FI115058B - Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi - Google Patents

Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI115058B
FI115058B FI963300A FI963300A FI115058B FI 115058 B FI115058 B FI 115058B FI 963300 A FI963300 A FI 963300A FI 963300 A FI963300 A FI 963300A FI 115058 B FI115058 B FI 115058B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
weight
prepolymer
mdi
composition
isocyanate
Prior art date
Application number
FI963300A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI963300A0 (fi
FI963300A (fi
Inventor
Hermann Kluth
Wilfried Huebner
Peter Daute
Wolfgang Klauck
Felicitas Kolenda
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25934113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI115058(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE4405983A external-priority patent/DE4405983B4/de
Priority claimed from DE4441696A external-priority patent/DE4441696A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of FI963300A0 publication Critical patent/FI963300A0/fi
Publication of FI963300A publication Critical patent/FI963300A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI115058B publication Critical patent/FI115058B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C08G18/307—Atmospheric humidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8051—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/04—Aerosol, e.g. polyurethane foam spray
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Supply Devices, Intensifiers, Converters, And Telemotors (AREA)

Description

115058
Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi
Keksintö koskee koostumusta kertakäyttöpainesäili-5 öistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi sekä itse näitä solumuoveja ja niiden käyttöä.
Solumuovit ovat solurakenteisia materiaaleja, joiden lähtöaineina ovat esim. PU, PS, PE tai PVC. Ne muodostuvat joko paineettoman (esim. mekaanisen) vaahdonmuodos-10 tuksen avulla tai antamalla paineen poistua äkillisesti (esim. nesteytettyä) kaasua sisältävistä polymeereistä tai esipolymeereistä. Jos solumuovi synnytetään vasta käyttöpaikalla, puhutaan käyttöpaikalla synnytetystä solumuovista ( DIN 18159). Tällaisten käyttöpaikalla synnytettävien so-15 lumuovien erityismuotona ovat kosteuden vaikutuksesta kovettuvat yksikomponenttisysteemit. Yksinkertaisen käsittelyn vuoksi vaahdotettava koostumus on tällöin painesäili-öissä, ensisijaisesti kertakäyttöpainesäiliöissä (aerosoli-tölkeissä) . Käyttöpaikalla synnytettävillä polyuretaani-20 solumuoveilla on ennen kaikkea käyttöä rakennusalalla tiivistettäessä, suljettaessa ja asennettaessa esim. saumoja, kattopintoja, ikkunoita ja ovia.
:tiJ Kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien polyure- : * : taanisolumuovien valmistus on tunnettua. Tällöin valmiste- :*·*; 25 taan isosyanaattiryhmiä sisältävä esipolymeeri antamalla . polyolien, joihin on lisätty vaahtoa stabiloivaa ainetta ja katalyyttiä ja valinnaisesti pehmitteitä, palonestoaineita • · * ja muita lisäaineita, reagoida orgaanisten di- ja/tai poly-, isosyanaattien kanssa. Tämä reaktio tapahtuu nesteytetyn ;;; 30 ponneaineen läsnä ollessa painesäiliössä. Esipolymeerimuo- dostuksen päätyttyä vaahto voidaan poistaa annostellen ; venttiilin avulla. Vaahdon konsistenssi on kermamainen ja ·;··· se kovettuu ympäristökosteuden, esim. ilmasta peräisin ole van kosteuden vaikutuksesta ja samalla sen tilavuus kasvaa ’ 35 (yksikomponenttisolumuovi) .
115058 2 Välittömästi ennen käyttöä voidaan myös lisätä aktivointianne toisesta painesäiliöstä. Tämä nopeuttaa vaahdon tarttumatonta ja perusteellista kovettumista (kaksikom-ponenttisolumuovi). Aktivointlaineena voi olla lyhytketjui-5 nen dioli kuten etyleeni-, propyleeniglykoli, butaani-dioli-1,4 tai glyseroli.
Tällä tavoin varustettu lähtötuote yksikomponentti-polyuretaanisolumuovien valmistamiseksi on selitetty julkaisussa DE 4 025 843, jolloin seos sisältää esipolymeeriä, 10 jonka 20 °C:ssa mitattu dynaaminen viskositeetti on 200 - 4 000 mPa.s ja NCO-ryhmäpitoisuus 13 - 15 paino-%. Tässäkin tapauksessa esipolymeerit syntyvät aerosolitölkissä. Samalla tavoin valmistetaan myös julkaisussa DE 3 911 784 esipo-lymeeri joko suoraan aerosolitölkissä tai toisessa pai-15 nesäiliössä.
Kriittinen kohta on tällöin NCO-esipolymeerien koostumus. Valmistus tapahtuu nimittäin lähes poikkeuksetta painesäiliöissä käyttämällä seoksia, jotka koostuvat teknisestä difenyylimetaani-4,41-di - isosyanaatista (MDI), jonka 20 keskimääräinen funktionaalisuus on 2,3 - 2,7, ja polyoleis- ta, joiden keskimääräinen funktionaalisuus on 2,5 - 3,5, NCO:n ja OH:n suhteessa 3 - 10, edullisesti 4 - 6:1, kata-lyyttinä toimivan tertiaarisen amiinin läsnä ollessa. MDI:n j * : ylimäärän vuoksi tarjolla on edelleen paljon vapaata, rea- 25 goimatta jäänyttä MDI:tä eli MDI: tä on jäljellä suunnilleen • · l noin 7-15 paino-% painesäiliön kokonaissisällöstä lasket- tuna. Tämän monomeerisen MDI:n pitoisuuden vuoksi on koos- 4 · tumukset varustettava merkinnöillä "toisen luokan myrkky, . sisältää difenyylimetaani-4,41-diisosyanaattia" ja "and- ’!!! 30 reaksenristi" vaarasymbolilla. Jos esipolymeerien valmis- ';· tuksessa käytetään MDI:n asemasta helpommin haihtuvia po- lyisosyanaatteja, reaktioseokset sisältävät samalla tavoin *:**; suurehkoja määriä reagoimatta jäänyttä di - isosyanaattia.
Vaarallisia aineita koskevan asetuksen mukaan on nämäkin 35 tuotteet varustettava merkinnöillä "myrkkyä" ja "pääkallo" *·’ vaaramerkillä. Tämän voimistuneen myrkyllisyyden vuoksi 115058 3 tällaisia di-isosyanaatteja ei ole käytetty aerosolitölkis-tä purkautuvissa sulkemis- ja asennussolumuoveissa. Ali-faattisista tai sykloalifaattisistä di-isosyanaateista muodostuvien esipolymeerien kovettumisajat ovat lisäksi liian 5 pitkiä käytettäviksi sulkemis- ja asennusyksikomponent-tisolumuoveina. Tällaisiin tarkoituksiin käytetäänkin vain MDI:tä.
Esipolymeereistä valmistetut solumuovit eivät aiheuta ongelmia, koska vapaa MDI reagoi veden kanssa ja si-10 toutuu tällä tavoin kiinteästi ureayksikkönä silloittunee-seen polyuretaaniin.
Ongelmallista on sitävastoin tällaisten kertakäyt-töpainesäiliöihin jäävien esipolymeeritähteiden käsittely jätteenä. Saksassa voimassa olevien jätteenkäsittelymäärä-15 ysten mukaan ne on käsiteltävä ongelmajätteenä. Rajoitetun kaatopaikkatilan vuoksi tämän jätteenkäsittelyn kustannukset kasvavat jatkuvasti. Niinpä on olemassa tarve saada käyttöön sulkemis- ja asennussolumuoveja, joiden tähteet tai jätteet on helppo käsitellä jätteenä.
20 Ongelmallisia ovat lisäksi höyryt, jotka muodostu vat difenyylimetaani-4,4'-di - isosyanaateista (MDI) vaahdon-muodostuksen yhteydessä. Näiden höyryjen vuoksi on MDIpi-ίΐ(>; toiset formulaatit varustettava merkinnällä "Haitallinen ; terveydelle hengitettäessä, ärsyttää silmiä, hengityselimiä 25 ja ihoa, herkistymisvaara hengitettäessä". Koska MDI: n . ·*; MAK-arvo (maksimiakonsentraatio hengitysilmassa) on lasket- tu alkuperäisestä arvosta 0,02 mg/m3 arvoon 0,01 mg/m3 ja » » hiljattain arvoon 0,005 mg/m3, voi MAK-arvo ylittyä helposti pitkäaikaiskäytössä. Tästä johtuvien haittojen välttämi-3O seksi on ryhdyttävä laajoihin varotoimiin.
