ES2120186T5

ES2120186T5 - Plastico celular a partir de recipientes a presion no reutilizables.

Info

Publication number: ES2120186T5
Application number: ES95910491T
Authority: ES
Inventors: Hermann Kluth; Wolfgang Klauck; Peter Daute; Felicitas Kolenda; Wilfried Hubner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: JPH09509215A; FI963300A0; DK0746580T3; EP0746580B2; CA2184107A1; FI115058B; ES2120186T3; WO1995023173A1; DK0746580T4; FI963300A; AU689218B2; US20040214910A1; EP0746580B1; ATE170200T1; AU1757795A; DE59503342D1; EP0746580A1

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION PARA SINTETIZAR PLASTICOS DE ESPUMA A PARTIR DE LATAS DESECHABLES A PRESION, QUE SE CARACTERIZA PORQUE EL RESTO QUE QUEDA EN LA LATA TIENE UN CONTENIDO EN MONOMEROS DE DIISOCIANATO DE MENOS DE 5,0 % EN PESO, CON RELACION A LA CANTIDAD DE RESIDUO EN EL CONTENEDOR VACIO. A CAUSA DE QUE EL CONTENIDO SE REDUCE EL DOBLE, EL RESTO QUE QUEDA ES MUCHO MENOS CONTAMINANTE QUE ANTES. LA COMPOSICION CONTIENE EN PARTICULAR POLIMERO MDI, QUE SE SINTETIZA A PARTIR DE MDI TECNICO CON UNA FUNCIONALIDAD MEDIA > 2,3 SEPARANDO LOS DIFENILMETANO-DIISOCIANATOS.

Description

Plástico celular a partir de recipientes a presión no reutilizables.

La invención se refiere a una composición para la obtención de plásticos celulares a partir de recipientes a presión no reutilizables, así como a los propios plásticos celulares y su empleo.

Los plásticos celulares son materiales de estructura celular, por ejemplo a partir de PU, PS, PE o PVC. Se producen mediante espumado sin presión (por ejemplo mecánicamente), o bien mediante descompresión repentina de polímeros o prepolímeros que contienen gas (por ejemplo licuado). Si el plástico celular se genera solo en el lugar de su empleo, se habla de una espuma plástica moldeada in situ (DIN 18159). Una forma especial de tales espumas plásticas moldeadas in situ son sistemas monocomponente que endurecen con la humedad. La composición a espumar se encuentra en este caso en recipientes de presión, sobre todo en recipientes de presión no reutilizables (envases de aerosol), a causa de su fácil manejo. Espumas plásticas moldeadas in situ a partir de poliuretano sirven, sobre todo en la construcción, para el hermetizado, aislamiento y montaje, por ejemplo de ranuras, tejados, ventanas y puertas.

Es conocida la obtención de plásticos celulares de poliuretano a partir de recipientes a presión no reutilizables. En este caso, se obtiene un prepolímero que contiene grupos isocianato mediante reacción de polioles, bajo adición de un estabilizador del espumado y catalizador, así como, en caso dado, de plastificantes, agentes ignífugos, y otros aditivos, con di y/o poliisocianatos orgánicos. Esta reacción se efectúa en presencia de gas propulsor licuado en un recipiente a presión. Una vez concluida la formación del prepolímero, la espuma se puede descargar dosificada a través de una válvula. La espuma posee una consistencia cremosa, y endurece mediante acción de la humedad ambiental, por ejemplo del aire, bajo aumento del volumen (espuma monocomponente). Inmediatamente antes de la aplicación también se puede añadir un agente activante a partir de otro recipiente a presión. Esto ocasiona un endurecimiento de la espuma mas rápido, exento de adhesivo (espuma bicomponente). El agente activante puede ser un diol de cadena corta, por ejemplo etilen-, propilenglicol, 1,4-butanodiol, o glicerina.

Se describe un producto de partida confeccionado de tal manera para la obtención de plásticos celulares de poliuretano monocomponente en la DE 40 25 843, conteniendo la mezcla un prepolímero con una viscosidad dinámica de 200 a 4000 mPa.s, medida a 20ºC, y un contenido en grupos NCO de un 13 a un 15%. También en este caso la formación del prepolímero transcurre en el envase de aerosol. Análogamente a esto, también en la DE 39 11 784 se obtiene el prepolímero directamente en el envase de aerosol, o bien en otro recipiente a presión.

Un punto crítico en este caso es la composición del prepolímero de NCO. Esto es, se obtienen casi sin excepción directamente en los recipientes a presión a partir de mezclas de 4,4'-diisocianato de difenilmetano industrial (MDI), de funcionalidad promedio 2,3 a 2,7, y a partir de polioles con una funcionalidad promedio de 2,5 a 3,5 en una proporción NCO : OH de 3 a 10, preferentemente de 4 a 6: 1 en presencia de una amina terciaria como catalizador. A causa del exceso de MDI se presenta aún gran cantidad de MDI libre, no transformado, y precisamente en un orden de magnitud de aproximadamente un 7 a un 15% en peso, referido al contenido total del recipiente a presión. A causa de este contenido en monómeros MDI, las composiciones se deben caracterizar con "poco tóxicas, contienen 4,4'-diisocianato de difenilmetano", y con el símbolo de peligro "Cruz de San Andrés". Si en lugar de MDI se emplearan poliisocianatos mas volátiles para la obtención del prepolímero, las mezclas de reacción contendrían igualmente cantidades mayores de diisocianato no transformado. Según el reglamento de substancias tóxicas, estos productos se debían caracterizar incluso con "venenosos", y con el símbolo de peligro "calavera". A causa de esta toxicidad intensificada, tales diisocianatos no se aplicaron en espumas de aislamiento y montaje a partir de envases de aerosol. Además, los tiempos de endurecimiento de prepolímeros a partir de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos son demasiado prolongados para el empleo como espumas de aislamiento y montaje monocomponente. Por lo tanto, para este fin de empleo se emplea de hecho solamente MDI.

