etilenglicol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol,
1,2-butanodiol o 2,3-butanodiol,
hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol y/u octadecanodiol, pero
particularmente polioléteres y/o poliolésteres de alto peso
molecular del tipo conocido en la química del poliuretano con pesos
moleculares de 600 a 8.000 g/mol, preferiblemente de 800 a 4.000
g/mol, que presentan al menos dos generalmente 2 a 8,
preferiblemente 2 a 4, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios.
Se describen ejemplos de dichos polioles en el documento
US-PS 4.218.543, columna 7, línea 29 a columna 9,
línea 32.
Las ventajas del procedimiento según la
invención son manifiestas: tanto los isocianatos que contienen
grupos carbodiimida y/o uretonimina como los prepolímeros fabricados
a partir de ellos presentan una buena estabilidad al almacenamiento
y un color claro.
Estos isocianatos orgánicos que presentan grupos
carbodiimida y/o uretonimina y los prepolímeros fabricados a partir
de ellos representan materiales de partida valiosos para la
fabricación de plásticos de poliuretano según el procedimiento de
poliadición de isocianato.
- -
- Desmodur 44M®, Bayer AG (4,4'-difenilmetanodiisocianato, contenido de NCO: 33,6% en peso),
- -
- catalizador de tipo óxido de fosfolina: mezcla industrial de 1-metil-1-oxo-1-fosfaciclopent-2-eno y 1-metil-1-oxo-1-fosfaciclopent-3-eno, al 10% en tolueno,
- -
- interruptor: trifluorometanosulfonato de trimetilsililo (TMST),
- -
- poliol: Multranol® 3901, Bayer Corp. (poliéter de unidades de óxido de propileno y etileno con 80-90% de grupos OH primarios, una funcionalidad de 3, un índice de OH de 28 mg de KOH/g y una viscosidad de aprox. 1.200 mPas a 25ºC).
Instrucciones generales para la fabricación de
isocianato orgánico que presenta grupos carbodiimida y/o
uretonimina:
Se calientan 10 kg de 4,4'-MDI
industrial (Desmodur 44M®) en atmósfera de N_{2}/agitación a 60ºC
y se mezclan con 352 mg de solución catalizadora (3,5 ppm; 0,3
mmol). Se calienta la mezcla de reacción en atmósfera de
N_{2}/agitación durante 240 min a 97ºC Después, se detiene la
carbodiimidación mediante la adición de 101 mg de TMST (10 ppm; 0,45
mmol) y se agita posteriormente durante 1 hora. A continuación, se
añade a los ejemplos 1 a 6 según la invención un estabilizante
(dicloruro del ácido isoftálico [IPDC] en el ejemplo 1; ácido
\alpha-cloropropiónico
[\alpha-CIPS] en el ejemplo 2; éster metílico del
ácido p-toluenosulfónico [p-TSME] en
el ejemplo 3; HCl gaseoso [HCl] en forma de una mezcla madre en
4,4'-MDI en el ejemplo 4; dicloruro del ácido
sebácico [SDC] en el ejemplo 5; fosfato de dibutilo [DBP] en el
ejemplo 6) en las cantidades dadas en la tabla. En los ejemplos
comparativos 1 a 3, se renuncia a la adición del estabilizante
adicional, pero se eleva la cantidad de TMST en el ejemplo
comparativo 2 a 55 ppm, y en el ejemplo comparativo 3 se utiliza
ácido trifluorometanosulfónico (70 ppm) en lugar de TMST como
interruptor. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Instrucciones generales para la fabricación de
un prepolímero de isocianato orgánico que presenta grupos
carbodiimida y/o uretonimina y un poliol:
Se mezclan respectivamente 500 g del isocianato
fabricado según las instrucciones precedentes a 50ºC en atmósfera de
N_{2}/agitación con 167 g de Multranol® 3901 y se mantienen otras
2 h a 80ºC en atmósfera de N_{2}/agitación. Se realiza la
caracterización analítica del prepolímero el día siguiente. Para la
estimación de la estabilidad del prepolímero, se llevan a cabo
ensayos a presión isotérmicos (12 h/90ºC). Los resultados se resumen
en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos comparativos 1 y 2 aclaran la
influencia positiva de la cantidad elevada de interruptor TMST sobre
la estabilidad, que sin embargo lleva a una desventaja de color
(HAZEN). El ejemplo comparativo 3 muestra la influencia varias veces
más desfavorable del interruptor ácido trifluorometanosulfónico
sobre el color (HAZEN). En los ejemplos 1 a 6 según la invención, se
alcanza una estabilidad mejorada frente al ejemplo comparativo 1 y
se obtiene a este respecto un buen nivel de color (HAZEN).
Claims (9)
1. Procedimiento para la fabricación de
isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o
uretonimina mediante la carbodiimidación parcial de grupos
isocianato con catalizadores de tipo fosfolina y la posterior
detención de la reacción de carbodiimidación mediante la adición de
un ácido sililado de fórmula
X-[Si(CH_{3})_{3}]_{n}, en el que en la
fórmula
- X
- representa el resto ácido neutro como se obtiene mediante la separación de los átomos de hidrógeno ácidos de un ácido n-básico con un valor de pKa de como máximo 3, excluyéndose los ácidos halogenhídricos, y
- n
- significa un número entero de 1 a 3,
caracterizado porque, adicionalmente al
ácido sililado, se añade un ácido no sililado y/o un cloruro de
ácido y/o un éster de ácido sulfónico, utilizándose como ácido no
sililado ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente
halogenados, alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, ácidos
sulfónicos, HCl y/o ácido fosfórico o sus mono- y/o diésteres, y
utilizándose como cloruro de ácido los cloruros de ácido derivados
de los ácidos mono-, di- y/o policarboxílicos eventualmente
halogenados, alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos o ácidos
sulfónicos, así como cloruros de ácido carbámico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la adición de un ácido no sililado y/o
un cloruro de ácido y/o un éster de ácido sulfónico se realiza o
bien simultáneamente a la adición del ácido sililado o en una etapa
más adelante.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el ácido no
sililado y/o cloruro de ácido y/o éster de ácido sulfónico se añaden
en cantidades de en total entre 10 y 1000 ppm, preferiblemente entre
10 y 500, con especial preferencia entre 50 y 250 ppm, referidas a
los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o
uretonimina.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añaden como ácido no sililado ácido
acético, ácido adípico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido
\alpha-cloropropiónico, ácido benzoico, ácido
ftálico, ácido isoftálico y/o fosfato de dibutilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade como cloruro de ácido cloruro
del ácido n-butilcarbámico.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza como
éster de ácido sulfónico éster metílico del ácido
p-toluenosulfónico o éster etílico del ácido
p-toluenosulfónico.
7. Isocianatos orgánicos que presentan grupos
carbodiimida y/o uretonimina obtenibles según el procedimiento según
una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Uso de los isocianatos orgánicos que
presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina según la
reivindicación 7 para la fabricación de combinaciones de
isocianatos.
9. Uso de los isocianatos orgánicos que
presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina según la
reivindicación 7 para la fabricación de prepolímeros o
poliuretanos.
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|---|---|---|---|
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