’ Niinpä on ollut olemassa tarve saada käyttöön sul- : kemis- ja asennussolumuovej a, joista työstettäessä syntyvät ;"· difenyylimetaanidi-isosyanaattipäästöt ovat vähentyneet tuntuvasti.
35 PU-solumuovien palo-ominaisuudet merkitsevät lisä- '*··’ ongelmaa. Rakennusalalla käytettyinä näiden solumuovien on 115058 4 oltava useimmissa maissa määrättyjen vaatimusten mukaisia, Saksassa normin DIN-4102-B2 mukaisia (normaalisyttyvyys). Niinpä on tarpeen lisätä huomattavia määriä fosforia, klooria ja bromia sisältäviä palonestoaineita. Nämä lisäaineet 5 voivat olla reagoimattomia kuten trisklooripropyylifosfaat-ti, tai myös reaktiokykyisiä kuten tetrabromibisfenoli A.
Kun tällaisia palonestoaineita sisältävät PU-solumuovit joutuvat kosketukseen liekkien kanssa, syntyy myrkyllisiä palokaasuja kuten HCl:ää, HBr:ää jne. Hyväksynnän lisäkri-10 teerinä on savukaasujen tiheys. Koska tavanomaiset polyeet-teripolyoleihin tai oleokemiallisiin polyoleihin pohjautuvat 1K-PU-solumuovit sisältävät runsaasti palonestoaineita, pitoisuus on yleensä 20 - 25 paino-% tölkin sisällöstä laskettuna, muodostuu suuriä määriä myrkyllisiä palokaasuja ja 15 savukaasujen tiheys on vastaavasti suuri. Niinpä on olemassa tarve saada käyttöön solumuoveja, jotka eivät sisällä bromiyhdisteitä palonestoaineina ja tämän lisäksi mieluiten ei myöskään klooripitoisia palonestoaineita. Niiden on joka tapauksessa sisällettävä halogeenittomia, fosforipitoisia 20 palonestoaineita minimipitoisuuksina.
Lähellä on myös ajatus, että sulkemis- ja asennus-solumuovit valmistetaan muista polymeereistä kuin PU:sta, : esim. polystyreenistä .
: Niinpä ei ole puuttunut yrityksiä käyttää vähän mo- !’·*. 25 nomeerejä sisältäviä NCO-esipolymeerej ä PU-solumuovien vai- • · . mistamiseksi. Julkaisussa DE 4 405 983 selitetään PUsolu-
• · I
« « · muoveja, jotka sisältävät pääkomponenttina heksametylee-ni-1,6-di - isosyanaattien syklotrimeerejä. Tässä julkaisussa . mainitut koostumukset ovat kuitenkin liian kalliita ja nii- 30 den valmistus erittäin työlästä.
*·;·' Esillä oleva keksintö koskee koostumusta, joka t » : *,: muodostuu vähintään yhdestä polyisosyanaatista tai isosya- ·;·· naattiesipolymeeristä, vähintään yhdestä katalyytistä iso- syanaatt iryhmän ja OH-ryhmän reaktiota varten, mutta ei iti I t » y; 35 niiden trimerointia varten lukuunottamatta DMDEE:n ja ’*·** DMP: n yhdistelmää HDIrhin pohjautuvan alifaattisen po- 115058 5 lyisosyanaatin ja polyesterolin reaktiota varten, vähintään yhdestä ponneaineesta ja vähintään yhdestä vaahdon stabilointiaineesta, kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi. Koostumukselle on tun-5 nusomaista, että painesäiliöön jäävissä koostumustähteissä on di -isosyanaattimonomeerien pitoisuus viimeistään yksi vuorokausi käytön jälkeen alle 5,0 paino-% tyhjentyneen säiliön jäännössisällöstä laskettuna, ja että isosyanaat-tiesipolymeerin isosyanaattipitoisuus on 8 - 30 paino-% 10 esipolymeerista laskettuna.
Keksinnön mukaisesti painesäiliöön jäävissä koostumustähteissä, joiden reaktiokykyisenä komponenttina on iso-syanaattiesipolymeeri, on di-isosyanaattimonomeerien pitoisuus viimeistään 24 tuntia vaahdotuksen jälkeen alle 2,0, 15 erityisesti alle 1,0 ja varsinkin alle 0,5 paino-% koko-naiskoostumuksesta laskettuna. Nämä arvot saavutetaan edullisesti jo 2 tunnin kuluttua tai jopa 0,5 tunnin kuluttua.
Di -isosyanaattimonomeerien pitoisuus koostumuksessa on edullisesti näin pieni jo ennen vaahdotusta.
20 Tämä saavutetaan edullisesti siten, että di-isosya- naattien pitoisuus esipolymeereissä on näin pieni jo ennen ·,,,' vaahdotusta esim. tislauksen ansiosta. Mutta saattaa myös • I » : : olla eduksi polymeroida di-isosyanaattimonomeerit välittö- : * : mästi ennen vaahdotusta tai sen jälkeen lisäämällä trime- 25 rointikatalyytte j ä. Yksikomponenttisysteemien kohdalla on • · . myös mahdollista lisätä jäljelle jääneen koostumuksen vaah- dotuksen jälkeen OH-yhdistettä, erityisesti monoalkoholia.
* t »
Koostumuksen on koostuttava vähintään yhdestä iso-, syanaattiesipolymeeristä, vähintään yhdestä katalyytistä ;;; 30 isosyanaattiryhmän ja OH-ryhmän reaktiota varten, vähintään ’y* yhdestä ponneaineesta ja vähintään yhdestä vaahdonstabi- lointiaineesta. Näiden lisäksi voidaan lisätä muitakin li-·;·· säaineita kuten liuotteita, palonestoaineita, pehmitteitä, solukoon säätöaineita ja vanhenemisen estoaineita.
35 " Isosyanaattiesipolymeerillä" tarkoitetaan reak- tiokykyisiä NCO-ryhmiä sisältävää oligomeeriä, joka toimii 115058 6 esiadduktina polymeerin rakentamisessa. Isosyanaatit ovat esim. alifaattisia di-isosyanaatteja, joissa on 2 - 36, erityisesti 4-7 hiiliatomia, tai sykloalifaattisia diiso-syanaatteja, joissa on 5 - 30, erityisesti 8-15 hiiliato-5 mia. Mutta voidaan myös käyttää aromaattisia di-isosya naatteja, joissa on 8 - 20, erityisesti 8-11 hiiliatomia.
Di-isosyanaattien kiehumislämpötilan on oltava korkeintaan 180 °C paineessa 10 mbar. Sopivien di-isosyanaattien konkreettisia esimerkkejä ovat heksametyleenidiisosyanaatti 10 (HDI), tetrametyleenidiisosyanaatti (TMDI), isoforoni- di-isosyanaatti (IPDI), toluyleeni-2,6di-isosyanaatti (TDI), toluyleeni-2,4-di-isosyanaatti (2,6-TDI), m-tetrame-tyyliksyleenidi-isosyanaatti (m-TMXDI), p-tetrametyyliksy-leenidi-isosynaatti (p-TMXDI), trimetyyliheksametyleeni-15 di-isosyanaatti (TMDI), dimetyylidi-isosyanaatti (DDI), p-fenyleenidi-isosyanaatti (PPDI), naftyleeni-1,5'di-isosyanaatti (NDI), difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti (MDI), tolidiinidi-isosyanaatti (TODI), bis(4-isosyanato-sykloheksyyli)metaani (H12-MDI), 3(4)-isosyanatometyy- 20 li-l-metyylisykloheksyyliisosyanaatti (IMCI), fenyyliiso- syanaatti sekä isosyanatokarboksyylihappoklorideista ja si-v : lyloiduista polyalkoholeista muodostuvat esteri-isosya- ; * naatit (ks. Mormann: Tetrahedron Letters, 2j3 (1987) 3087 ·’· : seur. ja Mormann: Makromol. Chem. , Makrom. Symp. 2_5 (1989) • a ; 2 5 117 seur. ) .