La DE-A-4 038 400 describe plásticos celulares de PU. No se menciona un contenido reducido en monómeros. Tal contenido en monómeros es conocido por la PE-A-0 107 014, pero no para plásticos celulares.

Los plásticos celulares obtenidos a partir de los prepolímeros no representan ningún problema, ya que el MDI libre reacciona con agua, y de esta manera está unido de manera estable con el poliuretano reticulado como unidad urea.

No obstante, por el contrario es problemática la eliminación de restos de tales prepolímeros en los recipientes a presión no reutilizables. Según las determinaciones legales vigentes para residuos en Alemania, estos se deben eliminar como residuo especial. Los costes de esta eliminación aumentan cada vez mas a causa del espacio de recipiente limitado. Por lo tanto existe una demanda de espumas de aislamiento y montaje cuyos restos o residuos sean fáciles de eliminar.

Además son problemáticos los vapores de 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI) que se desprenden en el espumado. A causa de estos vapores, las formulaciones que contienen MDI se deben proveer de la indicación "nocivo para la salud en el caso de inhalación; irrita los ojos, órganos respiratorios y la piel; posible sensibilización por inhalación". Ya que el valor de MAK de MDI, inicialmente de 0,02 mg/m^{3} se redujo a 0,01 mg/m^{3}, y recientemente a 0,005 mg/m^{3}, en el caso de usuarios intensivos se puede sobrepasar ligeramente el valor de MAK. Para evitar los peligros resultantes son necesarias extensas medidas de protección en el trabajo.

Por lo tanto, existe una demanda de espumas de aislamiento y montaje que muestren una emisión considerablemente reducida de diisocianato de difenilmetano en el caso de elaboración.

Un problema adicional representan las propiedades de inflamación de las espumas de PU. En el caso de aplicaciones en la construcción, estas deben corresponder a las prescripciones determinadas en la mayoría de países, en Alemania la DIN-4102-B2 (inflamabilidad normal). A tal efecto son necesarias adiciones elevadas de agentes ignífugos, que contienen fósforo, cloro y bromo. Tales adiciones pueden ser inertes, como por ejemplo fosfato de tris(cloropropilo), o también ser reactivas, como tetrabromobisfenol A. En el caso de inflamación de tales espumas de PU que contienen agentes ignífugos se producen gases tóxicos de combustión, como HCl, HBr, etc. La densidad del gas de combustión es un criterio adicional para la admisión. A causa de los aditivos elevados en agentes ignífugos en el caso de espumas de PU de un componente habituales a base de polioles de poliéter o polioles oleoquímicos - el contenido asciende, por regla general, a un 20 hasta un 25% en peso, referido al contenido del envase - se forman grandes cantidades de gases tóxicos de combustión, y la densidad del gas de combustión es elevada en correspondencia. Por lo tanto existe una demanda de materiales celulares que no contengan compuestos de bromo como agente ignífugo, y que en lo posible tampoco contengan agentes ignífugos clorados. En todo caso debían contener un contenido mínimo en agentes ignífugos que contienen fósforo, exentos de halógenos.

Sería obvio obtener las espumas de aislamiento y montaje como PU a partir de otros polímeros, por ejemplo a partir de poliestireno.

Por lo tanto, no han faltado intentos de emplear prepolímeros de NCO pobres en monómeros para la obtención de plásticos celulares de PU. En la DE 44 05 983 se describen plásticos celulares de PU, que contienen como componente principal ciclotrímeros de 1,6-diisocianato de hexametileno. No obstante, las composiciones indicadas en esta son muy caras, y su obtención es muy costosa.

La solución según la invención se define en la reivindicación 1, y consiste en que el resto de la composición que permanece en el recipiente a presión con el prepolímero de isocianato como componente reactivo, a lo sumo 24 horas después del espumado, tiene un contenido en monómeros de diisocianato de menos de un 2,0, en especial menos de un 1,0, y sobre todo menos de un 0,5% en peso, referido a la composición. Estos valores se alcanzan preferentemente ya después de 2 horas, o incluso después de 0,5 horas.

Ya antes del espumado la composición tiene convenientemente un contenido en monómeros de diisocianato reducido de esta manera.

Esto se consigue preferentemente teniendo el prepolímero ya antes del espumado tales contenidos reducidos en diisocianatos, por ejemplo por haberlo destilado. Pero también puede ser conveniente polimerizar los monómeros de diisocianato mediante adición de catalizadores de trimerizado inmediatamente antes o después del espumado. En el caso de sistemas monocomponente también es posible añadir tras el espumado de la composición remanente un compuesto con OH, en especial un monoalcohol.

La composición está constituida necesariamente por al menos un prepolímero de isocianato, al menos un catalizador para la reacción de los grupos isocianato con el grupo OH, al menos un agente propulsor, y al menos un estabilizador de espuma. Además se pueden añadir otros aditivos adicionales, por ejemplo disolventes, agentes ignífugos, plastificantes, reguladores celulares, y agentes antienvejecimiento.

Por un "prepolímero de isocianato" se entiende un oligómero con grupos NCO reactivos que participa en la formación del prepolímero como preaducto. En el caso de isocianatos se trata preferentemente de diisocianatos alifáticos con 2 a 36, en especial con 4 a 7 átomos de carbono, o de diisocianatos cicloalifáticos con 5 a 30, en especial con 8 a 15 átomos de carbono. Pero también se pueden emplear diisocianatos aromáticos con 8 a 20, en especial con 8 a 11 átomos de carbono. Los diisocianatos debían entrar en ebullición a lo sumo a 180ºC y a 10 mbar. Ejemplos concretos de diisocianatos apropiados son: diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tetrametileno (TMDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 2,6-diisocianato de toluileno (TDI), 2,4-diisocianato de toluileno (2,6-TDI), diisocianato de m-tetrametileno (m-TMXDI), diisocianatos de p-tetrametilxileno (p-TMXDI), diisocianato de trimetilhexa-metileno (TMDI), diisocianato de dimerilo (DDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), 1,5'-diisocianato de naftileno (NDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de tolidina (TODI), bis(4-isocianatociclohexil)-metano (H12-MDI), isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilo (IMCI), isocianato de fenilo, así como isociana-tos de ésteres a partir de cloruros de ácidos isocianato-carboxílicos y polialcoholes sililados (véase Mormann: Tetrahedron Letters 28 (1987), 3087 y siguientes, y Mormann: Makromol. Chem., Makrom. Symp. 25 (1989) 117
y siguientes).

De los diisocianatos son preferentes aquellos cuyos grupos NCO tienen una reactividad diferente. Estos posibilitan la obtención de prepolímeros pobres en monómeros a partir de polioles sin destilación. Diisocianatos en este sentido son, por ejemplo, diisocianato de isoforona y diisocianato de 2,4-toluileno. Son preferentes prepolímeros de IPDI con TMP (trimetilolpropano, en tanto se obtuvieron los mismos con bajo contenido en monómeros. Se describe un procedimiento para la obtención de prepolímeros de poliuretano con bajo contenido remanente en monómeros en la PE 0 150 444. Correspondientemente, en un primer paso de reacción se debe hacer reaccionar el diisocianato con un alcohol polifuncional en proporción OH : NCO de entre 4 y 0,55. Una vez concluida la reacción de prácticamente todos los grupos NCO lábiles con una parte de los grupos OH presentes se añade en un segundo paso de reacción - en proporción respecto a los grupos NCO menos reactivos del isocianato del paso I de reacción - un diisocianato mas reactivo en proporción equimolar o en exceso reducido, referido a los grupos OH aún libres. Si se desea se pueden añadir catalizadores, o aplicar temperaturas mas elevadas. El contenido de la PE 0 150 444 también se convierte expresamente en componente de esta solicitud.

Los diisocianatos se pueden reemplazar también hasta en una fracción molar de un 40, en especial un 20%, por mono o triisocianatos. Ejemplos concretos son: isocianato de fenilo.

A partir de los diisocianatos se pueden obtener prepolímeros de isocianato sin componente reactivo adicional, trimerizándose éstos para dar isocianuratos. Como es sabido, esta reacción transcurre en presencia de catalizadores apropiados para el trimerizado véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, página 108). Son especialmente ventajosas mezclas de ciclotrímeros a partir de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, en especial trímeros mixtos de estos.

Pero los prepolímeros de isocianato se pueden obtener también mediante reacción de diisocianatos con polioles, en presencia de catalizadores apropiados. Catalizadores de tal naturaleza son aquellos que aceleran la reacción del grupo isocianato con el grupo OH, pero no su trimerizado. Ejemplos concretos son 2,2'-dimorfolinodietiléter, bis-(2-dimetilaminoetil)éter, Dabco X-DM (firma Air Products), así como N-etilmorfolina. No obstante, bajo ciertas circunstancias también pueden entrar en consideración otros catalizadores que no trimerizan los grupos isocianato durante el almacenaje, por ejemplo morfolinas N-substituidas, así como sus mezclas con aductos de óxido de propileno de trietanolamina, así como los catalizadores metálicos conocidos, en especial de estaño.

Como polioles para la obtención de los prepolímeros se pueden emplear todos los poliésteres y poliéteres de cadena corta o larga que contienen grupos hidroxilo.

Los polioles de cadena corta se emplean en una cantidad de 0 a 0,5, en especial 0,1 a 0,3 equivalentes OH por grupo NCO. Tienen un peso molecular menor que 1000, en especial menor que 100. Ejemplos concretos son los polioles que se emplean como compuestos de partida para la obtención de polioles de cadena larga.

Como poliésteres pueden encontrar aplicación ésteres de ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono en el resto alquileno, que se hacen reaccionar con alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, debiendo presentar estos igualmente grupos OH libres para la reacción. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos son ácido pimélico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido sebácico, así como preferentemente ácido succínico y ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Como alcoholes bi- o polivalentes se pueden aplicar etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, así como 1,4-butanol y 1,6-hexanodiol.