, ,*, Edullisia ovat di-isosyanaatit, joissa NCO-ryhmien reaktiokyky vaihtelee. Ne mahdollistavat niukasti monomee-rejä sisältävien esipolymeerien valmistuksen polyoleista , tislaamatta. Tällaisia di-isosynaatteja ovat esim. isoforo- ;;· 30 nidi-isosyanaatti ja 2,4-toluyleenidi-isosyanaatti. IP- '**· DI:stä ja TMP:stä (trimetylolipropaanista) valmistetut esi- polymeerit ovat edullisia, mikäli ne valmistetaan siten, *;· että monomeeripitoisuus on vähäinen. Menetelmä polyure- taaniesipolymeerien valmistamiseksi, joissa jäännösmonomee- » t *
;; 35 rien pitoisuus on vähäinen, on selitetty julkaisussa EP
’>>'* 0 150 444. Sen mukaan annetaan di-isosyanaatin reagoida en- 115058 7 simmäisessä reaktiovaiheessa moniarvoisen alkoholin kanssa OH:n ja NCO:n suhteessa välillä 4 ja 0,55. Kun käytännöllisesti katsoen kaikki nopeat reaktiokykyiset NCOryhmät ovat reagoineet loppuun tarjolla olevien OH-ryhmien osan kanssa, 5 lisätään toisessa reaktiovaiheessa suhteessa isosyanaatin vähentyneisiin reaktiokykyisiin NCO-ryhmiin ensimmäisessä reaktiovaiheessa reaktiokykyisempää di - isosyanaattia ekvi-moolisena määränä tai vähäisenä ylimääränä laskettuna vielä vapaista OH-ryhmistä. Haluttaessa voidaan lisätä katalyyt-10 tejä tai käyttää korkeampia lämpötiloja. Sisältö julkaisun EP 0 150 444 muodostaa nimenomaan osan käsinteltävänä olevasta patenttihakemuksssta.
Di-isosyanaatit voidaan myös korvata mono- tai triisosyanaateilla mooliosuuteen 40, erityisesti 20 % saak-15 ka. Konkreettinen esimerkki on fenyyli-isosyanaatti.
Di - isosyanaateista voidaan valmistaa isosyanaat-tiesipolymeerejä käyttämättä muita reaktiokykyisiä komponentteja trimeroimalla ne isosyanuraateiksi. Tämä reaktio tapahtuu tunnetusti sopivien trimerointikatalyyttien läsnä 20 ollessa (ks. esim. Kunststoff-Handbuch, osa 7, Polyurethane, s. 108). Erityisen edullisia ovat alifaattisista ja sykloalifaattisista di-isosyanaateista muodostuvat syklot-: (i: rimeerit, eirityisesti niistä muodostuvat sekatrimeerit.
: Mutta isosyanaattiesipolymeerit voidaan myös val- ·'·*; 25 mistaa antamalla diisosyanaattien reagoida polyolien kanssa • · . sopivien katalyyttien läsnäollessa. Tällaisia katalyyttejä ovat sellaiset, jotka nopeuttavat isosyanaatti ryhmän ja 1*1 OH-ryhmän reaktiota, mutta eivät niiden trimeroitumista.
. Konkreettisia esimerkkejä ovat 2,21-dimorfolinodietyyli- t » * 30 eetteri, bis (2dimetyyliaminoetyyli) eetteri, Dabco X-DM (Air Products) sekä N-etyylimorfoliini. Kysymykseen voivat tulla : muutkin katalyytit, mikäli ne eivät trimeroi isosyanaatti- ·;*·; ryhmiä varastoinnin aikana, esim. N-substituoidut morfolii- nit sekä niiden trietanoliamiinin propyleenioksidiadduktien » » · 3 5 kanssa muodostuvat seokset ja tunnetut metallikatalyytit, erityisesti tinakatalyytit.
115058 8
Esipolymeerien valmistuksessa voidaan polyoleina käyttää kaikkia tavanomaisia pitkä- tai lyhytketjuisia, hydroksyyliryhmäpitoisia polyestereitä ja polyeettereitä.
Lyhytketjuisten polyolien käyttömäärä on 0 - 0,5, 5 erityisesti 0,1 - 0,3 HO-ekvivalenttia per NCO-ryhmä. Niiden molekyylipaino on alle 1 000, erityisesti alle 100.
Konkreettisia esimerkkejä ovat polyolit, joita käytetään lähtöyhdisteinä pitkäketjuisten polyolien valmistamiseksi.
Polyestereinä voidaan käyttää dikarboksyylihappo-10 jen, edullisesti alifaattisten, alkyleenitähteessään 4-8 hiiliatomia sisältävien dikarboksyylihappojen ja moniarvoisten alkoholien, edullisesti diolien estereitä, joissa on myös vapaita, reaktiokykyisiä OH-ryhmiä. Alifaattisten dikarboksyylihappojen esimerkkejä ovat pimeliinihappo, glu-15 taarihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo sekä edullisesti meripihka- ja adipiinihappo ja aromaattiset dikarboksyy-lihapot kuten ftaalihappo, isoftaalihappo ja tereftaalihap-po. Kaksi- ja moniarvoisina alkoholeina voidaan käyttää etyleeniglykolia, dietyleeniglykolia, 1,2- tai 1,3-propy-20 leeniglykolia, trietyleeniglykolia, dipropyleeniglykolia, glyserolia, trimetylolipropaania sekä 1,4-butaanidiolia ja ; 1,6-heksaanidiolia.
Mutta voidaan myös käyttää oleokemiallista alkupe-rää olevia polyesteripolyoleja, joissa ei ole vapaita epok- • t 25 sidiryhmiä ja jotka valmistetaan siten, että avataan täy- • * [ dellisesti ainakin osaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä • · * il! rasvahappoa sisältävän rasvahapposeoksen epoksoitujen tri-
I I I
* glyseridien rengas yhdellä tai useammalla, 1-12 hiiliatomia sisältävällä alkoholilla, jonka jälkeen vaihtoesteröi- 30 dään osaksi triglyseridi j ohdannaiset alkyyliesteripoly- oleiksi, joiden alkyylitähteessä on 1 - 12 hiiliatomia (ks.
,·! : DE 3 626 223) .
* 1 I
Polyeettereinä voidaan käyttää tuotteita, jotka on i > . valmistettu tunnetun menetelmän avulla yhdestä tai useani- i i 35 masta alkyleenioksidista, jonka alkyleenitähteessä on 2 - 4 :,,,· hiiliatomia, ja aloitemolekyylistä, joka sisältää 2-4 ak- 115058 9 tiivistä vetyatomia. Sopivia alkyleenioksideja ovat esim. tetrahydrofuraani, 1,3-propyleenioksidi, 1,2 - 2,3-buty- leenioksidi ja etyleenioksidi. Aloitemolekyyleinä tulevat kysymykseen vesi, dikarboksyylihapot, moniarvoiset alkoho-5 lit kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli-1,2, diety- leeniglykoli, dipropyleeniglykoli, glyseroli, trimetyloli-propaani, pentaerytritoli, sorbitoli ja sakkaroosi sekä aminoryhmäpitoiset yhdisteet. Muita polyoleja ovat polykar-bonaattipolyolit ja dimeeridiolit (Henkel).
10 Isosyanaattpolymeerit valmistetaan tunnettujen me netelmien avulla ja tunnetulla tavalla di - isosyanaateista ja polyoleista. Niukasti monomeerejä sisältävien isosya-naattiesipolymeerien valmistamiseksi poistetaan läsnä olevat haihtuvat isosyanaatit vakuumitislaamalla lämpötilassa 15 100 - 160 °C käyttäen ohutkerros- tai lyhythaihdutinta.
Konkreettisia tietoja niukasti monomeerejä sisältävien iso-syanaattiesipolymeerien valmistamiseksi tislaamalla löytyy esim. julkaisusta DE 4 140 660. Siinä valmistetaan eetteri-ja uretaaniryhmiä sisältäviä, polyhydroksipolyeettereihin 20 ja toluyleenidiisosyanaattiin pohjautuvia polyisosyanaatte-ja, joiden NCO-pitoisuus on 11,8 - 14,4 paino-%, keskimää-räinen NCO-funktionaalisuus 3,1 - 4,0 ja vapaan toluyleeni-di-isosyanaatin pitoisuus alle 0,1 paino-%. Tämän julkaisun :v sisältö on nimenomaan liitetty käsiteltävänä olevaan pa- • j 25 tenttihakemukseen niiltä osin, jotka koskevat esipolymeeri-t . en valmistusta. Mukaan ei kuitenkaan lueta tässä julkaisus- • r < 'sa mainittujen esipolymeerien käyttö polyuretaanilakkojen valmistamiseksi.