Pero también se pueden emplear polioles de poliéster de origen oleoquímico, que no presentan grupos epóxido libres, y que se han obtenido mediante apertura completa del anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de ácidos grasos, que contiene un ácido graso con insaturación olefínica al menos parcial, con uno o varios alcoholes de 1 a 12 átomos de carbono, y transesterificado parcial subsiguiente de los derivados de triglicérido para dar polioles de éster alquílico con 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo (véase la DE 36 26 223).

Como poliéteres pueden encontrar empleo los productos obtenidos a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno y una molécula iniciadora, que contiene 2 a 4 átomos de hidrógeno activos. Oxidos de alquileno apropiados son, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido
de 1,2- a 2,3-butileno, y óxido de etileno. Como moléculas iniciadoras entran en consideración: agua, ácidos dicarboxílicos, alcoholes polivalentes, como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita y sacarosa, así como compuestos que contienen grupos amino. Otros polioles son: polioles de policarbonato y dioles dímeros (firma Henkel).

A partir de los diisocianatos y polioles se obtienen de manera conocida los polímeros de isocianato. Para la obtención de los prepolímeros de isocianato pobres en monómeros, los isocianatos volátiles presentes en exceso se destilan a temperaturas de 100 a 160ºC en vacío, bajo empleo de un evaporador de capa fina o de vía corta. Por ejemplo en la DE 41 40 660 se indican datos concretos respecto a la obtención de prepolímeros de isocianato pobres en monómeros mediante destilación. En esta se obtienen poliisocianatos que presentan grupos éter y uretano a base de polihidroxipoliéteres y diisocianato de toluileno, que presentan un contenido en NCO de un 11,8 a un 14,4% en peso, una funcionalidad media de NCO de 3,1 a 4,0, y un contenido en diisocianato de toluileno libre de menos de un 0,1% en peso. El contenido de esta memoria se convierte expresamente también en contenido de la presente solicitud de patente en tanto se refiera a la obtención de prepolímeros. Por el contrario no se incluye la aplicación de estos prepolímeros para la obtención de barnices de poliuretano.

También en las memorias de patente DE 15 95 273 y US 4 128 825 se describe la obtención de determinados poliaductos de TDI con contenidos en monómeros restantes de un mínimo de un 0,2%. También en este caso se incluye expresamente en la presente solicitud la obtención de estos prepolímeros.

De ambas posibilidades de obtener prepolímeros de isocianato pobres en monómeros, es preferente la destilación frente a la obtención con grupos diisocianato de diferente reactividad. Esto tiene por consecuencia que los polímeros no se pueden obtener entonces en el recipiente a presión, como es habitual hasta el momento, sino fuera del recipiente a presión.

Es especialmente significativo el conocimiento siguiente:

si para la obtención del prepolímero se emplean mezclas industriales de MDI con funcionalidades de mas de 2,7, por ejemplo Desmodur vp-pu-1194, a causa de la formación de fracciones de gel reticuladas o especies de peso molecular elevado ya no se obtienen productos elaborables. Ahora se encontró que, frente a conocimientos comunes, se pueden obtener plásticos celulares a partir de MDI industrial cuando se eliminan los isocianatos difuncionales, de modo que esencialmente solo están presentes aún moléculas con al menos 3 grupos isocianato, preferentemente 3 a 10 grupos isocianato, y los correspondientes anillos aromáticos (MDI polímero).

Este MDI polímero se obtiene a partir de MDI industrial con una funcionalidad de mas de 2,3, en especial de 2,4 a 2,7, y de manera preferente aproximadamente 2,7, mediante eliminación de los isocianatos mono y difuncionales. Para la eliminación son apropiadas en especial la destilación en capa fina, o de vía corta, en vacío, o la extracción, así como la cristalización fraccionada. El contenido en diisocianatos se debía reducir en este caso a menos de un 20, preferentemente a menos de un 10, en especial menos de un 5% en peso (HPLC). La viscosidad del MDI polímero asciende a 5 hasta 2000 Pa.s a 25ºC, preferentemente a 20 hasta 500, medida según DIN 53015.

Si la viscosidad del MDI polímero debe ser muy reducida, que es el caso, por regla general, con menos de 5 000 mPa.s, entonces se hace reaccionar el MDI polímero con dioles para dar un prepolímero de MDI polímero.

Por un "prepolímero de MDI polímero" se entiende un oligómero con grupos NCO reactivos, que participa en la formación del polímero como preaducto a partir del MDI polímero, y al menos un poliol, en especial un diol. En el caso del MDI polímero se trata preferentemente de un MDI polímero con una viscosidad de > 10 000 mPas a 25ºC. Como polioles se pueden emplear todos los poliésteres y poliéteres que contienen grupos hidroxilo (polioles de cadena larga) habituales para la obtención de los prepolímeros, con una funcionalidad de > 1 a 3, en especial 2, así como dioles de cadena corta.

Como dioles de poliéster pueden encontrar aplicación ésteres de ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo, que se hacen reaccionar con dioles, debiendo presentar estos igualmente grupos OH libres para la reacción. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos son ácido pimélico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido sebácico, así como preferentemente ácido succínico y ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico y ácido tereftálico. Como alcoholes bivalentes pueden aplicarse etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanol y 1,6-hexanodiol.

Como dioles de poliéter pueden encontrar empleo los productos obtenidos a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno y una molécula iniciadora, que contiene 2 átomos de hidrógeno activos. Oxidos de alquileno apropiados son, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- a 2,3-butileno, y óxido de etileno. Como moléculas iniciadoras entran en consideración: agua, ácidos dicarboxílicos, alcoholes polivalentes, como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y dioles dímeros (firma Henkel).

Los dioles de cadena larga a partir de los componentes citados anteriormente tienen un peso molecular de mas de 1000, en especial 2000 a 6000 (cromatografía en gel). Se añaden en una cantidad de 0 a 0,7, preferentemente 0,2 a 0,5 equivalentes OH por grupo NCO.

Los dioles de cadena corta se emplean en una cantidad de 0 a 0,5, en especial de 0,1 a 0,3 equivalentes OH por grupo NCO. Tienen un peso molecular de menos de 1000, en especial menos de 100. Ejemplos concretos son los dioles que se emplearon para la obtención de los dioles de cadena larga.

El prepolímero de MDI polímero se puede obtener también a partir de MDI polímero y compuestos que portan otros grupos NCO reactivos aparte del grupo OH, por ejemplo el grupo COOH, SH, NH_{2} o NH. La funcionalidad asciende preferentemente a 1,5 hasta 2,5, en especial 2.

A partir de los diisocianatos y polioles se obtienen de manera conocida los prepolímeros de MDI polímero. Como catalizadores se emplean aquellos que aceleran la reacción de los grupos isocianato con el grupo OH, en especial con agua, pero no su trimerizado. Ejemplos concretos son 2,2'-dimorfolinodietiléter, bis-(2-dimetilamino-etil)éter, Dabco X-DM (firma Air Products), así como N-etilmorfolina. Pero bajo ciertas circunstancias también pueden entrar en consideración otros catalizadores que no trimerizan los grupos isocianato durante el almacenaje, por ejemplo morfolinas N-substituidas, así como sus mezclas con aductos de óxido de propileno de trietanolamina, así como los catalizadores metálicos conocidos, en especial de estaño.

Independientemente del tipo de su obtención, los componentes reactivos que contienen isocianato a base de MDI, se distinguen por las siguientes características: tienen un contenido en diisocianato de menos de un 20, en especial menos de un 10, sobre todo menos de un 5% en peso, referido al componente reactivo. Tienen una funcionalidad de NCO de 2,7 a 5, en especial de 2,8 a 4, y un contenido en NCO de un 26,0 a un 30,0% en peso, en especial de un 27,0 a un 29,0, referido al componente reactivo, así como una viscosidad de 5 a 200, en especial de 10 a 100 Pas a 25ºC según DIN 53015.

Independientemente del tipo de su obtención, los demás poliisocianatos y prepolímeros de isocianato se distinguen por las siguientes características: tienen un contenido en monómeros de isocianato de menos de un 3,0, en especial menos de un 1,0, sobre todo menos de un 0,5% en peso, referido al prepolímero. Tienen una funcionalidad de NCO de 2 a 5, en especial de 2,5 a 4,2, y un contenido en NCO de un 8 a un 30,0% en peso, en especial de un 10 a un 23, referido al prepolímero, así como una viscosidad de 5 a 200, en especial de 10 a 100 Pas a 25ºC según DIN 53015.

Los prepolímeros se obtienen preferentemente a partir de diisocianatos alifáticos con 2 a 12, preferentemente 4 a 8 átomos de carbono, y a partir de isocianatos cicloalifáticos con 5 a 30, preferentemente 7 a 12 átomos de carbono. Además se pueden emplear diisocianatos aromáticos con 8 a 20 átomos de carbono. El punto de ebullición de los diisocianatos se debía situar como máximo en 180ºC, preferentemente como máximo en 160ºC, a 10 mbar.

La combinación según la invención para la obtención de plástico celular a partir de recipientes a presión de una vía está constituida necesariamente por al menos un prepolímero de poliisocianato, o bien isocianato, al menos un catalizador para la reacción de los grupos isocianato con el grupo OH, en especial con agua, al menos un agente propulsor, y al menos un estabilizador de espuma. Las composiciones están caracterizadas porque su resto que permanece en el recipiente a presión tiene, a lo sumo 1 día después de la aplicación, un contenido en monómeros de diisocianato de menos de un 5,0% en peso, referido al contenido residual del envase vaciado, y porque el prepolímero de isocianato tiene un contenido en isocianato de un 8 a un 30% en peso, referido al prepolímero. Además se pueden añadir otros aditivos adicionales, por ejemplo disolventes, agentes ignífugos, plastificantes, reguladores celulares, y agentes antienvejecimiento. Se produce una disolución o emulsión.

Como catalizador se emplea preferentemente 2,2'-dimorfolinodietiléter o bis-(2-dimetilaminoetil)éter. Este debe catalizar solo la reacción del grupo NCO con grupos OH, por el contrario no su trimerizado en el caso de almacenaje.