Myös DE-patenttijulkaisuissa 1 595 273 ja US-pa- . ; 30 tenttijulkaisussa 4 128 825 selitetään TDI:n määrättyjen • .: polyadduktien valmistus, joissa jäännösmonomeerien pitoi- , : suus on minimaalinen eli 0,2 %. Näidenkin esipolymeerien : valmistus on nimenmaan liitetty käsiteltävänä olevaan pa tenttihakemukseen.
35 Molemmista mahdollisuuksista niukasti monomeerejä v sisältävien isosyanaattiesipolymeerien valmistamiseksi on 115058 10 tislaus edullisempi verrattuna valmistukseen, jossa reak-tiokykyiset di-isosyanaattiryhmät ovat erilaisia. Tästä seuraa, että esipolymeerejä ei valmisteta kuten aikaisemmin oli tapana pelkästään paineastiassa, vaan ne voidaan myös 5 valmistaa paineastian ulkopuolella.
Erityisen merkittävä on seuraava havainto: Käytettäessä esipolymeerien valmistuksessa MDI:n teknisiä seoksia, joiden funktionaalisuus on yli 2,7, esim. tuotetta Desmodur vp-pu-1194, saadaan silloittuneiden gee-10 Unosien tai suurimolekyylisten lajikkeiden muodostumisen ansiosta voimakkaasti viskoosisia, työstökelvottomia tuotteita .
Nyt on havaittu, että voidaan tavanomaisesta näkemyksestä poiketen valmistaa teknisestä MDI:stä solumuoveja 15 poistamalla kaksifunktionaaliset isosyanaatit siten, että jäljellä on olennaisesti vain molekyylejä, joissa on vähintään 3 isosyanaattiryhmää, edullisesti 3-10 isosyanaatti-ryhmää ja vastaavat aromaattiset renkaat (polymeeriMDI).
Tämä polymeeri-MDI valmistetaan teknisestä MDI:stä, 20 jonka funktionaalisuus on vähintään 2,3, erityisesti 2,4 - 2,7 ja edullisesti noin 2,7, poistamalla mono- ja difunk-tionaaliset isosyanaatit. Sopivia poistotapoja ovat erityi-.* sesti ohutkerros- tai lyhyttietislaus vakuumissa tai uutto sekä jakokiteytys. Di-isosyanaattien pitoisuuden on tällöin ; : 25 laskettava alle 20, edullisesti alle 10, erityisesti alle 5 : : paino-% (HPLC). PolymeeriMDI-yhdisteiden viskositeetti on 5
; h -2 000 Pa.s 25 °C:ssa, edullisesti 20 - 500 mitattuna DIN
53015 mukaan.
Mikäli polymeeri-MDI-yhdisteiden viskositeetti on '!!! 30 liian pieni, mikä tarkoittaa yleensä arvoa alle 5 000 mPa.
'1' s, on polymeeri-MDI: n annettava reagoida diolien kanssa polymeeri-MDI-esipolymeeriksi .
N”: Sanonnalla "polymeeri-MDI-esipolymeeri" tarkoite- taan reaktiokykyisiä NCO-ryhmiä sisältävää oligomeeriä, jo- * * * !.! 35 ka polymeeri-MDI: stä ja vähintään yhdestä polyolista, eri tyisesti vähintään yhdestä diolista muodostuvana esiadduk- 11 115058 tina liittyy rakenneosana polymeeriin. Polymeeri- MDI:nä on edullisesti polymeeri-MDI, jonka viskositeetti on yli 10 000 mPa.s 25 °C:ssa. Polyoleina voidaan käyttää kaikkia esipolymeerien valmistuksessa tavanomaisia hydroksyyliryh-5 mäpitoisia polyestereitä ja polyeettereitä (pitkäketjuisia polyoleja), joiden funktionaalisuus on > 1 - 3, erityisesti 2, sekä lyhytketjuisia dioleja.
Polyesteridioleina voidaan käyttää dikarboksyyli-happojen, edullisesti alifaattisten, alkyleenitähteessään 4 10 - 8 hiiliatomia sisältävien dikarboksyylihappojen esterei- tä, joiden annetaan reagoida diolien kanssa, jolloin näissä on oltava myös vapaita, reaktiokykyisiä OH-ryhmiä. Alifaattisten dikarboksyylihappojen esimerkkejä ovat pimeliinihap-po, glutaarihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo sekä 15 edullisesti meripihka- ja adipiinihappo ja aromaattiset di-karboksyylihapot kuten ftaalihappo ja tereftaalihappo. Kaksiarvoisina alkoholeina voidaan käyttää etyleeniglykolia, dietyleeniglykolia, 1,2- tai 1,3-propyleeniglykolia, dipro-pyleeniglykolia, 1,4-butaanidiolia ja 1,6-heksaanidiolia.
20 Mutta voidaan myös käyttää oleokemiallista alkupe rää olevia polyesteripolyoleja, joissa ei ole vapaita epok- ’ sidiryhmiä ja jotka valmistetaan siten, että avataan täy- » dellisesti ainakin osaksi olef iinisesti tyydyttymätöntä i ‘ · rasvahappoa sisältävän rasvahapposeoksen epoksoitujen tri- | 25 glyseridien rengas yhdellä tai useammalla, 1-12 hiiliato- : mia sisältävällä alkoholilla, jonka jälkeen vaihtoesteröi- dään osaksi triglyseridi j ohdannaiset alkyyliesteripoly-oleiksi, joiden alkyylitähteessä on 1 - 12 hiiliatomia (ks.
DE 3 626 223) .
*» 30 Polyeetteripolyoleina voidaan käyttää tuotteita, jotka on valmistettu tunnetun menetelmän avulla yhdestä : tai useammasta alkyleenioksidista, jonka alkyleenitähtees- 2 sä on 2 - 4 hiiliatomia, ja aloitemolekyylistä, joka sisäl tää 2 aktiivista vetyatomia. Sopivia alkyleenioksideja 35 ovat esim. tetrahydrofuraani, 1,3-propyleenioksidi, 1,2 - i 115058 12 2,3-butyleenioksidi ja etyleenioksidi. Aloitemolekyyleinä tulevat kysymykseen vesi, dikarboksyylihapot, moniarvoiset alkoholit kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli-1,2, dietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli ja dimeeridiolit 5 (Henkel).
Yllä mainituista rakennosista muodostuvien pitkä-ketjuisten diolien molekyylipaino on yli 1 000, erityisesti 2 000 - 6 000 (geelikromatografia). Niiden lisäysmäärä on 0 - 0,7, edullisesti 0,2 - 0,5 HO-ekvivalenttia per 10 NCO-ryhmä.
Lyhytketjuisten diolien lisäysmäärä on 0 - 0,5, erityisesti 0,1 - 0,3 HO-ekvivalenttia per NCO-ryhmä. Niiden molekyylipaino on alle 1 000, erityisesti alle 100. Konkreettisia esimerkkejä ovat diolit, joita käytetään 15 pitkäketjuisten diolien valmistamiseksi.
Polymeeri-MDI-esipolymeeri voidaan myös valmistaa polymeeri-MDI:stä ja yhdisteistä, joissa on muita NCO:n kanssa reagoivia ryhmiä kuin HO-ryhmä, esim. C00H-, SH-, NH2- tai NH-ryhmä. Funktionaalisuus on edullisesti 1,5 -20 2,5, erityisesti 2 .
Polymeeri-MDI-esipolymeerit valmistetaan tunnettu-. jen menetelmien avulla ja tunnetulla tavalla di-isosyanaa- teista ja dioleista. Katalyytteinä käytetään sellaisia, jotka nopeuttavat isosyanaattiryhmän reaktiota HO-ryhmän, 1. 25 erityisesti veden kanssa, mutta ei sen trimeroitumista.
* ; Konkreettisia esimerkkejä ovat 2,2'-dimorfolinidietyyli- eetteri, bis( 2-dimetyyliaminoetyyli)eetteri, Dabco X-DM ’·’ ‘ (Air Products) sekä N-etyylimorfOliini. Mutta olosuhteista riippuen voivat muutkin katalyytit tulla kysymykseen, mi-30 käli ne eivät trimeroi isosyanaattiryhmiä varastoinnin aikana, esim. N-substituoidut morfoliinit sekä niiden seokset trietanoliamiinin propyleenioksidiadduktien kanssa ja tunnetut metallikatalyytit, erityisesti tinakatalyytti.