Como agente propulsor se emplea preferentemente 1,1,1, 2-tetrafluoretano, 1,1-difluoretano y éter dimetílico. Pero también se pueden emplear n-propano, n-butano e isobutano.

Como estabilizador de espuma se emplean preferentemente copolímeros de siloxanooxialquileno, por ejemplo Tegostab B 8404 (firma Goldschmidt) o Dabco DC-190, DC-193 (Air Products).

Como plastificante se emplean preferentemente: fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de difenilcresilo, fosfonato de dimetilmetilo (DMMP), y fosfonato de dietiletilo (DEEP).

El contenido del recipiente a presión presenta preferentemente la siguiente composición cuantitativa (en % en peso):

- un 50 a un 90, preferentemente un 60 a un 85 de componente isocianato,

- un 0,1 a un 5,0, preferentemente un 0,5 a un 20 de catalizadores,

- un 5 a un 35, preferentemente un 10 a un 25 de agentes propulsores y

- un 0,1 a un 5,0, preferentemente un 0,5 a un 3,0 de estabilizador de espuma,

- un 0 a un 20, preferentemente un 3 a un 15 de plastificante.

De los aditivos facultativos se puede añadir el agente ignífugo en una cantidad de un 2 a un 50, preferentemente de un 5 a un 15.

Los demás aditivos facultativos se pueden añadir en una cantidad de un 0,1 a un 3,0, en especial de un 0,2 a un 1,5. En el caso de estos datos se trata de % en peso, referido a la composición total.

Además de estas composiciones con un contenido muy reducido en diisocianatos, también se pueden emplear composiciones con los contenidos en isocianatos habituales, cuando a estos se añade inmediatamente antes de su aplicación (espumado) al menos un catalizador del trimerizado, que puede acelerar adicionalmente el endurecimiento por humedad. Ejemplos concretos de tales catalizadores son dibutilestaño dilaurato, acetato potásico, 2-etilhexoato potásico, N,N-dimetilciclohexilamina, y tris-2,4,6-(dimetil-aminometil)fenol. De esta manera se consigue no solo acelerar el endurecimiento de la espuma, sino también transformar prepolímeros de NCO y monómeros en el isocianurato polímero en el recipiente en el intervalo de 1 día. Después de este tiempo casi ya no se encuentra diisocianato monómero en la mezcla de reacción restante. Después de esta reacción, los envases de gas a presión se pueden eliminar y reciclar como envases habituales, puesto que a lo sumo después de 24 horas ya no se deben considerar producto tóxico.

El catalizador del trimerizado se debe almacenar por separado de la composición restante, y añadir y mezclar inmediatamente antes del espumado. Son conocidos envases de aerosol apropiados para ello (véase, por ejemplo, la PE 0 024 659 o la DE 36 10 345).

Para estar seguro de que el catalizador amínico y la composición se han mezclado suficientemente es conveniente añadir el catalizador amínico junto con un colorante y/o pigmento. Si el mezclado es incompleto, o no se ha producido en absoluto, la espuma está teñida de manera irregular, o no se ha teñido de ningún modo.

En otra configuración de la invención se añade ya en el envasado de los botes el catalizador normal necesario para el endurecimiento por humedad. Tras el vaciado de los envases se añade otro catalizador a la cantidad restante de prepolímeros de isocianato aún presente en el recipiente a presión para que trimerice en un breve intervalo de tiempo, y se transforme de esta manera en una "substancia no tóxica". Esto es, en este caso se producen poliisocianuratos frágiles de peso molecular elevado. Si se añaden en exceso los monoalcoholes de bajo peso molecular, como por ejemplo etanol y propanol, se producen uretanos similares a plastificantes. Si se añaden en exceso dioles con un peso molecular de
< 400 se producen poliuretanos oligómeros con grupos OH terminales. Ambos son substancias igualmente inofensivas.

Envases para gas a presión apropiados a tal efecto son conocidos igualmente, y se emplean, por ejemplo, para espumas de poliuretano bicomponente. El catalizador del trimerizado, el monoalcohol o el diol, se liberan automáticamente después de la elaboración normal de la espuma. Sin embargo, a tal efecto son necesarios envases especiales, como los descritos, por ejemplo, en la PE 446 973 y la PE 349 053. A modo de ejemplo puede citarse que, en el recipiente a presión, puede estar contenido otro recipiente menor a presión con el catalizador, que se vacía automáticamente cuando la presión ambiental en el recipiente a presión mayor se ha reducido a menos de 2,5 bar a través de la extracción de espuma.

Las composiciones según la invención posibilitan la obtención de un plástico celular monocomponente que se endurece, como es habitual, con la humedad ambiental. Pero también es posible un plástico celular bicomponente sin más cuando a la composición se añade un poliol en cantidades en lo posible equivalentes, o en un exceso reducido. En el caso del poliol se trata de substancias empleadas habitualmente con 2 a 6 átomos de carbono y 2 o 3, preferentemente grupos OH primarios.

El plástico celular obtenido de esta manera es apropiado en especial para el aislamiento, montaje y hermetizado en la construcción de aparatos frigoríficos, en transportes y construcción, en especial in situ.

La invención se explica en base a los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1

A partir de 191 g de un ciclotrímero comercial de 1,6-diisocianato de hexano, que presenta un contenido en NCO de un 22,6% en peso (= 1 mol de NCO), y se encuentra en el comercio bajo los nombres Tolonate HDT (Rhone-Poulenc), o bien Desmodur N 3300 (Bayer), se obtuvo un aducto altamente viscoso, con una viscosidad de aproximadamente 10 Pas a 25ºC (DIN 53015), mediante adición de 0,05 moles de etilenglicol (= 0,1 mol de OH). A 96 g de este prepolímero de NCO se añadieron 2,0 g de un agente tensioactivo de silicona comercial, con la denominación Tegostab B-8404 (firma Goldschmidt), así como 2,0 g de un catalizador con la denominación Texacat ZF-20 (nombre químico: éter bis(2-dimetilaminoetílico), y se introdujo la mezcla en un recipiente a presión de una vía. A continuación se introdujeron en los recipientes a presión 25,0 g de éter dimetílico y 10,0 g de 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFKW-134a), y el recipiente a presión se agitó hasta que el prepolímero de NCO se había disuelto en la mezcla de gases propulsores. El contenido en HDI monómero ascendía a < 0,1% en peso, referido a la composición.

Se introdujo el producto disuelto se extrajo a continuación del recipiente a presión, a una temperatura de 26ºC (temperatura ambiente) y una humedad relativa del aire de un 50%, en una ranura con las dimensiones 3,0 \times 5,0 \times 50,0, y se endureció en esta. La espuma resultante estaba caracterizada por los datos siguientes:

tiempo de superficie exenta de adhesivo:	10 minutos
tiempo hasta endurecimiento completo:	2 horas
estructura de la espuma:	finamente celular
densidad aparente del plástico celular:	aproximadamente 24 g/l
dureza del plástico celular solidificado:	elástico

Ejemplos 2 a 9

En el caso de los ejemplos siguientes, además de ciclotrímero de HDI se emplea un ciclotrímero de IPDI disponible industrialmente, que comercializa la firma Hüls bajo el nombre Vestanate T 1890/100 (contenido en NCO: un 17,0 a un 17,5% en peso, intervalo de fusión: 100 a 115ºC. Contenido en monómeros: < 0,7% en peso).

1

2

Observaciones respecto a las tablas precedentes

1): Esencia de Baysinol M 100 es un polidimetilsiloxano con grupos trimetilsiloxi terminales, y una viscosidad de 140 mm^{2}s^{-1} a 20ºC de la firma Bayer.

2): El tiempo sin adhesión es el período antes del espumado hasta que la espuma ya no es pegajosa.

3): El tiempo de endurecimiento es el período desde el comienzo del espumado hasta que la espuma se puede cortar con un cuchillo sin que se queden adheridos restos de espuma.

4): La densidad aparente se determinó según el método de SKZ.

5): La dureza de la espuma se determinó mediante ensayos de presión según DIN 53421.

: La valoración se efectuó en base a la tensión de compresión en el caso de un 10% de recalcado.

En este caso significan

d ( = duro) en el caso de > 10 N/cm^{2}

dd ( = semiduro) en el caso de 1 a 10 N/cm^{2}, y

b ( = blando) en el caso de < 1 N/cm^{2}.

6): Se determinó la variación de forma según el método SKZ (= determinaciones de ensayo para material celular de montaje de poliuretano, editado por el Centro de Plásticos de Alemania del Sur en julio de 1982).

7): Se determinó la estabilidad al almacenaje de la siguiente manera: se determinó la viscosidad de las muestras con un viscosímetro de rotación (Brookfield RVT, husillo 7, 50 rpm, 25ºC). A continuación se almacenó el prepolímero a 50ºC, y después de 1 semana se enfrió brevemente a 25ºC, y se determina de nuevo la viscosidad. El tiempo hasta que se triplica la viscosidad inicial se define como estabilidad al almacenaje.

: S significa semanas.

8): Se determina el contenido en monómeros de diisocianato en el prepolímero, o bien en la composición, sobre la base de HPLC (High Pressure Liquid Chromatographie).

Ejemplo 10 A. Obtención de MDI polímero pobre en monómeros

Mediante destilación se descompusieron en alto vacío (aproximadamente 0,05 mbar) en 2 fracciones de unos 400 g cada una 800 g de un isocianato de metilendifenilo industrial (MDI), con un contenido de aproximadamente un 53% en peso de diisocianato de difenilo (4,4'; 2,4'; 2,2'), una viscosidad de aproximadamente 200 mPas a 25ºC, un contenido en NCO de un 31,0% en peso, y una funcionalidad media de aproximadamente 2,7. La temperatura de calderín ascendía a 160 hasta 210ºC, la temperatura de los vapores aproximadamente a 170ºC.

El residuo de destilación liberado por los diisocianatos de difenilmetano isómeros presentaba los siguientes datos técnicos:

estado de agregación a 20ºC:	altamente viscoso
viscosidad a 50ºC (Pas):	102
contenido en NCO (% en peso):	28,0
contenido en diisocianato (% en peso):	2,5

El producto de destilación representa una mezcla de diisocianatos de difenilmetano isómeros que no es interesante para los materiales celulares según la invención.

A partir del residuo de MDI polímero pobre en monómeros, obtenido mediante destilación, mediante adición de agentes ignífugos no reactivos usuales, plastificantes, agentes tensioactivos de silicona, catalizadores y gases propulsores, se obtienen disoluciones resinosas que se endurecen con la humedad en envases de aerosol. Los materiales celulares obtenidos a partir de este recipiente mediante descompresión se analizaron en las propiedades mas importantes.