Reaktiokykyisten, isosyanaattipitoisten, MDI-poh-35 jäisten komponenttien valmistustavasta riippumatta niitä 13 115058 karakterisoivat seuraavat tunnusarvot: Niiden di-isosya-naattipitoisuus on alle 20, erityisesti alle 10 ja aivan erityisesti alle 5 paino-% reaktiokykyisistä komponenteista laskettuna. Niiden NCO-funktionaalisuus on 2,7 - 5, 5 erityisesti 2,8 - 4 ja NCO-pitoisuus 26,0 - 30,0 paino-%, erityisesti 27,0 - 29,0 paino-% reaktiokykyisistä komponenteista laskettuna sekä viskositeetti 5 - 200, erityisesti 10 - 100 Pa*s 25 °C: ssa DIN 53015 mukaan.
Muiden polyisosyanaattien ja isosyanaattiesipoly-10 meerien valmistustavasta riippumatta niitä karakterisoivat seuraavat tunnusarvot: Niiden isosyanaattimonomeeripitoi-suus on alle 3,0, erityisesti alle 1,0, aivan erityisesti alle 5 paino-% esipolymeereistä laskettuna. Niiden NCO-funktionaalisuus on 2 - 5, erityisesti 2,5 - 4,2 ja NCO-15 pitoisuus 8-30 paino-%, erityisesti 10 - 23 paino-% esipolymeereistä laskettuna sekä viskositeetti 5 - 200 , erityisesti 10 - 100 Pa*s 25 °C: ssa DIN 53015 mukaan. Esi-polymeerit valmistetaan edullisesti alifaattisista, 2 -12, edullisesti 4-8 hiiliatomia sisältävistä di-isosya-20 naateista ja sykloalifaattisista, 5 - 30, edullisesti 7 -12 hiiliatomia sisältävistä isosyanaateista. Mutta tämän lisäksi voidaan myös käyttää aromaattisia, 8-20 hiili-atomia sisältäviä di-isosyanaatteja. Di-isosyanaattien ,!’! kiehumislämpötila saa olla enintään 180 °C, edullisesti ; 25 enintään 160 °C paineessa 10 mbar.
• * Keksinnön mukainen koostumus solumuovin valmistami- seksi koostuu välttämättä vähintään yhdestä polyisosya-·.· : naatti- tai isosyanaattiesipolymeeristä, vähintään yhdestä katalyytistä isosyanaattiryhmän ja OH-ryhmän, erityisesti ·:* 30 veden reaktiota varten, vähintään yhdestä ponneaineesta ja vähintään yhdestä vaahdon stabilointiaineesta. Siihen voi-. daan lisätä muitakin lisäaineita kuten liuotteita, palon- ; estoaineita, pehmitteitä, solukoon säätöaineita ja vanhe nemisen estoaineita. Muodostuu liuos tai emulsio.
» · % 115058 14
Katalyyttinä käytetään edullisesti 2,2'-dimorfoli-nodietyylieetteriä tai bis(2-dimetyyliaminoetyyli)eetteriä. Sen on vain katalysoitava NCO-ryhmän ja OH-ryhmien reaktiota, mutta ei niiden trimeroitumista varastoinnin 5 aikana.
Ponneaineena käytetään edullisesti 1,1,1,2-tetra-fluorietaania, 1,1-difluorietaania ja dimetyylieetteriä. Mutta voidaan käyttää myös n-propaania, η-butaania ja iso-butaania.
10 Vaahdon stabilointiaineena käytetään edullisesti siloksaani/oksialkyleenikopolymeerejä kuten Tegostab B 8404 (Goldschmidt) tai Dabco DC-190, DC-193 (Air
Products).
Pehmitteenä käytetään edullisesti tris(2-klooripro-15 pyyli)fosfaattia, tris(kloorietyyli)fosfaattia, difenyyli- kresyylifosfaattia, dimetyylimetyylifosfonaattia (DMMP) ja dietyylietyylifosfonaattia (DEEP).
Paineastian sisällön kvantitatiivinen koostumus on edullisesti seuraava (painoprosentteina): 20 50 - 90, edullisesti 60 - 85 isosyanaattikomponent- tia, 0,1 - 5,0, edullisesti 0,5 - 20 katalyyttiä, » , 5-35, edullisesti 10 - 25 ponneainetta ja 0,1-5,0, edullisesti 0,5 - 3,0 vaahdon stabiloin-I, ; 25 tiainetta, * 0-20, edullisesti 3-15 pehmitettä.
Valinnaisista lisäaineista voidaan palonestoainetta ' lisätä määränä 2-50, edullisesti 5-15.
Muita valinnaisia lisäaineita voidaan lisätä määrä-,t’j' 30 nä 0,1 - 3,0, erityisesti 0,2 - 1,5. Nämä arvot ovat pai- noprosentteja laskettuna koko koostumuksesta.
. Näiden koostumusten lisäksi, joissa di-isosyanaat- ‘ ; tien pitoisuus on erittäin pieni, voidaan myös käyttää tavanomaisia koostumuksia, joissa isosyanaattien pitoisuus : : : 35 on tavanomainen, mikäli niihin lisätään välittömästi ennen 115058 15 käyttöä (vaahdotusta) vähintään yksi trimerointikatalyyt-ti, joka pystyy lisäksi nopeuttamaan kovettumista kosteissa oloissa. Tällaisten katalyyttien konkreettisia esimerkkejä ovat dibutyylitinadilauraatti, kaliumasetaatti, kali-5 um-2-etyyliheksoaatti, N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini ja tris-2,4,6-(dimetyyliaminometyyli)fenoli. Tällä saavutetaan ei vain vaahdon kovettumisen nopeutuminen, vaan myös säiliön sisältämien NCO-esipolymeerien ja monomeerien muuttuminen yhdessä vuorokaudessa polymeeriseksi isosyanu-10 raatiksi. Tämän ajan kuluttua jäljelle jäänyt reaktioseos ei juurikaan sisällä monomeeristä di-isosyanaattia. Mainitun reaktion päätyttyä voidaan painekaasupakkauksia käsitellä jätteenä ja kierrättää kuten tavanomaisia pakkauksia, koska viimeistään 24 tunnin kuluttua niitä ei voida 15 enää pitää haitta-aineina.
Trimerointikatalyytti on varastoitava erillään muusta koostumuksesta ja se on lisättävä ja sekoitettava välittömästi ennen vaahdotusta. Tähän tarkoitukseen sopivat aerosolipakkaukset ovat tunnettuja (ks. esim. EP 20 0 024 659 tai DE 3 610 345).
Amiinikatalyytin ja koostumuksen riittävän sekoittumisen varmistamiseksi on sopivaa sekoittaa amiinikata-lyyttiin väriaine ja/tai pigmentti. Mikäli sekoittuminen on tapahtunut epätäydellisestä tai sitä ei ole tapahtunut ; 25 lainkaan, vaahto on värjäytynyt epätasaisesti tai se ei : ·’ ole värjäytynyt lainkaan.
Keksinnön toisessa suoritusmuodossa sekoitetaan v ·’ mukaan tavanomainen, kosteissa oloissa kovettumisen edel lyttämä katalyytti jo tölkkien täytön yhteydessä. Sitten • ·· 30 lisätään tölkin tyhjenemisen jälkeen toinen katalyytti paineastiaan jääneeseen isosyanaattiesipolymeeriin, jol-,· , loin tämä trimeroituu lyhyessä ajassa ja muuttuu siten ’· ’· "vaarattomaksi aineeksi". Tällöin muodostuu nimittäin suu- ’ ‘ rimolekyylisiä, hauraita polyisosyanuraatteja. Lisättäessä 35 ylimäärin pienimolekyylisiä monoalkoholeja kuten etanolia 115058 16 ja propanolia muodostuu pehmitteitä muistuttavia uretaane-ja. Jos lisätään ylimäärin dioleja, joiden molekyylipaino on alle 400, muodostuu oligomeerisiä, OH-pääteryhmillä varustettuja polyuretaaneja. Molemmat ovat samoin vaarat-5 tornia aineita.
Myös tähän tarkoitukseen sopivat painekaasupakkauk-set ovat tunnettuja ja niitä käytetään esim. kaksikompo-nenttipolyuretaanisolumuoveja varten. Trimerointikatalyyt-ti, monoalkoholi tai dioli vapautuvat edullisesti auto-10 maattisesti vaahdon normaalityöstön jälkeen. Tällöin ovat kuitenkin erikoispakkaukset välttämättömiä ja ne on selitetty esim. julkaisuissa EP 446 973 ja EP 349 053. Mainittakoon esimerkin vuoksi, että painesäiliössä voi olla toinen pieni painesäiliö, joka tyhjenee automaattisesti ympä-15 ristöpaineen laskiessa suuressa painesäiliössä vaahdonoton vuoksi paineeseen alle 2,5 baaria.
Keksinnön mukaiset koostumukset mahdollistavat yk-sikomponenttisolumuovin valmistuksen, joka kovettuu tavalliseen tapaan ympäristökosteuden vaikutuksesta. Mutta voi-20 daan ilman muuta valmistaa kaksikomponenntisolumuovi lisäämällä koostumukseen polyoli mahdollisimman tarkoin ek-, vivalenttimääränä tai vähäisenä ylimääränä. Polyolit ovat tavanomaisesti käytettäviä aineita, joissa on 2 - 6 hiili-atomia ja 2 tai 3, edullisesti primaarista OH-ryhmää.
25 Näin valmistettu solumuovi sopii erityisesti sulke- mis-, asennus- ja tiivistystöihin jäähdytyslaiteteollisuu- « i V dessa, kuljetusalalla ja edullisesti ra kennusalalla, eri- · tyisesti synnytettynä työpaikalla.
Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä.
·;* 30 Esimerkit
Esimerkki 1 . 191 g:sta heksaani-1,6-di-isosyanaatin kaupallista * ; syklotrimeeriä, jonka NCO-pitoisuus oli 22,6 paino-% (= 1 mol NCO) ja joka on kauppan merkinnällä Tolonate HDT :Y: 35 (Rhone Poulenc) tai Desmodur N 3300 (Bayer), valmistettiin 115058 17 additoimalla 0,05 mol etyleeniglykolia (= 0,1 mol OH) suu-riviskoosinen addukti, jonka viskositeetti oli noin 10 Pa«s 25 °C:ssa (DIN 53015). 96 g:aan tätä NCO-esipoly-meeriä lisättiin 2,0 g kaupallista silikonitensidiä mer-5 kinnällä Tegostab B-8404 (Goldschmidt) sekä 2,0 g katalyyttiä merkinnällä Texacat ZF-20 (kemiallinen nimi bis(2-dimetyyliaminoetyyli)eetteri) ja seos lisättiin kertakäyt-töpainesäiliöön. Tämän jälkeen painesäiliöön lisättiin 25,0 g dimetyylieetteriä ja 10,0 g 1,1,1,2-tetrafluori-10 etaania (HFKW-134a) ja painesäiliötä ravisteltiin niin kauan, että NCO-esipolymeeri oli liuennut ponnekaasuseok-seen. Monomeerisen HDI:n pitoisuus oli alle 0,1 paino-% koostumuksesta laskettuna.
Liuennut tuote poistettiin sitten painesäiliöstä ja 15 sillä täytettiin lämpötilassa 25 “C (huoneenlämpötila) ja ilman suhteellisessa kosteudessa 50 % sauma, jonka mitat olivat 3,0 x 5,0 x 50,0 cm, ja annettiin kovettua saumassa. Muodostuneen solumuovin tunnusarvot olivat: 20 Pinnan tarttumattomaksimuuttumisaika 10 minuuttia Täydelliseen kovettumiseen tarvittava aika 2 tuntia > Solumuovin rakenne pienisoluinen
Solumuovin irtotiheys noin 24 g/1 .** Kovettuneen solumuovin kovuus elastinen ; ' 25 : ‘ Esimerkit 2-9
Seuraavissa esimerkeissä käytettiin HDI-syklotri-v · meerin ohella kaupan olevaa IPDI-syklotrimeeriä, jota myy
Hiils merkinnällä Vestanate T1890/100 (NCO-pitoisuus *; 30 17,0 - 17,5 paino-%, sulamisalue 100 - 115 °C, monomeeri- pitoisuus alle 0,7 paino-%).
t t * t « * 115058 18
Esimerkki numero 2345 HDI-trimeeri g 90,0 80,0 64,0 48,0 IPDI-trimeeri g 10,0 20,0 32,0 48,0
Silikonitensidi g 2,0 2,0 2,0 2,0 5 Texacat ZF-20 g 2,0 2,0 2,0 2,0
Dimetyylieetteri g 6,5 6,5 15,0 15,0 1,1,1,2-tetrafluorietaani g 19,5 19,5 10,0 10,0
Summa g 130,0 130,0 125,0 125,0 10 Tarttumattomakslmuuttumlsaika min 9 9 10 10
Kovettumisaika h 2222
Irtotiheys g/1 22 24 24 23
Solumuovin kovuus w/hh hh hh h
Muodonmuutos % <1<120<5 15 Varastoinninkestävyys 7) 50 °C:ssa, w >44>4>4
Esimerkki numero 6789 HDI-trimeeri g 90,0 90,0 90,0 90,0 20 IPDI-trimeeri g 10,0 10,0 10,0 10,0
Silikonitensidi g 2,0 2,0 2,0 2,0
Texacat ZF-20 g 2,0 2,0 2,0 2,0 ’- ·' Baysilonöl M 100 1) g 0,02
Dimetyylieetteri g 6,5 6,5 • 25 1,1,1,2-tetrafluorietaani g 19,5 19,5 21,0 j ' : 1,1-difluorietaani g 26,0 5,0 : Summa g 130,0 130,0 130,0 130,0
Tarttumattomaksi 30 muuttumisaika min 2) 9 9 9 9 kovettumisaika h 3) 2 2 2 2 ·,,,· Irtotiheys g/1 4) 23 25 22 25 , ‘: Solumuovin kovuus 5) hh hh hh hh ; Muodonmuutos % 6) > 30 9 15 8 19
Yllä olevien taulukoiden selitys 1) Baysilonöl M 100 on polydimetyylisiloksaani, jossa on trimetyylisilok-sipääteryhmiä ja jonka viskositeetti on 140 mm2/s 20 °C:ssa, valmistaja Bayer.
5 2) Tarttumattomaksimuuttumisaika on aika vaahdotuk- sen alkamisesta muovin tarttumisen lakkaamiseen.
3) Kovettumisaika on aika vaahdotuksen alkamisesta ajankohtaan, jolloin solumuovi on leikattavissa veitsellä solumuovitähteiden tarttumatta veitseen.
10 4) Irtotiheys määritettiin SKZ-menetelmän mukaan.
5) Solumuovin kovuus määritettiin painekokeilla DIN 53421 mukaan.
Mitattiin painejännitys, kun deformaatio oli 10 %. Tällöin h (= kova) merkitsee arvoa yli 10 N/cm2, hh (= puo-15 likova) merkitsee arvoa 1-10 N/cm2 ja w (= pehmeä) merkitsee arvoa alle 1 N/cm2.
6) Muodonmuutos määritettiin SKZ-menetelmän mukaan (= Prufbestimmungen fiir Polyurethan-Montageschaumstof f, julkaisija Suddeutsches KunststoffZentrum, heinäkuu 1982).
20 7) Varastoinninkestävyys määritettiin seuraavasti.
Näytteiden viskositeetti määritettiin pyörivällä viskosi-metrillä (Brookfield RVT, kara 7, 50 kierr/min, 25 °C).
Esipolymeeri varastoitiin sitten 50 °C:ssa ja viskositeetti määritettiin uudelleen viikon välein, jolloin näytteet 25 jäähdytettiin lyhytaikaisesti 25 °C:seen. Varastoinninkestävyys määriteltiin ajaksi, jolloin lähtöviskositeetti oli :,· kolminkertaistunut. w tarkoittaa viikkoja.
/ > 8) Di-isosyanaattimonomeerien pitoisuus esipolymee- rissä tai koostumuksessa määritettiin HPLC:llä (suurpai- ··· 30 nenestekromatografia).