Las composiciones (ejemplos a a c según la invención, así como un ejemplo comparativo de una espuma de PU de un componente comercial), así como los resultados de ensayo obtenidos mediante espumado y endurecimiento en clima normalizado (23ºC, 50% de humedad relativa), se desprenden de la tabla siguiente:

3

Claims

1. Composición a partir de al menos un prepolímero de poliisocianato, o bien isocianato, al menos un catalizador para la reacción del grupo isocianato con el grupo OH, pero no para su trimerizado, al menos un agente propulsor, y al menos un estabilizador de espuma, para la obtención de plásticos celulares a partir de recipientes a presión de una vía, caracterizada porque su resto que permanece en el recipiente a presión tiene, a lo sumo 1 día después de la aplicación, un contenido en monómeros de diisocianato de menos de un 5,0% en peso, referido al contenido residual del envase vaciado, y porque el prepolímero de isocianato tiene un contenido en isocianato de un 8 a un 30% en peso, referido al prepolímero.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque su contenido en monómeros de diisocianato es menor que un 2,0% en peso, referido al contenido total del envase.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque antes de la aplicación la composición contiene los siguientes componentes:

A): como componente reactivo al menos un prepolímero de isocianato con un contenido en monómeros de isocianato de menos de un 3,0, referido al prepolímero, con una funcionalidad de NCO de 2 a 5, con un contenido en NCO de un 8 a un 30,0% en peso, referido al prepolímero, y con una viscosidad de 5 a 200 Pas a 25ºC según DIN 53015, obteniéndose el prepolímero a partir de diisocianatos alifáticos con 2 a 36 átomos de carbono, diisocianatos cicloalifáticos con 5 a 30 átomos de carbono y/o diisocianatos aromáticos con 8 a 20 átomos de carbono, respectivamente con un punto de ebullición de un máximo de 180ºC a 10 mbar,

B): al menos un catalizador para la reacción del grupo isocianato con grupos OH,

C): al menos un agente propulsor,

D): al menos un estabilizador de espuma, así como

además una combinación de DMDEE y DMP para la reacción de un poliisocianato alifático a base de MDI con un poliesterol.

4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque el componente reactivo es un ciclotrímero de un diisocianato (isocianurato), en especial mezclas de HDI e IPDI, así como sus trímeros mixtos.

5. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque el componente reactivo es un prepolímero de diisocianatos y/o isocianuratos con grupos NCO y polioles.

6. Composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se obtuvo el prepolímero a partir de diisocianatos con diferente reactividad de los grupos NCO.

7. Composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por los siguientes datos cuantitativos:

- un 50 a un 90% en peso de prepolímero,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de catalizador,

- un 5 a un 35% en peso de agente propulsor,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de estabilizador de espuma, y

- un 0 a un 51,5% en peso de aditivos.

8. Plástico celular monocomponente, obtenible a partir de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, y humedad.

9. Plástico celular bicomponente, obtenible a partir de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 como primer componente, y un poliol como segundo componente.

10. Plástico celular según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado por su empleo como espuma de aislamiento y montaje, en especial in situ.

11. Composición según la reivindicación 1, 2, 8, 9 ó 10, caracterizada porque antes de la aplicación la composición contiene los siguientes componentes:

A): como componente reactivo al menos un MDI polímero, o bien prepolímero de MDI polímero, con un contenido en monómeros de diisocianato de menos de un 20% en peso, referido al MDI polímero, con una funcionalidad NCO promedio de > 2,7, con un contenido en NCO de un 26,0 a un 30,0% en peso, referido al MDI polímero, y con una viscosidad de 5 a 2000 Pas a 25ºC según DIN 53015, siendo obtenible el MDI polímero a partir de MDI industrial (MDI crudo) con una funcionalidad promedio de > 2,3, mediante separación del diisocianato-difenilmetano,

C): al menos un agente propulsor,

D): al menos un estabilizador de espuma, así como

E): en caso dado aditivos, como disolventes, agentes ignífugos y plastificantes.

12. Composición según al menos una de las reivindicaciones 1, 2, 9, 10 u 11, caracterizada porque el componente reactivo es un prepolímero a partir de MDI polímero y polioles, en especial dioles con 2 a 6 átomos de carbono.

13. Composición según al menos una de las reivindicaciones 1, 2, 9, 10, 11 o 12, caracterizada porque se substituye hasta un 50% en peso de MDI polímero por prepolímero de NCO pobre en monómeros de HDI, TDI, IPDI, 2,4-MDI, 4,4'-MDI, o bien por ciclotrímeros de diisocianatos alifáticos con 4 a 14 átomos de carbono, en especial para obtener materiales celulares de diferente dureza y elasticidad que se endurecen con la humedad.

14. Composición según al menos una de las reivindicaciones 1, 2, ó 9 a 13, caracterizada por los siguientes datos cuantitativos:

- un 50 a un 90% en peso de MDI polímero, o bien su prepolímero,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de catalizador,

- un 5 a un 35% en peso de agente propulsor,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de estabilizador de espuma, y

- un 0 a un 51,5% en peso de aditivos.