Esimerkki 10 t · A. Niukasti monomeerejä sisältävän polymeeri-MDI:n * valmistus » ’ ’ Hajotettiin 800 g kaupallista, teknistä metyleeni- ; 35 difenyyli-isosyanaattia (MDI), jossa difenyylimetaanidi- 115058 20 isosyanaatin (4,4'-, 2,4'-, 2,2'-) pitoisuus oli noin 53 paino-%, viskositeetti noin 200 mPa.s 25 °C, NCO-pitoisuus 31,0 paino-% ja keskimääräinen funktionaalisuus noin 2,7, tislaamalla suurvakuumissa (noin 0,05 mbar) kahdeksi ja-5 keeksi, kummankin paino noin 400 g. Vesikuopan lämpötila 160 - 210 °C, lauhdutuslämpötila noin 170 °C.
Tislausjäännöksen, josta isomeeriset difenyylime-taanidi-isosyanaatit oli poistettu, tekniset arvot olivat: 10 Olotila 20 °C:ssa suuriviskoosinen
Viskositeetti 50 °C:ssa (Pa*s) 102 NCO-pitoisuus (paino-%) 28,0
Di-isosyanaattipitoisuus (paino-%) 2,5 15 Tisle muodostui isomeeristen difenyylimetaanidi-isosyanaattien seoksesta, jotka ovat merkityksettömiä keksinnön mukaisten solumuovien kannalta.
Monomeerejä niukasti sisältävästä polymeeri-MDI: stä tislaamalla saadusta jäännöksestä valmistettiin lisäämällä 20 tavanomaisia reagoimattomia palonestoaineita, pehmitteitä, silikonitensidejä, katalyyttejä ja ponneaineita kosteuden , , avulla kovettuvia hartsiliuoksia aerosolitölkeissä. Solu- ;;; muoveista, jotka purkautuivat tällaisesta säiliöstä, mää ritettiin tärkeimmät ominaisuudet.
25 Koostumukset (keksinnön mukaiset esimerkit a - b ja ; \: vertailuesimerkki, jona oli kaupallinen lK-PU-solumuovi) sekä vaahdottamalla ja kovettamalla normaali-ilmastossa ; : (23 "C, suhteellinen kosteus 50 %) saadut koetulokset il menevät seuraavasta taulukosta: t » • i » * * « S » I ϊ f I t 115058 21
Esimerkki 10a 10b 10c 10V
Polymeeri-MDI, F = 3,4, 28 % NCO 60 60 60
Tekninen MDI, NCO-pitoisuus 31 %, 40 funktionaalisuus (F) = 2,5 5 Soijapolyoli 180 1J 20
Tris(2-klooripropyyli)fosfaatti 20 10 0 20
Bentsyylibutyyliftalaatti 0 10 20 0
Siloksaanioksialkyleenikopolymeeri 1111 Dimetyylipolysiloksaani 0,01 0,01 0,01 0,01 10 1,1,1,2-tetrafluorietaani 15,0 15,0 15,0 15,0
Dimetyylieetteri 5,0 5,0 5,0 5,0
Tarttumattomaksimuuttumisaika (min) 555 8
Solumuovin rakenne pieni- pieni- pieni- pieni- soi. soi. soi. soi.
15 Irtotiheys (kg/m^) 29 28 28 27
Muodonmuutos (¾) <1 <1 <1 <1
Liekin korkeus maks. (cm) 10,5 13,0 20,0 15,0 (DIN 4102, B2-testi) x) Epoksoidusta soijaöljystä ja Me0H:sta muodostuva 20 rengasavattu tuote, OH-luku 180.
t tl·

Claims (14)

115058
1. Koostumus, joka muodostuu vähintään yhdestä po-lyisosyanaatista tai isosyanaattiesipolymeeristä, vähin-5 tään yhdestä katalyytistä isosyanaattiryhmän ja OH-ryhmän reaktiota varten, mutta ei niiden trimerointia varten lukuunottamatta DMDEE:n ja DMP:n yhdistelmää HDI:hin pohjautuvan alifaattisen polyisosyanaatin ja polyesterolin reaktiota varten, vähintään yhdestä ponneaineesta ja vähintään 10 yhdestä vaahdon stabilointiaineesta, kertakäyttöpainesäi-liöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että painesäiliöön jäävissä koostumus-tähteissä on di-isosyanaattimonomeerien pitoisuus viimeistään yksi vuorokausi käytön jälkeen alle 5,0 paino-% tyh-15 jentyneen säiliön jäännössisällöstä laskettuna, ja että isosyanaattiesipolymeerin isosyanaattipitoisuus on 8 - 30 paino-% esipolymeerista laskettuna.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että di-isosyanaattimonomeerien 20 pitoisuus siinä on alle 2,0 paino-% säiliön kokonaissisällöstä laskettuna. : 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää ennen , . käyttöä seuraavat komponentit: ·,·, 25 A) reaktiokykyisenä komponenttina vähintään yhtä isosyanaattiesipolymeeriä, jossa di-isosyanaattimonomee-rien pitoisuus on alle 3,0 paino-% esipolymeeristä lasket-·’’ tuna ja jonka NCO-funktionaalisuus on 2 - 5, NCO-pitoisuus 8-30 paino-% esipolymeeristä laskettuna ja viskositeetti 30 5 - 200 Pa-s 25 °C:ssa standardin DIN 53015 mukaan, jolloin esipolymeeri on valmistettu alifaattisista, 2-36 hii-,·, ; liatomia sisältävistä di-isosyanaateista, sykloalifaatti- f t > sista, 5-30 hiiliatomia sisältävistä di-isosyanaateista . ja/tai aromaattisista, 8-20 hiiliatomia sisältävistä • · V.· 35 di-isosyanaateista, joiden maksimikiehumislämpötila on : : kulloinkin 180 °C paineessa 10 mbar, 115058 B) vähintään yhtä katalyyttiä isosyanaattiryhmän ja HO-ryhmien reaktiota varten, C) vähintään yhtä ponneainetta, D) vähintään yhtä vaahdon stabilointiainetta sekä
5 E) valinnaisesti lisäaineita kuten liuotteita, pa- lonestoaineita ja pehmitteitä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että reaktiokykyinen komponentti on di-isosyanaatin syklotrimeeri (isosyanuraatti), erityi- 10 sesti HDI:n ja IPDI:n sekä niiden sekatrimeerien seos.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että reaktiokykyinen komponentti on NCO-ryhmiä sisältävistä di-isosyanaateista ja/tai isosyanuraateista ja polyoleista muodostuva esipolymeeri.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koos tumus, tunnettu siitä, että esipolymeeri on valmistettu di-isosyanaateista, joiden NCO-ryhmien reaktiokyky vaihtelee.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen koos- 20 tumus, tunnettu siitä, että sen aineosa käytetään seuraavia määriä: 50 - 90 paino-% esipolymeeriä, 0,1 - 5,0 paino-% katalyyttiä, »t 5 - 35 paino-% ponneainetta, . ! 25 0,1 - 5,0 paino-% vaahdon stabilointiainetta ja i » * ; 0 - 51,5 paino-% lisäaineita. » * ;j;’ 8. Yksikomponenttisolumuovi, tunnettu sii- t * *’’ tä, että se on valmistettavissa jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesta koostumuksesta ja kosteudesta.
9. Kaksikomponenttisolumuovi, tunnettu ;>t : siitä, että se on valmistettavissa jonkin patenttivaati- j ; muksen 1-7 mukaisesta koostumuksesta ensimmäisenä kompo- * « i ! nenttina ja polyolista toisena komponenttina. * > « i · , 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen solu- • t 35 muovi, tunnettu siitä, että sitä käytetään sulke- * t I » » * » 115058 mis- tai asennussolumuovina, erityisesti synnytettynä työpaikalla .
11. Patenttivaatimuksen 1, 2, 8, 9 tai 10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 5 ennen käyttöä seuraavat komponentit: A) reaktiokykyisenä komponenttina vähintään yhtä polymeeri-MDI:tä tai polymeeri-MDI-esipolymeeriä, jossa di-isosyanaattimonomeerien pitoisuus on alle 20 paino-% polymeeri-MDI:stä laskettuna ja jonka keskimääräinen NCO- 10 funktionaalisuus on yli 2,7, NCO-pitoisuus 26, 0 - 30,0 paino-% polymeeri-MDI: stä laskettuna ja viskositeetti 5 -2 000 Pa-s 25 °C:ssa standardin DIN 53015 mukaan, jolloin polymeeri-MDI on valmistettavissa teknisestä MDI:stä (raa-ka-MDI:stä), jonka keskimääräinen funktionaalisuus on yli 15 2,3, poistamalla di-isosyanaattodifenyylimetaani, B) vähintään yhtä katalyyttiä isosyanaattiryhmän ja HO-ryhmien reaktiota varten, C) vähintään yhtä ponneainetta, D) vähintään yhtä vaahdon stabilointiainetta sekä 20 E) valinnaisesti lisäaineita kuten liuotteita, pa- lonestoaineita ja pehmitteitä.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 9, 10 tai 11 : mukainen koostumus, tunnettu siitä, että reak- , ·’. tiokykyinen komponentti on polymeeri-MDI: stä ja polyoleis- |V. 25 ta, erityisesti 2-6 hiiliatomia sisältävistä dioleista , .·, muodostuva esipolymeeri .
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 9, 10, 11 tai • * » 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polymeeri-MDI on korvattu 50 painoprosenttiin saakka HDI:n,
30 TDI:n, IPDI:n, 2,4-MDI:n, 4,4'-MDI:n niukasti monomeerejä • · » “...· sisältävillä NCO-esipolymeereillä tai alif aattisten, 4 - 14 hiiliatomia sisältävien di-isosyanaattien syklotrimee-reillä, erityisesti valmistettaessa kosteuden kanssa kovettuvia solumuoveja, joiden kovuus ja elastisuus vaihte-' 35 levät. i 1 1 5058
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2 tai 9-13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen aineosia käytetään seuraavia määriä: 50 - 90 paino-% polymeeri-MDI:tä tai sen esipoly- 5 meeriä, 0,1 - 5,0 paino-% katalyyttiä, 5-35 paino-% ponneainetta, 0,1 - 5,0 paino-% vaahdon stabilointiainetta ja 0 - 51,5 paino-% lisäaineita. 115058
FI963300A 1994-02-24 1996-08-23 Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi FI115058B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4405983A DE4405983B4 (de) 1994-02-24 1994-02-24 Schaumkunststoff aus Einweg-Druckbehältern
DE4405983 1994-02-24
DE4441696A DE4441696A1 (de) 1994-11-24 1994-11-24 Schaumkunststoff aus Einweg-Druckbehaeltern
DE4441696 1994-11-24
EP9500566 1995-02-16
PCT/EP1995/000566 WO1995023173A1 (de) 1994-02-24 1995-02-16 Schaumkunststoff aus einweg-druckbehältern

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI963300A0 FI963300A0 (fi) 1996-08-23
FI963300A FI963300A (fi) 1996-08-23
FI115058B true FI115058B (fi) 2005-02-28

Family

ID=25934113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI963300A FI115058B (fi) 1994-02-24 1996-08-23 Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20040214910A1 (fi)
EP (1) EP0746580B2 (fi)
JP (1) JPH09509215A (fi)
AT (1) ATE170200T1 (fi)
AU (1) AU689218B2 (fi)
CA (1) CA2184107A1 (fi)
DE (1) DE59503342D1 (fi)
DK (1) DK0746580T4 (fi)
ES (1) ES2120186T5 (fi)
FI (1) FI115058B (fi)
WO (1) WO1995023173A1 (fi)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0108061D0 (en) * 2001-03-30 2001-05-23 Baxenden Chem Low monomer one component foam
GB0108060D0 (en) * 2001-03-30 2001-05-23 Baxenden Chem Low monomer prepolymer
ATE391140T1 (de) * 2001-11-27 2008-04-15 Basf Se Verfahen zur herstellung von isocyanatgruppen und urethangruppen enthaltenden prepolymeren
PL361365A1 (en) * 2003-07-21 2004-01-12 ORION Sp.z o.o. Prepolymer compound for producing polyurethane foam in earosol container, featuring low content of isocyanate monomer
RU2010127150A (ru) * 2007-12-03 2012-01-10 Басф Се (De) Однокомпонентный полиуретановый клей
DE102010038355A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haftfester monomerarmer PU-Schaum
JP2013537922A (ja) * 2010-09-07 2013-10-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 耐光性発泡ポリウレタン成形品
DE102011080513A1 (de) * 2011-08-05 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomerarme Polyurethanschäume
US20160304657A1 (en) 2013-12-04 2016-10-20 Covestro Deutschland Ag Reaction system for a low-monomer one-component polyurethane foam
PL235304B1 (pl) * 2014-01-14 2020-06-29 Selena Labs Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Jednoskładnikowa mieszanina prepolimeru izocyjanianu oraz sposób wytwarzania pianki poliuretanowej w pojemniku dozującym w jednoetapowym procesie
TW201542682A (zh) * 2014-02-27 2015-11-16 Sekisui Chemical Co Ltd 用以現場形成難燃性聚胺酯發泡體之現場發泡系統
DE102018001221A1 (de) * 2018-02-16 2019-08-22 Colux Gmbh Aerosoldosenanordnung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795417A1 (de) * 1968-09-27 1972-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher,aliphatischer Polyisocyanate
US4413111A (en) * 1982-09-29 1983-11-01 Mobay Chemical Corporation Isocyanate-terminated prepolymers with low free monomer contents
DE3815237A1 (de) * 1988-05-05 1989-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente
US5051152A (en) * 1989-09-26 1991-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate
DE4025843A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Peter Buesgen Lagerstabile einkomponenten-mischung zur herstellung von polyurethanschaum
DE4038400A1 (de) * 1990-12-01 1992-06-04 Tbs Engineering F W Mumenthale 2-komponenten-polyurethanschaumsystem und verfahren zu seiner herstellung
CZ202895A3 (en) * 1993-02-10 1996-01-17 Rathor Ag Composition of pre-polymers for insulation foams
EP0655394B1 (de) * 1993-11-25 1997-08-06 Rathor Ag Druckdose

Also Published As

Publication number Publication date
US20040214910A1 (en) 2004-10-28
EP0746580B1 (de) 1998-08-26
ES2120186T3 (es) 1998-10-16
EP0746580A1 (de) 1996-12-11
EP0746580B2 (de) 2004-03-31
WO1995023173A1 (de) 1995-08-31
FI963300A0 (fi) 1996-08-23
ATE170200T1 (de) 1998-09-15
ES2120186T5 (es) 2004-11-16
AU1757795A (en) 1995-09-11
FI963300A (fi) 1996-08-23
CA2184107A1 (en) 1995-08-31
DK0746580T4 (da) 2004-05-10
DK0746580T3 (da) 1999-05-25
JPH09509215A (ja) 1997-09-16
AU689218B2 (en) 1998-03-26
DE59503342D1 (de) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2344378C (en) Improved cellular plastic material
FI95141C (fi) Nestemäisiä polyisosyanaattiseoksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö pehmeiden polyuretaanivaahtojen valmistamiseksi
KR100285787B1 (ko) 미공질 엘라스토머 제조용 반응 물질계
US4332742A (en) Low temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates
JP3605154B2 (ja) 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法
FI115058B (fi) Koostumus kertakäyttöpainesäiliöistä purkautuvien solumuovien valmistamiseksi
AU608055B2 (en) Manufacture of polyurethane foam
CA2502666A1 (en) Polyurethane elastomers, method for the production thereof and use of the same
JP5810767B2 (ja) ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、ウレタン成形体、靴底、及び工業部材
MX2008012988A (es) Proceso para preparar poliuretanos.
RU2366669C2 (ru) Обедненная мономером преполимерная композиция из асимметричных полиизоцианатов и пространственно затрудненных многоатомных спиртов
US3799896A (en) Polyisocyanurate
US5166115A (en) Polyurethanes
US5143942A (en) Polyurethanes
CA1315800C (en) Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
EP2706074A1 (en) Low monomer polyurethane compositions for aerosol containers
CN111072889B (zh) 聚氨酯整皮泡沫用组合物、聚氨酯整皮泡沫、及其制造方法
US3492251A (en) Polyurethane foams prepared from a mixture of toluene diisocyanate and polyphenylmethylene polyisocyanate
US4006122A (en) Polyester-amides prepared from polymalonates and isocyanates
US6147181A (en) Two step procedure for the production of semi-hard solid polyurethane molded bodies
US20030144453A1 (en) Process for the production of polyurethanes and/or polyureas using amine-N-oxide catalysts and compounds containing amine-N-oxides
US4801736A (en) Polyester polyols containing monoalkanolamine derived units
EP3368585A1 (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
KR20210030924A (ko) 엘라스토머 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
JPH09286835A (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 115058

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed